CN113880148B - 一种三元前驱体及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种三元前驱体及其制备方法与应用，其中，三元前驱体为核壳结构，内核为疏松多孔状，外壳呈现中心外延放大状的致密橘瓣型结构，且，所述橘瓣型结构的扇形圆心角为10～30°；得到的三元前驱体颗粒内核具有疏松多孔的结构，有利于在锂电充放电过程减少内应力、避免颗粒产生微裂纹；外壳为致密且呈现橘瓣型结构，在制备正极材料进行烧结过程中锂盐更容易渗入三元前驱体的核内部，扩散传质阻力更小，烧结温度更低，动力学性能更好，更有利于使用；该材料振实密度大、球形度好、一次颗粒分布均匀、粒度分布窄，为后续制备优质的正极材料的提供了良好的前提和基础。

Description

一种三元前驱体及其制备方法与应用

技术领域

本申请属于锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种三元前驱体及其制备方法与应用。

背景技术

新能源汽车已成为全球汽车产业转型发展的主要方向和促进世界经济持续增长的重要引擎。作为新能源汽车心脏的动力电池，急需解决续航里程及平价痛点。而为了进一步提高镍钴锰三元正极材料的能量密度，高镍为可识别路径中最成熟、接受程度最高的技术进步方向之一，高镍化加深技术壁垒，高镍三元前驱体成为企业的着力点，竞争激烈程度率进一步提升。高镍三元为NCM材料体系内的技术更迭，镍元素有助于提高比容量和能量密度，钴有助于提高电导率和倍率性能，高镍低钴化使得电池比容量提高，但容量保持率和稳定性减弱。因此，研究高镍材料的结构设计，从前驱体结构入手，对于提升高镍材料的电化学性能，加快其产业化进程，具有十分重要的意义。

目前，高镍三元正极材料失效机理主要包括三元正极材料球体微裂纹的产生、镍锂混排加剧、晶胞层状结构逐渐向尖晶石和岩相结构转变以及体相结构无序化逐渐严重，高镍三元面临着表面残锂、产气、岩盐相形成、微裂纹、金属离子溶解和热失控等问题，带来安全隐患，限制了它们的进一步大规模应用。

发明内容

本申请的目的在于提供一种三元前驱体及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中三元前驱体材料的球体易差生微裂纹导致容量低、循环差等性质不稳定的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种三元前驱体，三元前驱体为核壳结构，其中，三元前驱体的内核为疏松多孔状，三元前驱体的外壳呈现中心外延放大状的致密橘瓣型结构，且，橘瓣型结构的扇形圆心角为10～30°。

第二方面，本申请提供一种三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

提供镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂、络合剂和底液的第一混合液，通入惰性气体营造微纳米气泡水溶液条件进行第一混合反应得到第一沉淀物，当第一沉淀物的中位粒径达到第一目标粒度时，停止进料，进行陈化处理，得到三元前驱体晶核；

将三元前驱体晶核、镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂和络合剂进行第二混合反应得到第二沉淀物，当第二沉淀物的中位粒径达到第二目标粒度时，停止进料，得到三元前驱体浆料；

将三元前驱体浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到三元前驱体。

第三方面，本申请提供一种正极材料，正极材料由三元前驱体或由三元前驱体的制备方法得到的三元前驱体制备得到。

第四方面，本申请提供一种锂离子电池，锂离子电池包括正极材料。

本申请第一方面提供的三元前驱体，得到的三元前驱体颗粒内核具有疏松多孔的结构，有利于在锂电充放电过程减少内应力、避免颗粒产生微裂纹；外壳为致密且呈现橘瓣型结构，在制备正极材料进行烧结过程中锂盐更容易渗入高镍三元前驱体的核内部，扩散传质阻力更小，烧结温度更低，烧结时晶界更少，动力学性能更好，因而材料的DCR更小，更有利于使用；该材料振实密度大、球形度好、一次颗粒分布均匀、粒度分布窄，为后续制备优秀的高镍正极材料的提供了良好的前提和基础。

