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CN113906603A - 使用二氧化碳表面改性含硅电极 - Google Patents

使用二氧化碳表面改性含硅电极 Download PDF

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CN113906603A
CN113906603A CN202080040704.5A CN202080040704A CN113906603A CN 113906603 A CN113906603 A CN 113906603A CN 202080040704 A CN202080040704 A CN 202080040704A CN 113906603 A CN113906603 A CN 113906603A
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electrochemical device
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海蒂·莱盖特·安德森
本杰明·朴
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Original Assignee
Enevate Corp
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Abstract

各种实施方式的形成电化学电池的方法包括在电池容器中提供第一电极、第二电极、在第一电极与第二电极之间的隔板，以及电解液。所述第一电极可以包含硅占主导的电化学活性材料。所述硅占主导的电化学活性材料可以包含大于50重量％的硅。所述方法还可以包括将所述电化学电池的至少一部分暴露于CO2，以及使用CO2在所述第一电极上形成固体电解质中间相(SEI)层。

Description

使用二氧化碳表面改性含硅电极
通过援引并入任何优先权申请
根据37CFR 1.57，与本申请一起提交的申请数据表中确定为外国或国内优先权的任何和所有申请据此通过援引并入。
技术领域
本申请总体上涉及含硅电池电极。具体地，本申请涉及用于电池电极的包含硅颗粒的电极。
背景技术
锂离子(Li离子)电池通常包括在阳极与阴极之间的隔板和/或电解液。在一类电池中，隔板、阴极和阳极材料分别形成为片或膜。将阴极、隔板和阳极的片依次堆叠或轧制，使隔板将阴极与阳极(例如，电极)分隔，以形成电池。典型的电极包括在导电金属(例如，铝或铜)上的电化学活性材料层。可以将膜轧制或切割成部件，然后将其层叠为堆叠体。堆叠体具有交替的电化学活性材料以及在它们之间的隔板。
当阳极接受锂时，阳极的表面处于还原状态。在该电势下，用于锂离子电池的碳酸酯电解液可以在阳极表面上反应，形成固体电解质界面(SEI)。当循环锂离子电池时，阳极SEI组成可能对保持阳极表面和电解液的完整性起重要作用。硅阳极在循环期间膨胀和收缩，这可能破坏SEI层并且导致电解液在新暴露的阳极表面上分解，并且可以导致进一步的阻抗增长。需要改善形成在硅阳极上的SEI层以实现更长期的循环寿命。
发明内容
在某些实施方式中，提供了形成电化学电池的方法。方法可以包括在电池容器中提供第一电极、第二电极、在第一电极与第二电极之间的隔板，以及电解液。第一电极可以包含硅占主导的电化学活性材料。硅占主导的电化学活性材料可以包含大于50重量％的硅。方法还可以包括将电化学电池的至少一部分暴露于CO2，以及使用CO2在第一电极上形成固体电解质中间相(SEI)层。
在一些情况下，SEI层可以包含在LiF颗粒上的固体碳酸盐。在一些方法中，形成SEI层可以在锂化期间发生。
在一些情况下，硅占主导的电化学活性材料可以包含约60重量％至约100重量％的硅。在一些情况下，硅占主导的电化学活性材料可以包含约70重量％至约100重量％的硅。
在一些实施方式中，第二电极可以包含镍钴铝(NCA)。在一些这种实例中，CO2可以由NCA的表面上的Li2CO3产生。在一些实施方式中，第二电极可以包含锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)或镍锰钴(NMC)。
在一些情况下，CO2可以在电池容器中提供。例如，每mg的硅可以提供约0.01至约0.6mg的量的CO2。作为另一个实例，每mg的硅可以提供约0.1至约0.6mg的量的CO2。在一些实施方式中，CO2可以通过将干冰添加至电解液来提供。在一些实施方式中，CO2可以溶解在电解液中。作为实例，每mg的硅可以溶解约0.01至约0.6mg的量的CO2。在一些实施方式中，CO2可以由电池容器中的碳酸酯产生。
在一些实施方式中，电解液可以包含大于约10％至约90％的碳酸酯溶剂。在一些情况下，电解液可以包含环状碳酸酯溶剂。例如，溶剂可以包括氟碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(F2EC)、三氟碳酸亚乙酯(F3EC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、三氟碳酸亚丙酯(TFPC)或其混合物。在一些情况下，电解液可以包含线性碳酸酯溶剂。例如，溶剂可以包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯(TFEMC)、碳酸乙酯2,2,2-三氟乙酯(TFDEC)、碳酸二氟甲酯氟甲酯(TFDMC)或其混合物。
