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CN113856750B - 负载型双金属单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

负载型双金属单原子催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN113856750B CN202111289884.3A CN202111289884A CN113856750B CN 113856750 B CN113856750 B CN 113856750B CN 202111289884 A CN202111289884 A CN 202111289884A CN 113856750 B CN113856750 B CN 113856750B
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Abstract

本发明涉及一种负载型双金属单原子催化剂及其制备方法与应用，涉及催化剂技术领域。其制备方法包括，将贵金属盐和非贵金属盐溶于溶剂，得到金属前驱体溶液，控制所述金属前驱体溶液的温度为20‑80℃，通过加入与金属前驱体相同类型的酸液调节溶液的pH值为3‑5，所述贵金属为钯、铂、铑、铱、金或银，所述非贵金属为铜；将分子筛载体分散于溶剂，得到载体溶液，通过超声振动的方式使所述分子筛载体均匀分散；将所述金属前驱体溶液加到所述载体溶液中，使金属原子均匀分散于分子筛载体的表面，经干燥、焙烧，得到所述负载型双金属单原子催化剂。本发明所述的负载型双金属单原子催化剂对于催化甲烷选择性制甲醇具有高选择性和高活性。

Description

负载型双金属单原子催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型双金属单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
将甲烷催化氧化生成高价值化学品具有重要的商业和环境保护意义，这不仅有利于缓解由甲烷引起的温室效应，而且还提供了将甲烷转化为C1基础原料的方法。特别是与过度氧化产物CO2相比，甲醇作为基本的有机原料之一，可用于制造氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品，是甲烷氧化最理想的产物之一。然而，实现高活性甲烷选择性氧化制甲醇是一项具有挑战性的任务，因为甲烷是热力学稳定且化学惰性的分子，这使其转化效率极低，并且相应地需要高温才能触发催化反应(>400℃)。此外，生成甲醇的反应过程受到热力学的限制，在1-30bar的反应压力条件下甲烷氧化优先产生HCOOH或CO2，这导致对甲醇的选择性极低。因此，研发高效催化甲烷制备甲醇的催化剂，具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种负载型双金属单原子催化剂及其制备方法与应用。
本发明的第一个目的是提供一种负载型双金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将贵金属盐和非贵金属盐溶于溶剂，得到金属前驱体溶液，控制所述金属前驱体溶液的温度为20-80℃，通过加入酸液调节溶液的pH值为3-5，所述非贵金属为铜；
S2、将分子筛载体分散于溶剂，得到载体溶液，通过超声振动的方式使所述分子筛载体均匀分散于所述载体溶液；
S3、将S1步骤所述金属前驱体溶液加入到S2步骤所述载体溶液中，使金属原子均匀分散于分子筛载体的表面，经干燥、焙烧，得到所述负载型双金属单原子催化剂。
进一步地，在S1步骤中，所述贵金属为钯、铂、铑、铱、金或银。
进一步地，在S1步骤中，所述贵金属盐和所述非贵金属盐为同类型的盐，其中同类型的盐指酸根相同的盐；所述酸液为与金属前驱体相对应的酸液，其中相对应的酸液指与盐中相同酸根的酸液。
优选地，贵金属盐和非贵金属盐同为硝酸盐，所述酸液为硝酸；贵金属盐和非贵金属盐同为氯化物，所述酸液为盐酸。
进一步地，在S1步骤中，所述金属前驱体浓度为0.05-0.5mmol/L。
进一步地，在S2步骤中，所述分子筛由二氧化硅和氧化铝构成。
进一步地，在S1和S3步骤中，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或乙二醇。
进一步地，在S3步骤中，所述干燥是60-80℃干燥8-16h；所述焙烧是400-550℃焙烧3-5h。
本发明的第二个目的是提供一种所述方法制备的负载型双金属单原子催化剂。
本发明的第三个目的是提供所述的负载型双金属单原子催化剂在催化甲烷选择性氧化制甲醇中的应用。
进一步地，所述反应的温度为50-80℃；所述反应的压力1-4MPa。
进一步地，所述反应中过氧化氢的浓度为0.289-0.589M。
进一步地，所述应用中反应温度为50-80℃；反应压力为1-4MPa。
进一步地，所述应用中以过氧化氢为氧化剂，所述过氧化氢的浓度为0.289-0.589M。