本申请第二方面提供的三元前驱体的制备方法，该制备方法中，在镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂、络合剂和底液的第一混合液中通入惰性气体，营造一个含有微纳米气泡碱性水溶液环境，而微纳米气泡在水中形成的气液界面具有容易接受H⁺和OH^-的特点，使得形成的前驱体内核包括一部分微纳米气泡，形成疏松多孔结构前驱体内核材料，并且通过长时间的陈化处理，确保三元前驱体内核形态稳定，定型效果佳；进一步再加入可溶性盐混合溶液、沉淀剂和络合剂进行壳体的生长，在疏松多孔的内核材料的优势晶面基础开始上诱导生长，最终形成致密的外壳结构，且该外壳结构为从中心外延放大的橘瓣型结构；该制备方法能够精准调控三元前驱体材料的晶体结构，确保得到高容量、长循环的三元前驱体产品，该制备方法简单易操作，可大规模生产，适合广泛使用。

本申请第三方面提供的正极材料，正极材料由三元前驱体和锂盐进行高温烧结制备得到，由于三元前驱体具有内部疏松多孔，外壳致密且橘瓣型结构，制备正极材料时，锂盐更容易渗入三元前驱体的核内部且结合的锂盐数量更多更加均匀，因此，得到的正极材料能显著提高锂离子电池的的循环性能和容量。

本申请第四方面提供的锂离子电池，锂离子电池包括正极材料，且由于该正极材料包括了特殊结构的三元前驱体，因此，增加了锂离子电池的寿命并提高了其电化学稳定性和循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的三元前驱体的结构示意图。

图2是本申请实施例提供的实施例1提供的三元前驱体的电镜分析图。

图3是本申请实施例提供的实施例1提供的三元前驱体的粒径分布分析图。

图4是本申请实施例提供的实施例1提供的三元前驱体的XRD分析。

图5是本申请实施例提供的实施例1和对比例1、2制备得到的锂离子电池进行性能分析测试图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种三元前驱体，三元前驱体为核壳结构，其中，三元前驱体的内核为疏松多孔状，三元前驱体的外壳呈现中心外延放大状的致密橘瓣型结构，且，橘瓣型结构的扇形圆心角为10～30°。

本申请第一方面提供的三元前驱体，得到的三元前驱体颗粒内核具有疏松多孔的结构，有利于在锂电充放电过程减少内应力、避免颗粒产生微裂纹；外壳为致密且呈现橘瓣型结构，在制备正极材料进行烧结过程中锂盐更容易渗入高镍三元前驱体的核内部，扩散传质阻力更小，烧结温度更低，烧结时晶界更少，动力学性能更好，因而材料的DCR更小，更有利于使用；该材料振实密度大、球形度好、一次颗粒分布均匀、粒度分布窄，为后续制备优质的高镍正极材料的提供了良好的前提和基础。

在一些实施例中，三元前驱体中，内核在整个三元前驱体的占比为0.2～0.4:1，控制内核的比例，确保得到的产品性能较佳，有利于在制备正极材料进行烧结过程中锂盐更容易渗入高镍三元前驱体的核内部，扩散传质阻力更小，烧结温度更低，烧结时晶界更少，动力学性能更好，因而材料的DCR更小，更有利于使用；该材料振实密度大、球形度好、一次颗粒分布均匀、粒度分布窄，为后续制备优秀的高镍正极材料的提供了良好的前提和基础。

在一些实施例中，三元前驱体的形貌为类球形结构，形成球形，有利于混合均匀进行反应。

在一些实施例中，三元前驱体中，xrd图谱中，2θ＝18.8-19.8出现的特征衍射峰001与2θ＝38-39.5出现的特征衍射峰101的峰强比值为＝0.6-1.0，结晶程度高，晶格完善，基本无缺陷。

在一些实施例中，三元前驱体的振实密度为2.00～2.50g/cm³，比表面积为5～7m²/g。

本申请实施例第二方面提供一种三元前驱体的制备方法，包括如下步骤：

S01.提供镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂、络合剂和底液的第一混合液，通入惰性气体营造微纳米气泡水溶液条件进行第一混合反应得到第一沉淀物，当第一沉淀物的中位粒径达到第一目标粒度时，停止进料，进行陈化处理，得到三元前驱体晶核；