在一些实施方式中，方法还可以包括在电化学电池的至少一部分暴露于CO2的同时将第一电极、第二电极和隔板保持在一起。在一些情况下，隔板可以包含聚烯烃、纤维素或其组合。第一电极、第二电极和隔板可以用粘合剂保持在一起。例如，粘合剂可以包括聚(偏二氟乙烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PVDF/PMMA)。第一电极、第二电极和隔板可以通过凝胶电解液保持在一起。第一电极、第二电极和隔板可以机械地保持在一起。例如，第一电极、第二电极和隔板可以用至少一个夹具、螺栓、夹子或它们的组合保持在一起。
在一些情况下，第一电极可以是阳极并且第二电极可以是阴极。第一电极可以包含硅复合电化学活性膜。第一电极可以是自支撑膜。
在某些实施方式中，可以提供电化学装置。所述装置可以包括第一电极、第二电极、在第一电极与第二电极之间的隔板，以及与第一电极、第二电极和隔板接触的电解液。第一电极可以包含硅占主导的电化学活性材料。硅占主导的电化学活性材料可以包含大于50重量％的硅。第一电极还可以包括固体电解质界面(SEI)层。SEI层可以包含在LiF颗粒上的固体碳酸盐。
在一些情况下，电化学活性材料可以包含约60重量％至约100重量％的硅。在一些情况下，电化学活性材料可以包含约70重量％至约100重量％的硅。
在一些装置中，第二电极可以包含镍钴铝(NCA)。在一些装置中，第二电极可以包含锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)或镍锰钴(NMC)。
在一些装置中，电解液可以包含大于约10％至约90％的碳酸酯溶剂。电解液可以包含环状碳酸酯溶剂。例如，溶剂可以包括氟碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(F2EC)、三氟碳酸亚乙酯(F3EC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、三氟碳酸亚丙酯(TFPC)或其混合物。电解液可以包含线性碳酸酯溶剂。例如，溶剂可以包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯(TFEMC)、碳酸乙酯2,2,2-三氟乙酯(TFDEC)、碳酸二氟甲酯氟甲酯(TFDMC)或其混合物。
在一些装置中，隔板可以包含聚烯烃、纤维素或其组合。第一电极、第二电极和隔板可以用粘合剂保持在一起。例如，粘合剂可以包括聚(偏二氟乙烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PVDF/PMMA)。在一些情况下，电解液可以包括凝胶电解液。
在一些装置中，第一电极可以是阳极并且第二电极可以是阴极。第一电极可以包含硅复合电化学活性膜。在一些情况下，第一电极可以是自支撑膜。在一些情况下，电化学装置可以是电池。
附图说明
图1描绘根据本文描述的某些实施方案的形成电化学电池的示例性方法。
图2A示出在添加和没有添加CO2的情况下放电容量保持率随电池的循环而变化。
图2B示出在添加和没有添加CO2的情况下放电容量保持率随电池的循环而变化。
图2C示出在添加和没有添加CO2的情况下第一化成充电期间dQ/dV随电池的电压而变化。
图2D示出在添加和没有添加CO2的情况下电池厚度随电池的循环而变化。
图3示出在添加和没有添加CO2的情况下放电容量保持率随电池的循环而变化。
图4A示出在添加和没有添加CO2的情况下第一化成充电期间dQ/dV随电池的电压而变化。
图4B示出在添加和没有添加CO2的情况下放电容量保持率随电池的循环而变化。
图4C示出在添加和没有添加CO2的情况下放电容量保持率随电池的循环而变化。
具体实施方式
本申请描述了用于电化学电池的包含硅材料作为电化学活性材料的电极(例如，阳极和阴极)的某些实施方案。硅可以是每单位体的潜在高能量的积主体材料，例如用于锂离子电池。例如，与使用诸如石墨的其它活性材料的锂离子电池相比，硅具有高的理论容量并且可以增加锂离子电池的能量密度。然而，在锂嵌入时，硅可以膨胀超过300％。因此，与具有石墨阳极的电池相比，具有硅阳极的电池在循环时表现出更快的容量损失。在充电和放电期间硅颗粒的反复膨胀和收缩可以导致在循环期间阳极的机械失效。机械失效可以暴露硅的新表面，所述表面可以与电解质反应，在固体电解质界面/中间相(SEI)中不可逆地掺入Li离子，并且导致容量损失。本文描述的某些实施方案可以包括具有改性表面的硅材料，导致改善的循环性能。例如，一些实施方案可以提供具有增加的稳定性的SEI(例如，在一些情况下基本上稳定的SEI和/或稳定的SEI)，以改善容量保持率并且降低(例如，和/或在一些情况下防止)快速衰减。
