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CN116440924A - 一种单原子铜基催化剂的制备方法及其在光催化甲烷氧化中的应用 - Google Patents

一种单原子铜基催化剂的制备方法及其在光催化甲烷氧化中的应用 Download PDF

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CN116440924A
CN116440924A CN202310237005.5A CN202310237005A CN116440924A CN 116440924 A CN116440924 A CN 116440924A CN 202310237005 A CN202310237005 A CN 202310237005A CN 116440924 A CN116440924 A CN 116440924A
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copper
noble metal
catalyst
reaction
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CN202310237005.5A
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李映伟
程诗静
侯婷婷
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South China University of Technology SCUT
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South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明提供了一种用于直接氧化甲烷合成甲醇的新型光催化剂及其制备方法，该光催化剂以氧化锌为载体，负载铜、贵金属双金属，命名为CuxMy/ZnO，其中x、y分别为Cu、M相对于ZnO的质量分数，M为贵金属。与单金属负载的催化剂相比，该催化剂光催化甲烷氧化反应性能有着明显提升。实验结果表明，贵金属以纳米颗粒形式存在，铜以单原子形式存在，此方法条件温和，氧化效率高，产品收率高。光照条件下，以非金属清洁氧化剂为氧源，经济、环保、绿色，符合可持续发展能源战略，具有广阔的应用前景。

