CN108862406A - 一种碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种碱式碳酸盐前驱体及其制备方法和应用。该前驱体的分子式为(Ni_xCo_yM_z)(CO₃)_1‑k(OH)_2k，其中M为Mn、Al、Ti、Cr、V、Sn、Zr、Fe、B及稀土元素中的一种。其制备方法包括三个步骤：1)将镍钴锰盐或镍钴铝与促生长剂混合得到溶液a；2)溶液a与沉淀剂于混合，生成固体沉淀；3)反应结束后得到的固体沉淀经过洗涤，过滤后干燥得到前驱体。该方法具有工艺简便，流程短，成本低和环保的特点。采用该工艺得到的前驱体颗粒大，粒度分布范围窄。该前驱体可应用于锂离子电池正级材料的制备。

Description

一种碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳酸盐前驱体及其制备方法和应用。

背景技术

三元材料(如镍钴锰或镍钴铝)具有较高的能量密度，较好的稳定性，可用于新能源汽车动力锂离子电池正极材料。但目前，三元正极材料的中位粒径为10～15μm，不能满足高性能锂离子电池的高能量密度高压实、高电压、高循环性能的要求。

一般来说，三元正极材料的颗粒越大，其压实密度与高电压性能越好；粒度分布越窄，其加工性能越好，颗粒的电化学一致性越高。而三元正极材料的粒度及分布对其前驱体具有继承性，因而制作大颗粒窄分布的三元正极材料的关键是要先制作出粒度分布窄的大颗粒前驱体。

目前国内外生产的三元材料前驱体以氢氧化物为主，采用氨水作为络合剂，氢氧化钠作为沉淀剂的共沉淀合成工艺，该工艺的前驱体粒度小，粒度分布范围宽。

专利CN104201368A公开了一种锂电池用三元前驱体镍钴锰氢氧化物的制备方法。镍钴锰等过渡金属元素的氢氧化物沉淀的溶度积常数较小，沉淀过程中各金属离子过饱和度大，容易成核生成小颗粒，因此该方法难于制备大颗粒氢氧化物前驱体。该方法制备的镍钴锰氢氧化物前驱体的中位径大小在8～12μm，粒度小，粒度分布宽，材料性能不佳。同时，为了抑制成核速度该方法需要加大量氨水做络合剂降低溶液中的游离离子浓度从而降低过饱和度，因此环境污染严重。

专利CN106784784A公开了一种利用碳酸钠与金属盐的过程中添加成核剂，制备出了中位径为10～50μm的大颗粒三元碳酸盐前驱体。但是该专利涉及的合成方法为两段合成，即先合成1μm～7μm大小的一次颗粒在将一次颗粒与成核剂混合进行二次沉淀反应，过程繁琐，操作复杂。且该前驱体的粒度分布范围较宽，整体粒度分布都大于1，前驱体的粒度分布过宽会使得三元前驱体的锂化不均，影响材料的电化学性能。

发明内容

本发明的第一个目的为提供一种大颗粒窄分布三元碳酸盐前驱体材料。

所述前驱体有利于制备出高能量密度、高压实、高电压高循环性能锂离子正极材料。

本发明的第二个目的为提供一种工艺简便，流程短，低成本的上述前驱体材料的制备方法。

本发明的第三个目的为提供一种上述前驱体材料的应用。

本发明的第四个目的在于提供一种包含上述前驱体制备而成的正极材料。

本发明一种碳酸盐前驱体，该前驱体的分子式为(Ni_xCo_yM_z)(CO₃)_1-k(OH)_2k，其中M为Mn、Al、Ti、Cr、V、Sn、Zr、Fe、B及稀土元素中的一种或几种；其中，0≤k＜1，x+y+z＝1。

阴离子价态之和等于阳离子价态之和

该前驱体中位粒径D₅₀为20～50μm，粒径分布SPAN((D₉₀-D₁₀)/D₅₀)范围为0.1～1。

所述前驱体粒径分布范围优选为0.5～0.8。

M优选为铝或锰中的一种；或是M优选为铝或锰的基础上，再掺杂Ti、Cr、V、Sn、Zr、Fe、B及稀土元素中的一种或几种。

本发明所述的前驱体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将制备所述的前驱体所需的原料与促生长剂混合，得到溶液a；

(2)将沉淀剂溶于纯水，得到溶液b；

(3)将溶液a与溶液b混合，然后对生成的固体沉淀过滤，洗涤，干燥。

所述前驱体所需的原料优选为镍钴锰盐或镍钴铝盐溶液。

溶液a中的金属离子的浓度优选为0.1-2.5mol/L。

所述的促生长剂为含芳烃基、芳烃基和磺基、脂肪烃基中至少一种基团的碳原子数为3～22的有机酰胺或酰亚胺化合物；或者所述的有机酰胺或酰亚胺化合物盐中的一种或几种。

所述的促生长剂包括对-甲苯磺酰胺、二甲基甲酰胺、双苯磺酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺中的一种或几种；