本文所述的一些实施方式可以通过在化成和循环期间引入二氧化碳(CO2)而在基于硅的电极上产生SEI层。具有用本文所述的这种SEI层形成的电极的电化学电池可以具有包括增加的循环寿命、增加的能量密度、改善的安全性和成本和/或降低的电解液消耗的优点。不受理论束缚(例如，在氟和CO2存在下的锂化期间)，可以形成LiF颗粒，并且碳酸盐物质可以充当电极的表面上的封端剂。当前电解液体系中的碳酸酯不能有效地在LiF上形成保护层以控制LiF粒度。CO2可以更有效地形成固体碳酸盐，使得LiF颗粒不会生长到更大的尺寸。SEI层中的较小的LiF颗粒可以允许在电极表面上更均匀的分布，产生更强的锂传导SEI层。
在一些实施方式中，用CO2处理的电极可以包括在溶剂中与粘结剂混合并且涂覆到集电器上的硅颗粒。例如，Si颗粒可以用作粉末形式的活性材料。粘结剂和集电器可以是本领域已知的或尚待开发的那些中的任一种。例如，集电器可以铜箔或镍箔。在一些情况下，可以添加导电材料(例如，碳)。
在一些实施方式中，用CO2处理的电极可以是基于膜的电极。例如，一些复合材料膜可以是使用热解聚合物的整体式自支撑结构，例如，如在第13/008,800号美国专利申请(第9,178,208号美国专利)，标题为“Composite Materials for ElectrochemicalStorage”；第13/601,976号美国专利申请，2012年8月31日提交并在2014年6月19日公开为第2014/0170498号美国专利申请公开，标题为“Silicon Particles for BatteryElectrodes”；或者第13/799,405号美国专利申请(第9,553,303号美国专利)，标题为“Silicon Particles for Battery Electrodes”中所述，其各自通过援引并入本文。在一些实施方案中，自支撑复合材料膜可以用作电极(例如，没有集电器)。在一些情况下，在碳化的聚合物基质中具有硅颗粒的电极(例如，与具有悬浮在聚合物粘合剂中的硅颗粒的电极相比)可以允许用于形成SEI层的不同表面，因为硅的表面最初将被碳覆盖。例如，在碳化聚合物基质中具有硅颗粒的一些电极中，碳可以覆盖基本上所有的硅表面，而大多数聚合物粘结剂通常不覆盖所有的活性材料表面。
一些复合材料膜可以提供在集电器上以形成电极。在一些实施方案中，复合材料膜可以使用附接物质附接到集电器。附接物质和集电器可以是本领域已知的或尚待开发的那些中的任一种。例如，一些复合材料膜可以提供在集电器上，如在第13/333,864号美国专利申请(第9,397,338号美国专利)，标题为“Electrodes、Electrochemical Cells,andMethods of Forming Electrodes and Electrochemical Cells”或第13/796,922号美国专利申请(第9,583,757号美国专利)，标题为“Electrodes,Electrochemical Cells,andMethods of Forming Electrodes and Electrochemical Cells”中所述，其各自通过援引并入本文。一些复合材料膜可以形成在集电器上，例如，如在第15/471,860号美国专利申请，2017年3月28日提交并且在2018年10月4日公开为第2018/0287129号美国专利申请公开，标题为“Methods of Forming Carbon-Silicon Composite Material on a CurrentCollector”中所述，其通过援引并入本文。
图1示出了形成电化学电池的示例性方法。方法100可以包括在电池容器中提供第一电极、第二电极、在第一电极与第二电极之间的隔板和电解液，如框110中所示，以及将电化学电池的至少一部分(例如，第一电极)暴露于CO2，如框120中所示。方法100还可以包括在第一电极上形成固体电解质中间相(SEI)层(例如，使用CO2)，如框130中所示。
对于框110，第一电极可以包括含硅电极。在某些实施方案中，硅材料可以是至少部分结晶的、基本上结晶的和/或完全结晶的。此外，硅材料可以是基本上纯的硅，或者可以是硅合金。在一个实施方案中，硅合金包含作为主要成分的硅，连同一种或多种其它元素。
在一些实施方案中，硅材料可以包括硅粉末/颗粒。例如，粒度(例如，硅颗粒的直径或最大尺寸)可以小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm、小于约10μm、小于约1μm、约10nm至约50μm、约10nm至约40μm、约10nm至约30μm、约10nm至约20μm、约0.1μm至约50μm、约0.1μm至约40μm、约0.1μm至约30μm、约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约50μm、约0.5μm至约40μm、约0.5μm至约30μm、约0.5μm至约20μm、约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm、约100nm等。所有、基本上所有或至少一些的硅颗粒可以包括以上描述的粒度(例如，直径或最大尺寸)。