本发明的原理是：本发明所述的负载型双金属单原子催化剂的活性位点，具有独特的单/双核动态转换结构，使得1个甲烷分子能够在双位点上进行活化，从而高选择性生成甲醇产物(CH3OH)。CH4的第一个C-H键活化由吸附在贵金属离子上的非桥羟基氧通过类似自由基的机制激活，以生成甲基自由基。然后，生成的甲基自由基可以很容易地被Z[Cu(μ-OH)M]2+(M表示贵金属)上的桥羟基能量捕获，产生CH3·和H2O，并且水分子很容易从贵金属离子上解吸。然后Z[Cu(μ-OH)M]2+上的游离CH3·和桥联羟基通过1.01eV的放热过程生成甲醇。最后，甲醇脱附形成生成双核Z[CuM]2+。Z[CuM]2+能很容易地激活H2O2的O-O键，再生Z[Cu(OH)]+[M(OH)]+双单核活性位点。由于只有0.75eV的能量被用于激活H2O2的O-O键，因此H2O2很容易分解成两个羟基吸附在铜和贵金属离子上，最终完成活性位点的再活化。当水分子参与反应环境时，水分子吸附在贵金属离子上发生氢转移，使其更容易地在反应部位完成H2O2对活性位点的再活化，此时只需爬过0.28eV的自由能能垒即可。因此，我们可以发现负载型双金属单原子催化剂催化的甲烷选择性氧化制甲醇过程是通过复杂的单/双核活性位点动态切换完成的。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明所述的负载型双金属单原子催化剂在50-80℃温度，1-4MPa的反应压力和0.289-0.589M的过氧化氢的条件下，30min内可以实现了甲烷催化氧化为甲醇的高活性(20115μmol gcat -1)和高选择性(>80％)。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1的ZSM-5负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂原子级倍率图。
图2为本发明实施例1的银铜双金属单原子在ZSM-5中的结构图。
图3为本发明ZSM-5、ZSM-5负载的Ag-Cu双金属纳米颗粒催化剂、ZSM-5负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂催化甲烷的反应性能图。
图4为本发明ZSM-5负载的Ag单原子催化剂、ZSM-5负载的Cu单原子催化剂、ZSM-5负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂催化甲烷的反应性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种负载型双金属单原子催化剂及其制备方法，其包括如下步骤：
在25℃下，将硝酸银(74.84μmol)和三水合硝酸铜(135.78μmol)制备成0.15mmol/L的金属前驱体溶液。将500mg分子筛ZSM-5分散在50mL超纯水(18.2MΩ)中，通过稀硝酸调控溶液的pH值为5，通过超声振动，提升ZSM-5载体在溶液中的分散度，通过蠕动泵微量进样的方法，将金属前驱体溶液加入到上述载体分子筛ZSM-5的混合溶液中，使之均匀分散在分子筛载体的表面上。将获得的固体物在60℃下在空气中干燥12h，在空气中550℃下焙烧催化剂3h，最终形成ZSM-5负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂。
HAADF-STEM拍摄的ZSM-5负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂的原子级倍率如图1所示，黑色圆圈代表负载的金属单原子。
根据密度泛函理论计算优化的Ag-Cu双金属单原子在ZSM-5中的结构如图2所示。
实施例2
基本同实施例1，将硝酸银更换成硝酸钯，得到ZSM-5负载的Pd-Cu双金属单原子催化剂。
实施例3
基本同实施例1，将硝酸银更换成氯化铂，得到ZSM-5负载的Pt-Cu双金属单原子催化剂。
实施例4
基本同实施例1，将硝酸银更换成硝酸铑，得到ZSM-5负载的Rh-Cu双金属单原子催化剂。
实施例5
基本同实施例1，将硝酸银更换成硝酸铱，得到ZSM-5负载的Ir-Cu双金属单原子催化剂。
实施例6
基本同实施例1，将硝酸银更换成四水合氯金酸，得到ZSM-5负载的Au-Cu双金属单原子催化剂。
实施例7
基本同实施例1，将分子筛ZSM-5更换成丝光沸石分子筛MOR，得到MOR负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂。
实施例8
基本同实施例1，将分子筛ZSM-5更换成分子筛ZSM-22，得到ZSM-22负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂。
实施例9
基本同实施例1，将分子筛ZSM-5更换成分子筛SBA-15，得到SBA-15负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂。
实施例10
基本同实施例1，将分子筛ZSM-5更换成分子筛SBA-25，得到SBA-25负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂。
应用例1
所有催化测试都是在微型高压釜式反应器中进行。将0.022g实施例1制备的催化剂样品ZSM-5负载的Ag-Cu催化剂分散在21.05mL，0.489M的过氧化氢溶液中，然后密封反应器。不进行预还原处理，用甲烷气吹扫反应釜5min后，将反应釜加压。之后，将反应温度逐渐升高至设定的反应温度(70℃)以开始反应。