S02.将三元前驱体晶核、镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂和络合剂进行第二混合反应得到第二沉淀物，当第二沉淀物的中位粒径达到第二目标粒度时，停止进料，得到三元前驱体浆料；

S03.将三元前驱体浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到三元前驱体。

本申请第一方面提供的三元前驱体的制备方法，该制备方法中，在镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂、络合剂和底液的第一混合液中通入惰性气体，营造一个含有微纳米气泡碱性水溶液环境，而微纳米气泡在水中形成的气液界面具有容易接受H⁺和OH^-的特点，使得形成的前驱体内核包括一部分微纳米气泡，形成疏松多孔结构前驱体内核材料，并且通过长时间的陈化处理，确保三元前驱体内核形态稳定，定型效果佳；进一步再加入离子可溶性盐混合溶液、沉淀剂和络合剂进行壳体的生长，在疏松多孔的内核材料的优势晶面基础开始上诱导生长，最终形成致密的外壳结构，且该外壳结构为从中心外延放大的橘瓣型结构；该制备方法能够精准调控三元前驱体材料的晶体结构，确保得到高容量、长循环的三元前驱体产品，该制备方法简单易操作，可大规模生产，适合广泛使用。

步骤S01中，提供镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂、络合剂和底液的第一混合液，通入惰性气体营造微纳米气泡水溶液条件进行第一混合反应得到第一沉淀物，当第一沉淀物的中位粒径达到第一目标粒度时，停止进料，进行陈化处理，得到三元前驱体晶核。通过在第一混合液中通入惰性气体，营造一个含有微纳米气泡碱性水溶液环境，而微纳米气泡在水中形成的气液界面具有容易接受H⁺和OH^-的特点，使得形成的前驱体内核包括一部分微纳米气泡，形成疏松多孔结构前驱体内核材料，并且通过长时间的陈化处理，确保三元前驱体内核形态稳定，定型效果佳。

在一些实施例中，镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液中，镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为70～98：1～29：1～29，其中，控制镍离子的占比为70～98，确保得到的三元前驱体材料为高镍产品，而确保得到的三元前驱体材料中镍含量较高，能够更好地提高电池容量，镍含量越高、电池容量越高，进而提高电池的电化学性质。

在一些实施例中，镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液的摩尔浓度为1.0～2.0mol/L；控制混合离子的可溶性盐混合溶液的摩尔浓度，确保得到的三元前驱体材料团聚效果较佳，成型稳定，振实密度较高，有利于使用。若可溶性盐混合溶液的浓度过高，则得到的晶种数量较多，所得的三元前驱体沉淀物团聚严重、球形度差、一次颗粒形貌分布不均匀，不利于后续使用；若可溶性盐混合溶液的浓度过低、所得晶种数量少、生长速度过快、球形度差、所得三元前驱体振实密度低，同样不利于使用。

在一些实施例中，镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液选自硫酸盐溶液、氯化盐溶液、硝酸盐溶液中的至少一种。

在一些实施例中，沉淀剂包括氢氧化钠溶液，提供沉淀剂是为了进一步促进反应过程中三元前驱体晶核的沉淀。在一些实施例中，氢氧化钠溶液选自质量百分浓度为25～32％的氢氧化钠溶液，若提供的氢氧化钠溶液浓度过低，则制备过程中产量较低；若浓度过高，则得到的产品生产速度过快，过早沉淀，不利于控制产品形貌，无法得到球形度好、颗粒形貌分布均匀的晶核。

在一些实施例中，络合剂包括氨水溶液，提供络合剂能够促进各反应物进行混合反应。在一些实施例中，氨水溶液选自质量百分浓度为12～20％氨水溶液，若提供的氨水溶液浓度过低，则制备过程中产量较低、结晶度差、废水处理量增加；若浓度过高，则得到的产品生产速度过快，过早沉淀，不利于控制产品形貌，无法得到球形度好、颗粒形貌分布均匀的晶核。