例如，硅颗粒的平均粒度(或平均直径或平均最大尺寸)或中值粒度(或中值直径或中值最大尺寸)可以小于约50μm、小于约40μm、小于约30μm、小于约20μm、小于约10μm、小于约1μm、约10nm至约50μm、约10nm至约40μm、约10nm至约30μm、约10nm至约20μm、约0.1μm至约50μm、约0.1μm至约40μm、约0.1μm至约30μm、约0.1μm至约20μm、约0.5μm至约50μm、约0.5μm至约40μm、约0.5μm至约30μm、约0.5μm至约20μm、约1μm至约50μm、约1μm至约40μm、约1μm至约30μm、约1μm至约20μm、约1μm至约15μm、约1μm至约10μm、约10nm至约10μm、约10nm至约1μm、小于约500nm、小于约100nm、约100nm等。在一些实施方案中，硅颗粒可以具有粒度的分布。例如，至少约95％、至少约90％、至少约85％、至少约80％、至少约70％或至少约60％的颗粒可以具有本文描述的粒度。
继续参考框110，第一电极可以包含大于0重量％至约100重量％的硅。例如，电极(或电化学活性材料)的硅按重量计的量可以包括该范围内的任何重量百分比(例如，约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％、约100％等)，或者该范围内的任何范围，例如由示例值形成的任何范围(例如，大于约0重量％至约25重量％、大于约0重量％至约35重量％、大于约0重量％至约50重量％、大于约0重量％至约70重量％、大于约0重量％至约90重量％、大于约0重量％至约95重量％、大于约0重量％至约99重量％、约10重量％至约35重量％、约10重量％至约50重量％、约10重量％至约90重量％、约10重量％至约95重量％、约10重量％至约99重量％、约10重量％至约100重量％、约30重量％至约85重量％、约30重量％至约90重量％、约30重量％至约95重量％、约30重量％至约99重量％、约30重量％至约100重量％、约50重量％至约85重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约95重量％、约50重量％至约99重量％、约50重量％至约100重量％、约60重量％至约85重量％、约60重量％至约90重量％、约60重量％至约95重量％、约60重量％至约99重量％、约60重量％至约100重量％、约70重量％至约85重量％、约70重量％至约90重量％、约70重量％至约95重量％、约70重量％至约99重量％、约70重量％至约100重量％、约80重量％至约90重量％、约80重量％至约95重量％、约80重量％至约99重量％、约80重量％至约100重量％等)。
在一些情况下，第一电极可以包括硅占主导的电极。例如，第一电极可以包含硅占主导的电化学活性材料。作为实例，电化学活性材料可以包含至少约50重量％至约95重量％的硅、至少约50重量％至约97重量％的硅、至少约50重量％至约99重量％的硅、至少约50重量％至约100重量％的硅、至少约60重量％至约95重量％的硅、至少约60重量％至约97重量％的硅、至少约60重量％至约99重量％的硅、至少约60重量％至约100重量％的硅、至少约70重量％至约95重量％的硅、至少约70重量％至约97重量％的硅、至少约70重量％至约99重量％的硅、至少约70重量％至约100重量％的硅、至少约80重量％至约95重量％的硅、至少约80重量％至约97重量％的硅、至少约80重量％至约99重量％的硅、至少约80重量％至约100重量％的硅、至少约90重量％至约95重量％的硅、至少约90重量％至约97重量％的硅、至少约90重量％至约99重量％的硅、至少约90重量％至约100重量％的硅、至少约95重量％至约99重量％的硅、至少约95重量％至约97重量％的硅、至少约95重量％至约100重量％的硅等。在一些实例中，电化学活性材料可以包含100％的硅。
如本文所述，第一电极可以包括涂覆在集电器上的硅粉末。例如，硅粉末可以与粘结剂一起涂覆在集电器上。例如，可以将粉末添加到浆料中并且涂覆在集电器上。另外的导电颗粒(例如，石墨)也可以被添加到浆料中。
在一些实施方案中，第一电极可以是基于膜的电极。例如，可以将电极材料形成为通过使用硅材料和碳化聚合物(例如，硬碳)制造的硅-碳复合膜。在各种实施方案中，基于膜的电极可以是自支撑结构或附接到集电器。当附接到集电器时，附接物质可以使用溶液(例如，湿法)施加或以基本上固态(例如，基本上干法)施加。在一些实施方案中，电极可以包括石墨。在一些实施方案中，电极可以包括玻璃碳(例如，由聚合物的碳化制备的硬碳)。集电器可以是本领域已知的或尚待开发的任一种。在一些情况下，集电器可以包括Cu箔或Ni箔。
在一些情况下，第一电极可以是阳极并且第二电极可以是阴极。第二电极可以包含镍钴铝(NCA)、锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)或镍锰钴(NCM)。然而，第二电极不受特别限制。例如，第二电极可以是本领域已知的或尚待开发的任何阴极。在一些实施方案中，隔板可以包含聚烯烃、纤维素或其组合。然而，隔板不受特别限制。例如，隔板可以是本领域已知的或尚待开发的那些中的任一种。电解液可以包含碳酸酯溶剂，例如环状碳酸酯溶剂或线性碳酸酯溶剂。然而，电解液不受特别限制。例如，电解液可以是本领域已知的或尚待开发的那些中的任一种。电池容器可以包括外壳、壳体、袋等。然而，电池容器不受特别限制。例如，电池容器可以是本领域已知的或尚待开发的那些中的任一种。