通过带有甲烷转化炉的气相色谱仪(Agilent GC-2060)分析气相产物(CH4，CO2)，使用核磁共振仪(BRUKER 400MHz)分析液相产物(CH3OH，CH3OOH，CH2(OH)2，HCOOH)。ZSM-5负载的银铜双金属单原子催化剂在80.5％的甲醇选择性条件下，30min显示出20115μmolgcat -1的甲醇产率。
本实施例所合成的Ag-Cu/ZSM-5单原子催化剂的活性位点，具有独特的银铜单/双核动态转换结构，使得1个甲烷分子能够在银-铜双位点上进行活化，从而高选择性生成甲醇产物(CH3OH)。CH4的第一个C-H键活化由吸附在银离子上的非桥羟基氧通过类似自由基的机制激活，以生成甲基自由基。然后，生成的甲基自由基可以很容易地被Z[Cu(μ-OH)Ag]2+上的桥羟基能量捕获，产生CH3·和H2O，并且水分子很容易从银离子上解吸。然后Z[Cu(μ-OH)Ag]2+上的游离CH3·和桥联羟基通过1.01eV的放热过程生成甲醇。最后，甲醇脱附形成生成双核Z[CuAg]2+。Z[CuAg]2+可以很容易地激活H2O2的O-O键，再生Z[Cu(OH)]+[Ag(OH)]+双单核活性位点，只有0.75eV的能量能激活H2O2的O-O键，因此H2O2分解成两个羟基吸附在铜和银离子上。当水分子参与反应环境时，水分子吸附在银离子上发生氢转移，使其更容易地在反应部位完成H2O2对活性位点的再活化，只需爬过0.28eV的自由能能垒即可。因此，我们可以发现负载型双金属单原子催化剂催化的甲烷选择性氧化制甲醇过程是通过复杂的单/双核活性位点动态切换完成的。
应用例2
基本同应用例1，将实施例2制备的ZSM-5负载的Pd-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为10959.82μmolgcat -1，甲醇选择性为60.7％。
应用例3
基本同应用例1，将实施例3制备的ZSM-5负载的Pt-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为14813.37μmolgcat -1，甲醇选择性为70.42％。
应用例4
基本同应用例1，将实施例4制备的ZSM-5负载的Rh-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为17111.67μmolgcat -1，甲醇选择性为79.73％。
应用例5
基本同应用例1，将实施例5制备的ZSM-5负载的Ir-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为11894.57μmolgcat -1，甲醇选择性为62.78％。
应用例6
基本同应用例1，将实施例6制备的ZSM-5负载的Au-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为18850.13μmolgcat -1，甲醇选择性为77.57％。
应用例7
基本同应用例1，将实施例7制备的MOR负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为1MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为7219.97μmolgcat -1，甲醇选择性为53.61％。
应用例8
基本同应用例1，将实施例7制备的MOR负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为4MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为23817.70μmolgcat -1，甲醇选择性为87.45％。
应用例9
基本同应用例1，将实施例7制备的MOR负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.289M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为16706.09μmolgcat -1，甲醇选择性为88.33％。
应用例10
基本同应用例1，将实施例7制备的MOR负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.589M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为18565.87μmolgcat -1，甲醇选择性为68.11％。
应用例11
基本同应用例1，将实施例8制备的ZSM-22负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为16063.05μmolgcat -1，甲醇选择性为76.69％。
应用例12
基本同应用例1，将实施例9制备的SBA-15负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为12204.82μmolgcat -1，甲醇选择性为75.71％。
应用例13