在一些实施例中，底液选自pH为11.0～11.50的碱性水溶液，且底液中游离的铵根浓度为1.0-2.5g/L。加入底液是为了更好的控制反应参数，提供缓冲效果，并且有利于营造一个含有微纳米气泡碱性水溶液环境，便于可得到疏松多孔结构的前驱体内核；若不加入底液，不利于反应物料的分散，不利于材料混合均匀。提供的底液中游离的铵根浓度较低，仅为1.0-2.5g/L，在低氨水络合的情况下进行反应，有利于形成疏松多孔结构内核材料，有利于减少内应力，避免产生裂痕。若铵根浓度高于2.5g/L，则得到的产品结构较紧密，在使用过程中易受到内应力的冲击导致裂纹的产生，不利于性质稳定。

进一步，将镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂、络合剂和底液混合得到第一混合液后，通入惰性气体营造微纳米气泡水溶液条件进行第一混合反应得到第一沉淀物。

在一些实施中，惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种，提供惰性气体，一方面可以营造微纳米气泡水溶液条件，微纳米气泡在水中形成的气液界面具有容易接受H^-和OH^-的特点，使得形成的前驱体内核包括一部分微纳米气泡，形成疏松多孔结构前驱体内核材料；另一方面，惰性气体的引入确保不会与反应物反应，不会引入杂质物质，确保材料的纯度较高。

在一些实施例中，惰性气体的通入量为0.1～0.5L/min，通过控制气体的通入量，能够确保营造微纳米气泡水溶液条件，使形成的前驱体内核包括一部分微纳米气泡，形成疏松多孔结构前驱体内核材料。若气体的通入量流速过快，则会造成内核材料的疏松多孔结构不均匀，不利于整体材料的形成。

在一些具体实施例中，惰性气体的通入量为0.1L/min、0.15L/min、0.2L/min、0.25L/min、0.3L/min、0.35L/min、0.4L/min、0.45L/min、0.5L/min。

在一些具体实施例中，反应过程中，反应釜配套了一台微纳米气泡机，反应过程通入0.1-0.5L/min氮气营造微纳米气泡水溶液氛围，进行第一混合反应得到第一沉淀物。

在一些实施例中，在第一混合液中通入惰性气体营造微纳米气泡水溶液条件进行第一混合反应得到第一沉淀物。第一混合反应的步骤中，反应的温度为50～60℃，反应的转速为250～350rpm，通过进行混合反应，促进生成第一沉淀物。

进一步，当第一沉淀物的中位粒径达到第一目标粒度时，停止进料，进行陈化处理，得到三元前驱体晶核。

在一些实施例中，第一目标粒度为2～5微米，控制第一目标粒度的大小适中，即控制得到的三元前驱体晶核粒度大小适中，有利于后续进行反应。若第一目标粒度过大或过小会影响产品的结构设计，若第一目标粒度过小则该结构设计效果不显著，内核疏松结构不明显、影响电池容量低、循环差；若第一目标粒度过大则所得产品空隙太多、振实密度低、导致电池体积密度低、副反应多。

进一步，对中位粒径达到第一目标粒度时的第一沉淀物停止进料，进行陈化处理，目的为了使疏松多孔的晶核能够定型；在陈化处理的过程中，细小颗粒不断溶解，正常颗粒得到修饰，吸附或者包藏在颗粒的杂质进入溶液，使得到的沉淀更纯净，不完整晶粒变得更完整，提高晶核的形貌特征，有利于颗粒的制备。

在一些实施例中，陈化处理的步骤中，陈化处理的转速为120～160rpm、陈化处理的温度为50～60℃，陈化处理的时间为10～15h。控制在低转速的条件下进行长时间的陈化处理，能够进一步提高三元前驱体晶核的形貌，使得到的晶核形貌圆整，同时提高三元前驱体晶核的性质，使其疏松多孔的结构更加稳定。

步骤S02中，将三元前驱体晶核、镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂和络合剂进行第二混合反应得到第二沉淀物，当第二沉淀物的中位粒径达到第二目标粒度时，停止进料，得到三元前驱体浆料。此步骤中，将得到的三元前驱体晶核与原料进行二次加料，在基本内核的基础上生长形成橘瓣型结构的外壳。