对于框120，方法可以包括将电化学电池的至少一部分(例如，第一电极)暴露于CO2。CO2可以被提供给电化学电池的至少一部分，或者可以由电化学电池的至少一部分产生。在一些情况下，CO2可以在电池容器中提供。例如，在电池容器中可以提供约0.01mg至约0.6mg(例如，约0.03mg至约0.6mg、约0.05mg至约0.6mg、约0.1mg至约0.6mg、约0.15mg至约0.6mg、约0.2mg至约0.6mg、约0.25mg至约0.6mg、约0.3mg至约0.6mg、约0.35mg至约0.6mg、约0.4mg至约0.6mg、约0.45mg至约0.6mg、约0.5mg至约0.6mg等)的CO2/mg的硅。在一些情况下，CO2可以由CO2气体源或干冰添加。在电解液注入步骤期间，可以在电池容器中提供CO2。可以将CO2源添加至电池堆或电解液中。在一些情况下，CO2可以溶解(例如，直接溶剂)在电解液中。例如，约0.01mg至约0.6mg的CO2/mg的硅可以溶解在电解液中。作为一个实例，干CO2气体(例如，在室温和1atm下0.01mg、0.015mg或0.02mg CO2/mg的硅)可以鼓泡通过电解液溶液。
额外地或替代地，CO2可以由电池容器中的碳酸酯(盐)或其它添加剂产生。在一些实施方式中，CO2可以由第二电极产生。例如，第二电极可以包含NCA，并且CO2可以由在NCA的表面上的Li2CO3(例如，杂质)产生。例如，CO2可以通过2HF+Li2CO3＝2LiF+H2O+CO2的反应产生。在一些实施方式中，CO2可以由电解液产生。例如，电解液可以具有大于约10％至约90％(例如，约20％至约90％、约30％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、约60％至约90％、约70％至约90％、约80％至约90％)的碳酸酯溶剂。在一些实例中，碳酸酯溶剂可以包括环状碳酸酯溶剂，例如氟碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(F2EC)、三氟碳酸亚乙酯(F3EC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、三氟碳酸亚丙酯(TFPC)或其混合物。在一些实例中，碳酸酯溶剂可以包括线性碳酸酯溶剂，例如碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯(TFEMC)、碳酸乙酯2,2,2-三氟乙酯(TFDEC)、碳酸二氟甲酯氟甲酯(TFDMC)或其混合物。
参考框130，暴露于CO2可以在第一电极上形成SEI层，例如在锂化期间(例如，在化成和/或循环期间)。在一些实施方式中，SEI层可以包含在LiF颗粒上的固体碳酸盐。锂盐可以产生碳酸盐(或草酸盐)封端剂。如本文所述，固体碳酸盐可以在LiF颗粒上提供帽以限制其在化成期间的生长，从而允许较小的颗粒在电极表面上的SEI层中形成更均匀的分布。在各种实施方式中，电极上的SEI层可以是约1nm至约20nm厚(例如，约1nm至约15nm、约1nm至约10nm、约3nm至约20nm、约3nm至约15nm、约3nm至约10nm、约4nm至约20nm、约4nm至约15nm、约4nm至约10nm、约5nm至约20nm、约5nm至约15nm、约5nm至约10nm等)。
在一些情况下，方法100还可以包括在电化学电池的至少一部分暴露于CO2的同时将第一电极、第二电极和隔板保持在一起。不受理论束缚，第一电极、第二电极和隔板可以在化成和循环期间保持在一起，因为所产生或添加的气体否则会使电池退化。将电池层保持在一起可以减少和/或防止CO2气体阻碍层间接触，这可以减少和/或防止由于分层而引起的降解。作为实例，第一电极、第二电极和隔板可以与凝胶电解液保持在一起，例如具有聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)等的电解液。作为另一个实例，第一电极、第二电极和隔板可以与一个或多个电极和/或隔板上以及一侧或多侧上的粘合剂层保持在一起。例如，粘合剂可以包括聚(偏二氟乙烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PVDF/PMMA)。在一些实施方式中，隔板可以包含聚烯烃、纤维素或其组合，并且隔板可以涂覆有粘合剂。在第一电极、第二电极和隔板保持在一起之后，它们(或整个电池)可以被压制。在一些情况下，它们可以用热压制。
在一些实施方式中，第一电极、第二电极和隔板可以机械地保持在一起。第一电极、第二电极和隔板可以用压力保持在一起。在一些情况下，第一电极、第二电极和隔板可以用夹具、螺栓、夹子或它们的组合保持在一起。例如，第一电极、第二电极和隔板可以夹在两个板之间。板可以用一个或多个螺栓或夹子保持在一起。其它实例也是可能的。在化成之后，夹具、螺栓、夹子或它们的组合可以被移除或可以保持(或被不同的机械装置替换)以便在操作期间使用。