基本同应用例1，将实施例10制备的SBA-25负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂，在甲烷反应压力为3MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为14745.78μmol gcat -1，甲醇选择性为79.01％。
对比例1
催化剂的制备：将ZSM-5分散在50mL超纯水(18.2MΩ)中，在搅拌条件下将硝酸银(74.84μmol)及三水合硝酸铜(135.78μmol)滴加入上述溶液，用NaOH溶液将上述溶液pH调节到7.0，在80℃条件下剧烈搅拌直至水分蒸发。将获得的固体物在60℃下在空气中干燥12h，然后在550℃下在空气中煅烧3h，得到ZSM-5负载的Ag-Cu双金属纳米颗粒催化剂。
催化剂的应用：基本同应用例1，将制备的ZSM-5负载的银铜纳米颗粒催化剂，在甲烷压力为3.0MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为1481.16μmolgcat -1，甲醇选择性为55.68％。
如图3所示，在甲烷压力为3.0MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，分子筛载体ZSM-5、ZSM-5负载的Ag-Cu双金属纳米颗粒催化剂几乎未显示出催化甲烷制甲醇的活性，而ZSM-5负载的Ag-Cu双金属单原子催化剂在保持大于80％的甲醇选择性条件下，30min显示出20115μmol gcat -1的甲醇产率。
对比例2
催化剂的制备：基本同实施例1，金属前驱体溶液只选用硝酸银，得到ZSM-5负载的Ag单原子催化剂。
催化剂的应用：基本同应用例1，将制备ZSM-5负载的Ag单原子催化剂，在甲烷压力为3.0MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为1829.54μmol gcat -1，甲醇选择性为14.44％。
对比例3
催化剂的制备：基本同实施例1，金属前驱体溶液只选用三水合硝酸铜，得到ZSM-5负载的Cu单原子催化剂。
催化剂的应用：基本同应用例1，将制备的ZSM-5负载的Cu单原子催化剂，在甲烷压力为3.0MPa和0.489M的过氧化氢溶液条件下，30min内甲醇的产率为10440.36μmol gcat -1，甲醇选择性为71.05％。
图4所示为典型Ag-Cu双金属单原子催化剂对比单金属(Ag或者Cu)单原子催化剂催化甲烷氧化制甲醇的反应性能，可以看出典型银铜双金属单原子催化剂对催化甲烷氧化制甲醇，呈现出显著优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种负载型双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将贵金属盐和非贵金属盐溶于溶剂，得到金属前驱体溶液，控制所述金属前驱体溶液的温度为20-80℃，通过加入酸液调节溶液的pH值为3-5，所述非贵金属为铜；
S2、将分子筛载体分散于溶剂，得到载体溶液，通过超声振动的方式使所述分子筛载体均匀分散于所述载体溶液；
S3、将S1步骤所述金属前驱体溶液加入到S2步骤所述载体溶液中，使金属原子均匀分散于分子筛载体的表面，经干燥、焙烧，得到所述负载型双金属单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的负载型双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述贵金属为钯、铂、铑、铱、金或银。
3.根据权利要求1所述的负载型双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述贵金属盐和所述非贵金属盐为同类型的盐；所述酸液为与金属前驱体相对应的酸液。
4.根据权利要求1所述的负载型双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在S1步骤中，所述金属前驱体浓度为0.05-0.5mmol/L。
5.根据权利要求1所述的负载型双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在S2步骤中，所述分子筛由二氧化硅和氧化铝构成。
6.根据权利要求1所述的负载型双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在S3步骤中，所述干燥是60-80℃干燥8-16h；所述焙烧是400-550℃焙烧3-5h。
7.一种权利要求1-6任一项所述方法制备的负载型双金属单原子催化剂。
8.一种权利要求7所述的负载型双金属单原子催化剂在催化甲烷选择性氧化制甲醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的在催化甲烷反应中的应用，其特征在于，所述应用中反应温度为50-80℃；反应压力为1-4MPa。
10.根据权利要求8所述的在催化甲烷反应中的应用，其特征在于，所述应用中以过氧化氢为氧化剂，所述过氧化氢的浓度为0.289-0.589M。
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