在一些实施例中，镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂和络合剂的选择如步骤S01，具体添加的种类与步骤S01添加的保持一致。

在一些实施例中，将三元前驱体晶核、镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂和络合剂进行第二混合反应得到第二沉淀物，第二混合反应的步骤中，反应的温度为50～60℃，反应的转速为200～300rpm，反应的体系pH为11.0～11.80，反应的体系中的游离铵根浓度8.0～10.0g/L。控制进行壳体生长的过程中，混合溶液为高氨高pH的体系，使体系中镍、钴、锰等离子容易被铵根离子络合，更能够在三元前驱体晶核的表面生长致密的外壳颗粒，并且，由于形成的三元前驱体晶核为疏松多孔结构，因此，从晶核中心外延生长的壳体呈现橘瓣型结构，能够在制备正极材料的过程中，使锂盐更容易渗入高镍三元前驱体的核内部，扩散传质阻力更小，提高材料的性能。

进一步，当第二沉淀物的中位粒径达到第二目标粒度时，停止进料，得到三元前驱体浆料。在一些实施例中，第二目标粒度为5～25微米，控制第二目标粒度的大小适中，即控制得到的三元前驱体的粒度大小适中，有利于后续进行反应。若第二目标粒度过大或过小会影响产品的结构设计，若第二目标粒度过小则该结构设计效果不显著，内核疏松结构不明显、影响电池容量低、循环差；若第二目标粒度过大则所得产品空隙太多、振实密度低、导致电池体积密度低、副反应多。

在一些实施例中，第一目标粒度与第二目标粒度的比值为0.2～0.4，控制二者的比值适中，确保得到的产品性能优异。

步骤S03中，将三元前驱体浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到三元前驱体。

在一些实施例中，过滤的目的是为了将三元前驱体沉淀与反应液分离，采用常规的过滤方法即可。

在一些实施例中，洗涤的目的是为了将三元前驱体沉淀表面残留的杂质去除，采用蒸馏水进行多次洗涤即可。

在一些实施例中，烘干的目的是为了去除三元前驱体沉淀的溶剂，保证得到三元前驱体颗粒。其中，烘干采用常规的方法进行处理，确保得到干燥的产品即可。

本申请实施例第二方面提供一种三元前驱体的制备方法制备得到的三元前驱体，三元前驱体为核壳结构，如图1所示，其中，内核为疏松多孔状，外壳呈现中心外延放大状的致密橘瓣型结构，且，橘瓣型结构的扇形圆心角为10～30°。

本申请实施例第三方面提供一种正极材料，正极材料由三元前驱体制备得到。

本申请第三方面提供的正极材料，正极材料由三元前驱体和锂盐进行高温烧结制备得到，由于三元前驱体具有内部疏松多孔，外壳致密且橘瓣型结构，制备正极材料时，锂盐更容易渗入三元前驱体的核内部且结合的锂盐数量更多更加均匀，因此，得到的正极材料能显著提高锂离子电池的的循环性能和容量。

在一些实施例中，正极材料采用三元前驱体和锂源混合进行煅烧制得，得到的正极材料能显著提高锂离子电池的的循环性能和容量。

本申请实施例第四方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括正极材料。

本申请第四方面提供的锂离子电池，锂离子电池包括正极材料，且由于该正极材料包括了特殊结构的三元前驱体，因此，增加了锂离子电池的寿命并提高了其电化学稳定性和循环性能。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例1

一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍、钴、锰三元素总摩尔量为1.5mol/L、镍钴锰三元素摩尔比为80:10:10、硫酸盐混合溶液、32wt％的NaOH溶液、13.5wt％的氨水溶液等三种物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有底液反应釜中，控制反应体系的温度在50℃，氮气气氛保护，微纳米气泡机氮气流量为0.3L/h，反应过程pH在11.0-11.50，铵根浓度1.0-2.0g/L，搅拌转速为200rpm，反应釜内物料达到反应釜有效容积80％停止进料。其中，底液为铵根浓度2.0-3.0g/L，pH在10.90-11.40，温度为50℃；反应结束后陈化14h，此时前驱体颗粒粒度D50＝3.0um；