电化学装置的各种实施方式可以包括第一电极、第二电极以及在第一电极与第二电极之间的隔板。电化学装置还可以包括与第一电极、第二电极和分隔器接触的电解液。第一电极可以包含含硅电化学活性材料。在一些情况下，第一电极可以包含硅占主导的电化学活性材料，其包含大于50重量％(例如，约60重量％至约100重量％、约70重量％至约100重量％、约80重量％至约100重量％、约90重量％至约100重量％、约95重量％至约100重量％等)的硅。第一电极还可以包括SEI层，其包含在LiF颗粒上的固体碳酸盐。第一电极可以包含硅复合电化学活性膜。在一些情况下，第一电极是自支撑膜。电化学装置可以是电池，例如Li离子电池。
实施例
实施例1
用NCM阴极和含硅阳极构建电池。将电池填充有含1.2M LiPF6的EC/EMC(3/7wt％)或含1.2M LiPF6的FEC/PC/EMC(2/1/7wt％)。对电池进行热/冷压制，以活化隔板上的聚合物粘合剂，从而即使当电池由于添加CO2而膨胀时，也能保持阳极、阴极和隔板层之间的粘合。CO2以干冰的形式直接添加至电池堆叠体。将电池放置过夜并且第二天测试。
Si占主导的阳极包含约80wt％的Si、5wt％的石墨和15wt％的玻璃碳(其可以衍生自树脂)，并且层压在15μm Cu箔上。平均负载量是约3.8mg/cm2。阴极含有约92wt％的NCM-622、4wt％的Super P和4wt％的PVDF，并且涂覆在15μm Al箔上。平均负载量是约23mg/cm2。
图2A示出了具有含1.2M LiPF6的FEC/PC/EMC(2/1/7wt％)的电池的放电容量保持率随循环的变化；图2B示出了具有含1.2M LiPF6的EC/EMC(3/7wt％)的电池的放电容量保持率随循环的变化；图2C示出了电池的充电容量随电压的变化(dQ/dV-充电期间)；并且图2D示出了在循环寿命期间的电池厚度。实线是没有CO2的对照电池的结果，并且虚线是添加CO2的电池的结果。图2A至图2B中的放电容量曲线显示，当向电池添加CO2时，改善了循环寿命。
通过以下测试方案获得对照电池和含CO2添加剂的电池两者的dQ/dV数据：静置5分钟，在0.025C下充电至25％标称容量，在0.2C下充电至4.2V直到0.05C，静置5分钟，在0.2C下放电至3.0V，静置5分钟。图2C中的第一次化成循环dQ/dV曲线显示含CO2添加剂的电池在1.5V至2.0V显示出强峰，这表明SEI层被改变并且可以在较高电压下钝化电解质的进一步反应。与对照电池相比，具有CO2的电池的电池厚度增加减少，如图2D中所示。
实施例2
用NCM阴极和含硅阳极构建电池。将电池填充有含1.2M LiPF6的FEC/EMC(3/7wt％)。对电池进行热/冷压制，以活化隔板上的聚合物粘合剂，从而即使当电池由于添加CO2而膨胀时，也能保持阳极、阴极和隔板层之间的粘合。CO2以干冰的形式直接添加至电池堆叠体。用金属板和螺栓夹住电池以模拟在电动车辆(EV)电池组外壳中施加的压力，然后测试。
Si占主导的阳极包含约80wt％的Si、5wt％的石墨和15wt％的玻璃碳(其可以衍生自树脂)，并且层压在15μm Cu箔上。平均负载量是约3.8mg/cm2。阴极含有约92wt％的NCM-622、4wt％的Super P和4wt％的PVDF，并且涂覆在15μm Al箔上。平均负载量是约23mg/cm2。用不锈钢夹具以所测量的初始电池厚度的固定间隙夹住电池，并且用4个螺栓将其保持在一起。
图3示出了具有和没有CO2的电池的放电容量保持率，其中实线是没有CO2的对照电池的结果，并且虚线是添加CO2的电池的结果。图3中示出的放电容量曲线显示，当向电池添加CO2时，改善了循环寿命。
实施例3
用含硅阳极和NCM阴极或NCA阴极构建电池。将电池填充有含1.2M LiPF6的FEC/EMC(3/7wt％)。对电池进行热/冷压制，以活化隔板上的聚合物粘合剂，从而即使当电池由于添加CO2而膨胀时，也能保持阳极、阴极和隔板层之间的粘合。CO2以干冰的形式直接添加至电池堆叠体。用丙烯酸板和长尾夹夹住电池以模拟在EV电池组外壳中施加的压力，然后测试。
Si占主导的阳极包含约80wt％的Si、5wt％的石墨和15wt％的玻璃碳(其可以衍生自树脂)，并且层压在15μm Cu箔上。平均负载量是约3.8mg/cm2。阴极含有约92wt％的NCM-622或NCA、4wt％的Super P和4wt％的PVDF，并且涂覆在15μm Al箔上。平均负载量是约23mg/cm2。用丙烯酸夹具夹住用大长尾夹保持在一起的电池。
图4A示出了具有NCA阴极的电池的充电容量(dQ/dV)随电压的变化；图4B示出了具有NCA阴极的电池的放电容量保持率随循环的变化；图4C示出了具有NCM阴极的电池的放电容量保持率随循环的变化，其中实线是没有CO2的对照电池的结果，并且虚线是添加CO2的电池的结果。