或者包括对-甲苯磺酰胺钠、二甲基甲酰胺钠、双苯磺酰亚胺钠、邻苯二甲酰亚胺钠、邻磺酰苯甲酰亚胺钠、丁炔二醇中的一种或几种。

发明人通过研究发现，本发明所述前驱体制备过程中前驱体晶体生长过程中颗粒的表面不同位置的生长速度是不一样的。由于晶体表面的凹凸不平导致凸起的地方表面能较大，更容易生长，甚至长成树枝状。发明人通过进一步研究发现采用本发明所述促生长剂可在沉淀过程中吸附在晶体凸起部位，抑制该部位沉淀的生长速度，使得所述前驱体颗粒能均匀长成致密平滑的球形大颗粒。

所述的促生长剂的浓度为0.5-100g/L。

所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或是几种与氨水的混合物。

所述沉淀剂的浓度为0.5-6mol/L。

所述的(3)步中优选的反应温度为20～90℃。

所述的(3)步中优选的pH值为7～9。

所述的(3)步中优选的搅拌速度200～1500rpm。

所述的(3)步中优选的进一步优选反应温度优选为40～80℃。

所述的(3)步中优选的进一步优选搅拌速度优选为500～1200rpm。

溶液a与溶液b于反应釜中混合。所述反应釜带有提浓器。所述反应釜可自动进行固液分离操作。

所述的镍盐包括六水硫酸镍、六水硝酸镍、四水醋酸镍、六水氯化镍等一系列含结晶水的镍盐中的一种或几种。

所述的钴盐包括七水硫酸钴、六水硝酸钴、四水醋酸钴、六水氯化钴等一系列含结晶水的钴盐中的一种或几种。

所述的锰盐包括一水硫酸锰、六水硝酸锰、一水氯化锰等一系列含结晶水的锰盐中的一种或几种。

所述的铝盐包括十八水硫酸铝、九水硝酸铝、六水氯化铝等一系列含结晶水的铝盐中的一种或几种。

所述的原料为Ti、Cr、V、Sn、Zr、Fe、B及稀土等元素的可溶性盐。

本发明的应用在于，将所述的前驱体应用于电池正极材料的制备，特别是锂离子电池正极材料的制备。

包含由所述的前驱体制备而成正极材料。

因此，本发明可进一步提供一种锂离子电池，包括由本发明所述的前驱体制备而成的正极材料。

本发明的有益效果如下：

相对于现在技术，本发明的前驱体粒度分布均匀粒径大，可用于制备高能量密度的锂离子电池正极材料。

相对于现有技术采用烧碱氢氧化钠做沉淀剂制备氢氧化物前驱体，本发明采用纯碱或碳铵做沉淀剂制备碳酸盐前驱体成本低，工艺简单，操作简便，生产效率高且更环保更安全。同时本发明制备碳酸盐前驱体时，前驱体生长速度快，颗粒大，粒径分布窄，表面平滑，致密高、球形度好。

相对于面有技术，本发明制得的前驱体制备出的锂离子电池正极材料可满足其高压实、高电压、高循环性能的要求。

附图说明

【图1】实施例1合成的三元前驱体的SEM图

【图2】实施例1合成的三元前躯体的粒度分布图。

图2中的两个曲线分别为合成的三元前躯体的粒度区间分布曲线和累计分布曲线。其中，区间分布曲线为一单峰分布曲线，它表示一系列粒径区间中颗粒的百分含量，其符合正态分布。而累计分布曲线则表示小于或大于某粒径颗粒的百分含量，为反Z型曲线。

【图3】实施例2合成的三元前驱体的SEM图

【图4】实施例2合成的三元前躯体的粒度分布图

【图5】实施例3合成的三元材料的1C首次充放电曲线

【图6】实施例3合成的三元材料的1C循环曲线

【图7】对比例1合成的三元前驱体的SEM图

【图8】对比例1合成的三元前躯体的粒度分布图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

以六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰按6:2:2摩尔比称量，与的对-甲苯磺酰胺共同配置成溶液a，其中金属离子总浓度为1mol/L，促生长剂为20g/L。

选用碳酸氢钠与氨水的混合物为沉淀剂，摩尔比例为50:1，混合沉淀剂的总浓度为4mol/L。将碳酸氢钠与氨水的混合物加入到纯水中，作为溶液b，溶液b中碳酸氢钠与氨水的浓度和为0.5mol/L。将溶液a和溶液b并流加入到反应釜中，该过程为一个间歇反应过程，产出的料液经固液分离装置完成固液分离后，固体颗粒返回釜中继续反应，直至反应结束。反应过程中的工艺条件为：反应温度50℃，pH 8，搅拌速度400rpm。最终产品经过滤，洗涤，干燥后得到大颗粒窄分布三元前驱体，其中位径为35.26μm，粒径分布((D₉₀-D₁₀)/D₅₀)范围为0.72。