(2)将镍、钴、锰三元素总摩尔量为1.5mol/L硫酸盐混合溶液、32wt％的NaOH溶液、13.5wt％的氨水溶液等三种物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到已陈化好的反应釜中，控制反应体系的温度在55℃，pH在10.50-11.00，溶液中游离氨浓度在6.0-8.0g/L，搅拌转速为240rpm，反应釜内前驱体颗粒粒度D50达到10.0um，停止进料。

(3)将反应釜内合格前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，干燥、混批、过筛、除磁、包装即可得到镍钴锰三元前驱体Ni_0.80Co_0.10Mn_0.10(OH)₂前驱体。

其中，得到的三元前驱体粒度D₅₀＝10.0um，振实密度为2.20g/cm³，比表面积为5.98m²/g，类球形颗粒，深棕色粉末。

实施例2

一种三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍、钴、锰三元素总摩尔量为2.0mol/L、镍钴锰三元素摩尔比为90:0.5:0.5硫酸盐混合溶液、32wt％的NaOH溶液、13.5wt％的氨水溶液等三种物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到含有底液反应釜中，控制反应体系的温度在60℃，氮气气氛保护，微纳米气泡机氮气流量为0.5L/h，反应过程pH在11.0-11.50，铵根浓度1.5-2.5g/L，搅拌转速为200rpm，反应釜内物料达到反应釜有效容积80％停止进料。其中，底液为铵根浓度3.0-4.0g/L，pH在10.90-11.20，温度为60℃；反应结束后陈化15h，此时前驱体颗粒粒度D50＝4.0um；

(2)将镍、钴、锰三元素总摩尔量为2.0mol/L硫酸盐混合溶液、32wt％的NaOH溶液、13.5wt％的氨水溶液等三种物料同时通过计量泵匀速进料至分别输送到已陈化好的反应釜中，控制反应体系的温度在60℃，pH在10.50-11.00，溶液中游离氨浓度在6.0-8.0g/L，搅拌转速为220rpm，反应釜内前驱体颗粒粒度D50达到10.0um，停止进料。

(3)将反应釜内合格前驱体浆料输送至离心机进行过滤、洗涤，干燥、混料、过筛、除磁、包装即可得到镍钴锰三元前驱体Ni_0.90Co_0.05Mn_0.05(OH)₂前驱体。

其中，所得到的三元前驱体D50＝10.0um，振实密度为2.10g/cm³，比表面积为6.56m²/g，类球形颗粒，深棕色粉末。

对比例1

对比例1三元前驱体的制备步骤与实施例1基本相同，不同的是步骤(1)中：反应过程不使用微纳米气泡机通入氮气，仅仅反应釜上部通入氮气，使反应釜形成氮气保护氛围。

对比例2

对比例2三元前驱体的制备步骤与实施例1基本相同，不同的是步骤(1)中：反应结束后陈化时间为1h。

锂离子电池正极材料

提供实施例1～2、对比例1～2得到的三元前驱体，进行锂离子电池正极材料的制备，锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)配锂混合：将实施例1～2、对比例1～2得到的三元前驱体和氢氧化锂按计量摩尔比1:1.05-1:1.10，另加入氧化铝、二氧化铈经高速混料机混合均匀，得到混合粉体；

(2)煅烧：将上述混合粉体经除磁、装钵、切块、码垛后，送入辊道窑进行烧结、冷却，后经过卸料、粗破、粉碎、过筛、除磁，得到实施例1～2、对比例1～2对应的镍钴锰三元正极材料，铝的掺杂量为基体质量的2000ppm，铈的掺杂量为基体质量的1000ppm。

锂离子电池

提供的锂离子电池，采用上述制备实施例1～2、对比例1～2对应的锂离子电池正极材料作为锂离子电池正极；

将锂离子电池正极材料按下述方法组装成扣式电池：将正极材料与导电碳、聚偏氟乙烯(PVDF)、碳纳米管(CNT)按质量比为96：1.8：1.4:0.8加入到N-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，均匀混合制成正极浆料，并涂布在正极集流体上真空干燥后形成正极，以锂片为负极，在手套箱中组装成实施例1～2、对比例1～2对应的2025扣式电池。