通过以下测试方案获得对照电池和含CO2添加剂的电池两者的dQ/dV数据：静置5分钟，在0.025C下充电至25％标称容量，在0.2C下充电至4.2V直到0.05C，静置5分钟，在0.2C下放电至3.0V，静置5分钟。图4A中的第一次化成循环dQ/dV曲线表明，当使用NCA时，对阳极SEI形成基本上没有改变。在图2C中看到的当引入CO2时的峰即使当没有引入CO2时也已经存在于NCA中。因此，当向具有NCA作为阴极的电池中添加额外的CO2时，dQ/dV几乎没有改变。不受理论束缚，CO2由NCA表面上的Li2CO3产生，例如经由以下反应：2HF+Li2CO3＝2LiF+H2O+CO2。尽管一些实施方式可以使用NCA作为阴极，但各种实施方案可以使用其它材料(例如，具有CO2)代替NCA，例如比NCA更安全、更便宜和/或更容易获得的其它材料。
气体可能负面地影响电池性能，包括潜在地引起高电池阻抗。本文所述的某些实施方案可以以类似的(或更大的)的消耗速率产生CO2(例如电池倾向于以快的速率产气)并且实现良好的循环寿命。此外，处理气体可能具有挑战性，然而，本文所述的各种实施方式可以将电池层保持在一起，使得气体不会使电池退化。
以上已经描述了各种实施方案。尽管已经参考这些具体实施方案描述了本发明，但描述旨在说明而不旨在限制。在不背离如所附权利要求中限定的本发明的真实主旨和范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种修改和应用。

Claims (48)

1.形成电化学电池的方法，所述方法包括：
在电池容器中提供第一电极、第二电极、在所述第一电极与所述第二电极之间的隔板、以及电解液，其中所述第一电极包含硅占主导的电化学活性材料，其中所述硅占主导的电化学活性材料包含大于50重量％的硅；
将所述电化学电池的至少一部分暴露于CO2；以及
使用所述CO2在所述第一电极上形成固体电解质中间相(SEI)层。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述SEI层包括在LiF颗粒上的固体碳酸盐。
3.如权利要求1所述的方法，其中形成所述SEI层发生在锂化期间。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述硅占主导的电化学活性材料包含约60重量％至约100重量％的所述硅。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述硅占主导的电化学活性材料包含约70重量％至约100重量％的所述硅。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述第二电极包含镍钴铝(NCA)。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述CO2由所述NCA的表面上的Li2CO3产生。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述第二电极包含锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)或镍锰钴(NMC)。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述CO2在所述电池容器中产生。
10.如权利要求9所述的方法，其中每mg的所述硅提供约0.01mg至约0.6mg的量的所述CO2。
11.如权利要求10所述的方法，其中每mg的所述硅提供约0.1mg至约0.6mg的量的所述CO2。
12.如权利要求9所述的方法，其中所述CO2通过将干冰添加至所述电解液来提供。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述CO2溶解在所述电解液中。
14.如权利要求13所述的方法，其中每mg的所述硅溶解约0.01mg至约0.6mg的量的所述CO2。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述CO2由所述电池容器中的碳酸酯产生。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述电解液包含大于约10％至约90％的碳酸酯溶剂。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述电解液包含环状碳酸酯溶剂。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述溶剂包括氟碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(F2EC)、三氟碳酸亚乙酯(F3EC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、三氟碳酸亚丙酯(TFPC)或其混合物。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述电解液包含线性碳酸酯溶剂。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述溶剂包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯(TFEMC)、碳酸乙酯2,2,2-三氟乙酯(TFDEC)、碳酸二氟甲酯氟甲酯(TFDMC)或其混合物。