实施例2：

以六水氯化镍、六水氯化钴、六水氯化铝按8.0:1.5:0.5摩尔比称量，与双苯磺酰亚胺钠共同配置成溶液a，其中金属离子浓度为1.5mol/L，促生长剂为15g/L。选用碳酸氢铵为沉淀剂，配置浓度为3mol/L碳酸氢铵溶液。将该碳酸氢铵溶液加入到纯水中，作为溶液b，溶液b的浓度为0.8mol/L。将溶液a和沉淀剂溶液b并流加入到反应釜中，该过程为一个间歇反应过程，产出的料液经固液分离装置完成固液分离后，固体颗粒返回釜中继续反应，直至反应结束。反应过程中的工艺条件为：反应温度45℃，pH 8.2，搅拌速度550rpm。最终产品经过滤，洗涤，干燥后得到大颗粒窄分布三元前驱体，其中位径为28.05μm，粒径分布((D₉₀-D₁₀)/D₅₀)范围为0.734。

实施例3：

将实施例2中制备得到的三元前驱体置于马弗炉中，在550℃的条件下煅烧5小时，使碳酸根充分的分解，得到球形的三元氧化物颗粒。将三元氧化物颗粒与氢氧化锂按照1:1.05的比例进行混料，在马弗炉中氧气气氛下以800℃的温度烧结12h，即得到三元正极材料。在2.8V-4.3V的电压范围内测试其1C的循环性能，首次充放电效率为85％，首次放电容量为180.5mAh/g，循环100周后的容量保持率为95.4％。

对比例1

以六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰按6:2:2摩尔比称量。选用碳酸氢钠与氨水的混合物为沉淀剂，摩尔比为50:1，混合沉淀剂的总浓度为4mol/L。将碳酸氢钠与氨水的混合物加入到纯水中，作为沉淀剂溶液，沉淀剂溶液的浓度为0.5mol/L。将金属化合物溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，该过程为一个间歇反应过程，产出的料液经固液分离装置完成固液分离后，固体颗粒返回釜中继续反应，直至反应结束。反应过程中的工艺条件为：反应温度50℃，pH 8，搅拌速度400rpm。最终产品经过滤，洗涤，干燥后得到三元前驱体，其中位径为10.53μm，粒径分布((D₉₀-D₁₀)/D₅₀)范围为0.795。

Claims (10)

1.一种碳酸盐前驱体，其特征在于：该前驱体的分子式为(Ni_xCo_yM_z)(CO₃)_1-k(OH)_2k，其中M为Mn、Al、Ti、Cr、V、Sn、Zr、Fe、B及稀土元素中的一种或几种，其中0≤k＜1，x+y+z＝1；

所述的前驱体中位粒径D₅₀为20～50μm，粒径分布SPAN((D₉₀-D₁₀)/D₅₀)范围为0.1～1。

2.如权利要求1所述的碳酸盐前驱体，其特征在于：所述前驱体粒径分布SPAN范围为0.5～0.8。

3.如权利要求1所述的碳酸盐前驱体，其特征在于：M为铝或锰；或是M为Mn或Al，再掺杂Ti、Cr、V、Sn、Zr、Fe、B及稀土元素中的一种或几种。

4.基于权利要求1-3任一项所述的碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将制备所述的前驱体所需的原料与促生长剂混合，得到溶液a；

(2)将沉淀剂溶于水，得到溶液b；

(3)将溶液a与溶液b混合，对生成的沉淀过滤，洗涤，干燥得到所述的前驱体；

所述的促生长剂为含芳烃基、芳烃基和磺基、脂肪烃基中至少一种基团的碳原子数为3～22的有机酰胺或酰亚胺化合物；或者所述的有机酰胺或酰亚胺化合物盐中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于：所述的促生长剂包括对-甲苯磺酰胺、二甲基甲酰胺、双苯磺酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、邻磺酰苯甲酰亚胺中的一种或几种；

或者包括对-甲苯磺酰胺钠、二甲基甲酰胺钠、双苯磺酰亚胺钠、邻苯二甲酰亚胺钠、邻磺酰苯甲酰亚胺钠、丁炔二醇中的一种或几种。

6.如权利要求4或5所述的碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于：所述的促生长剂的浓度为0.5-100g/L。

7.如权利要求4所述的碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种与氨水的混合物；

所述溶液a中金属离子优选的浓度为0.1-2.5mol/L，所述沉淀剂优选的浓度为0.5-6mol/L。

8.如权利要求4所述的碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于：所述的(3)步中优选反应温度为20～90℃，pH值为7～9；优选搅拌速度200～1500rpm。

9.基于权利要求1-9任一项所述的碳酸盐前驱体应用，其特征在于，将其用于制备电池正极材料，优选锂离子电池正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包含由权利要求1-9任一项所述的碳酸盐前驱体制备而成正极材料。