性能测试

(一)以实施例1提供的三元前驱体为例，对三元前驱体分别进行电镜分析、粒径分布分析、XRD分析。

(二)对本发明实施例1和对比例1、2制备得到的锂离子电池采用武汉市蓝电电子有限公司CT2001A型电池检测系统进行电化学性能测试，在2.8-4.3V电压范围内，30℃，0.5C/0.5C充电放电，进行性能分析。

结果分析

(一)以实施例1提供的三元前驱体为例，对三元前驱体分别进行电镜分析、粒径分布分析、XRD分析，结果如下：

从图2A，1000倍电镜图中可知，所得前驱体球形度好、大小均匀；从图2B，产品剖面10000倍电镜图可知，一次颗粒为其内部结构为内部疏松多孔、外壳致密、呈现中心外延放大状、橘瓣型结构，在橘瓣型结构中，橘瓣结构展示的扇形圆心角范围为10-30°。

从图3可知，所得前驱体均一性好、粒度分布窄、径距为0.658，最小颗粒大、D₅₀＝4.5um、无微粉。

从图4可知，实例1所得的三元前驱体：结晶程度高，晶格完善，基本无缺陷，其中101峰强与001峰强比值为＝0.73。

(二)对本发明实施例1和对比例1、2制备得到的锂离子电池进行性能分析，测试结果如下图5所示。

从图5中可知实施例1制备的扣式电池，在2.8-4.3V电压范围内，30℃，0.5C/0.5C充电放电，其循环100圈的容量保持率为97.2％，其放电容量为182.2mAh/g；放电容量和容量保持率优于市售常规反应制备的产品。而对比例1和对比例2，其循环100圈的容量保持率分布为89.9％、94.3％，其放电容量分别为167.6mAh/g、175.8mAh/g。可见，本申请得到的锂离子电池包括正极材料，且由于该正极材料包括了特殊结构的三元前驱体，因此，增加了锂离子电池的寿命并提高了其电化学稳定性和循环性能。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、沉淀剂、络合剂和底液的第一混合液，所述镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液中，镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为70~98：1~29：1~29；所述底液选自pH为11.0~11.50的碱性水溶液，且所述底液中游离的铵根浓度为1.0-2.5 g/L；

通入惰性气体营造微纳米气泡水溶液条件进行第一混合反应得到第一沉淀物，所述惰性气体的通入量为0.1~0.5 L/min；当所述第一沉淀物的中位粒径达到第一目标粒度时，停止进料，进行陈化处理，所述陈化处理的转速为120~160 rpm、温度为50~60℃，时间为10~15h，得到三元前驱体晶核；

将所述三元前驱体晶核、所述镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液、所述沉淀剂和所述络合剂进行第二混合反应得到第二沉淀物，其中，所述第二混合反应的温度为50~60℃转速为200~300rpm，反应的体系pH为11.0~11 .80，反应的体系中的游离铵根浓度8.0~10.0g/L；当所述第二沉淀物的中位粒径达到第二目标粒度时，停止进料，得到三元前驱体浆料；

将所述三元前驱体浆料进行过滤、洗涤、烘干，得到三元前驱体。

2.根据权利要求1所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气、氖气中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一目标粒度为2~5微米；所述第二目标粒度为5~25微米；且所述第一目标粒度与所述第二目标粒度的比值为0.2~0.4。

4.根据权利要求1所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一混合反应的步骤中，反应的温度为50~60℃，反应的转速为250~350 rpm。

5.根据权利要求1~4任一所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍离子、钴离子、锰离子的可溶性盐混合溶液的摩尔浓度为1.0~2.0mol/L；和/或，

所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液；和/或，

所述络合剂包括氨水溶液。

6.根据权利要求5所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液选自质量百分浓度为25~32%的氢氧化钠溶液；和/或，

所述氨水溶液选自质量百分浓度为12~20%的氨水溶液。

Images