21.如权利要求1所述的方法，还包括在所述电化学电池的至少一部分暴露于CO2的同时将所述第一电极、所述第二电极和所述隔板保持在一起。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述隔板包含聚烯烃、纤维素或其组合。
23.如权利要求21所述的方法，其中用粘合剂将所述第一电极、所述第二电极和所述隔板保持在一起。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述粘合剂包括聚(偏二氟乙烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PVDF/PMMA)。
25.如权利要求21所述的方法，其中通过凝胶电解液将所述第一电极、所述第二电极和所述隔板保持在一起。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述第一电极、所述第二电极和所述隔板机械地保持在一起。
27.如权利要求26所述的方法，其中用至少一个夹具、螺栓、夹子或它们的组合将所述第一电极、所述第二电极和所述隔板保持在一起。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极是阳极，并且所述第二电极是阴极。
29.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极包括硅复合电化学活性膜。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述第一电极是自支撑膜。
31.电化学装置，包括：
第一电极，包括：
包含大于50重量％的硅的硅占主导的电化学活性材料，以及
包含在LiF颗粒上的固体碳酸盐的固体电解质中间相(SEI)层；
第二电极；
在所述第一电极与所述第二电极之间的隔板；以及
与所述第一电极、所述第二电极和所述隔板接触的电解液。
32.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述电化学活性材料包含约60重量％至约100重量％的所述硅。
33.如权利要求32所述的电化学装置，其中所述电化学活性材料包含约70重量％至约100重量％的所述硅。
34.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述第二电极包含镍钴铝(NCA)。
35.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述第二电极包含锂钴氧化物(LCO)、锂锰氧化物(LMO)或镍锰钴(NMC)。
36.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述电解液包含大于约10％至约90％的碳酸酯溶剂。
37.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述电解液包含环状碳酸酯溶剂。
38.如权利要求37所述的电化学装置，其中所述溶剂包括氟碳酸亚乙酯(FEC)、二氟碳酸亚乙酯(F2EC)、三氟碳酸亚乙酯(F3EC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、三氟碳酸亚丙酯(TFPC)或其混合物。
39.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述电解液包含线性碳酸酯溶剂。
40.如权利要求39所述的电化学装置，其中所述溶剂包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲酯2,2,2-三氟乙酯(TFEMC)、碳酸乙酯2,2,2-三氟乙酯(TFDEC)、碳酸二氟甲酯氟甲酯(TFDMC)或其混合物。
41.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述隔板包含聚烯烃、纤维素或其组合。
42.如权利要求31所述的电化学装置，其中用粘合剂将所述第一电极、所述第二电极和所述隔板保持在一起。
43.如权利要求42所述的电化学装置，其中所述粘合剂包括聚(偏二氟乙烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)(PVDF/PMMA)。
44.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述电解液包括凝胶电解液。
45.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述第一电极是阳极，并且所述第二电极是阴极。
46.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述第一电极包括硅复合电化学活性膜。
47.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述第一电极是自支撑膜。
48.如权利要求31所述的电化学装置，其中所述电化学装置是电池。
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