Description

一种单原子铜基催化剂的制备方法及其在光催化甲烷氧化中 的应用
技术领域
本发明涉及一种铜单原子-贵金属双金属负载的氧化锌纳米复合材料的制备；主要应用于光催化甲烷高选择性高产率生成甲醇的反应中。
背景技术
由于甲烷成本低廉且来源广泛，如油田、天然气、可燃冰、页岩气和沼气等，是一种重要的清洁能源，也是一种重要的化学原料来源。近年来，人们主要将甲烷作为能源使用。以中国为例，其生产的甲烷大部分直接燃烧用于工业生产，居住生活以及燃气发电；只有大约10％的甲烷用作碳源合成一系列高附加值化学产品。将甲烷应用于生产化学产品不仅可以最大化利用甲烷的价值，并且可以减少碳排放进入大气。然而，在传统的工业化途径中，甲烷先通过蒸汽重整生成CO和H2合成气，再通过费托合成生成液态碳氢产物。这种间接转化过程需要在高温高压条件下进行，会消耗大量能量。因此，近年来研究人员更希望在低温下通过直接氧化、非氧化偶联和氧化偶联，将甲烷转化为C1产物、C2+产物等化工原料。其中甲醇是重要的平台分子，可以用来合成多种碳氢化合物，是用于取暖、汽车行驶的重要燃料，也是汽油添加剂甲基叔丁基醚的替代品。因此，将甲烷直接氧化制备甲醇也被认为是最经济、最具发展前景的甲烷高效利用途径。
在适当氧化剂，如双氧水，氧气存在下，光催化只需要几电子伏特的能量就可以激活C-H键，从而实现甲烷在室温下的直接转化。叶金花课题组在ZnO材料上负载贵金属Pt、Pd、Au、Ag等，实现室温下将甲烷转化为液态碳氢产物，但其中包含多种C1产物，如CH3OH，CH3OOH，HCHO等，液相产物分离困难(Journal of the American Chemical Society,2019,51:20507-20519)。马丁与Tang课题组，在有太阳光(模拟)、常温常压下，以FeOx/TiO2为催化剂、H2O2为氧化剂，3h内CH4的转化率可达15％，其中CH3OH的选择性高达90％，(NatureCatalysis,2018,1:889～896)，但H2O2商品价格高于CH3OH抑制了其工业化应用前景。但是，光催化甲烷转化仍面临一些问题，一旦甲烷的C-H键被激活，其初级加氧产物很难被保存下来，因为这些产物在热力学上更倾向于过度氧化成CO和CO2等过氧化产物；其次，甲烷部分氧化即使是在液态碳氢产物中，得到的产率和选择性都不足以达到应用要求。
以MOFs材料作为自牺牲模板通过氧化、硫化、磷化等方式可以制备具有复杂组成结构或定向功能的MOF衍生物。得益于MOF前体本身的优点，大多数MOF衍生的半导体材料都具有比表面积大，粒子分布均匀，可调节性好的优点。通过对MOF前体进行形貌调控，对其衍生半导体进行金属沉积，对MOF衍生半导体进行调控。开发一种新型MOF衍生ZnO基催化剂，以O2为氧化剂，光催化甲烷高产率高选择性生成甲醇具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术光催化甲烷转化产率和选择性低的问题，提供一种负载铜单原子的催化剂的制备方法；
本发明的另一目的是提供该催化剂在光催化甲烷制备甲醇反应中的应用性能。
本发明提供了一种制备ZnO基单原子铜负载的催化剂并应用于光催化甲烷氧化的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于甲烷光催化部分氧化生成甲醇的新型单原子铜基光催化剂，该催化剂以ZnO为载体，负载贵金属、Cu双金属助催化剂，形成高效高选择性光甲烷氧化催化剂。将所得的催化剂取一定量转移入高压光反应釜中，向其中加入氧化剂和甲烷，在光源照射下搅拌反应0.5-100h，并检测反应后的气相产物以及液相产物。
方案中所述ZnO载体包括商用ZnO纳米颗粒(ZnO(C))，普通ZIF-8衍生的ZnO(ZnO)，以及三维有序ZIF-8衍生的三维有序ZnO(3DOMZnO)。
其中，三维有序大孔ZnO载体是先以三维有序的PS小球为模板，通过2-甲基咪唑和硝酸锌自组装得到三维有序ZIF-8；再以三维有序ZIF-8为自牺牲模板，在空气中300-600℃焙烧1-10h得到，其中三维有序ZIF-8材料具有ZIF-8的基本骨架，且结构中包含高度规整的有序大孔，这一特征在衍生得到的ZnO中得以保持。
所述催化剂为含铜含贵金属的ZnO催化剂，命名为CuxMy/ZnO，其中x％、y％分别是Cu、M元素相对ZnO载体的质量分数，其中M选自Au、Pd、Pt、Ag、Ru。
所述CuxMy/ZnO中x:y比控制在1:1到1:100之间。负载的金属Cu的质量分数占ZnO载体的0-10％，优选为0.05-0.5％；其中所负载的金属M的质量分数占ZnO载体的0-10％，优选为1-3％。
上述方法中负载Cu的方法具体有浸渍蒸干法和光沉积法：浸渍法为将对应质量分数的铜前驱体(硝酸盐、氯化物、硫酸盐或者乙酰丙酮盐中的一种)和载体均匀分散于乙醇中，随后蒸干溶液将得到的固体于空气中焙烧，即可得到负载有Cu的ZnO；光沉积法为将得到的ZnO与铜前驱体分散于水中，利用氙灯照射光还原将Cu离子沉积于ZnO上。
上述方法中，负载贵金属的方法具体为硼氢化钠还原法：将对应质量分数的Cux/ZnO和相对应贵金属前驱体(硝酸盐、氯化物、硫酸盐或乙酰丙酮盐中的一种)分散于水中，分散均匀后，加入新制硼氢化钠溶液还原后抽滤，得到的固体上负载有贵金属纳米颗粒。
所述催化反应过程中取3-100mg催化剂分散于30-100mL去离子水中，催化剂浓度为1-10g/L(催化剂质量/溶剂体积)。
所述催化反应过程中的氧化剂选择氧气、双氧水以及空气中的一种。
提供一种加入氧化剂的方案为，充入氧气0.1-1MPa，优选为0.1-0.5MPa，充入甲烷0.1-3MPa，优选为1-3MPa，总压力为常压到4MPa，优选为1-3MPa。
所述光源为在模拟自然光中选取的不同波段或者是恒定波长的LED灯或氙灯，且其波长可调，波长范围为200-900nm，光照强度为10-400mW/cm-2。优选为LED灯或氙灯，优选波长200-600nm。
所述反应温度为室温到120℃。
所述气相产物以及液相产物的检测方法为：用气相色谱检测气相中的CO、CO2、C2H6、C2H4等，用核磁检测液相中的CH3OH、CH3OOH、HCOOH等C1产物以及CH3CH2OH、CH3COOH等C2产物，液相中的HCHO产物用乙酰丙酮显色法检测。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果：
(1)本发明所使用的具有三维有序大孔结构的氧化锌载体，相较于普通ZIF-8衍生的氧化锌以及商用氧化锌都具有更高的比表面积，可以与反应物充分接触，提高反应活性。
(2)本发明除使用贵金属助催化剂外，在ZnO表面引入Cu单原子，通过协同效应催化甲烷高效高选择性转化为甲醇，产物总产率最高可达4mmol·g-1·h-1以上，其中甲醇选择性接近100％，优于目前报道的ZnO基催化剂。
(3)本发明在釜式反应器中进行，室温下即可发生反应，产物收集和催化剂分离都比较简单。其次，本发明在光照条件下，以氧气为氧源，更绿色、更经济。
附图说明
图1为实施例1制备的3DOMZIF-8材料的SEM图；
图2为实施例8制备的Cu0.1Au2/3DOMZIF-8材料的TEM图；
图3为实施例1，8-9制备的催化剂材料的XRD谱图；
图4为实施例8甲烷转化反应液相产物的1H-NMR图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施和保护范围并不限于此。
实施例1
在360mL去离子水中加入0.6g十二烷基磺酸钠和52mL苯乙烯，然后加入0.54g过硫酸钾。在油浴锅中75℃下回流搅拌5h后得到牛奶状的均一的PS小球溶液，平均粒径约210nm。该溶液通过布氏漏斗抽滤后得到的滤饼即为三维有序的PS模板。将4.08g Zn(NO3)2·6H2O和3.38g 2-甲基咪唑溶于10mL甲醇中，向其中浸泡一片PS模板1个小时后真空处理10min，将得到的带有前体的PS模板转移到干净的烧杯后烘干。其次，将烘干的模板浸泡在20mL甲醇和氨水体积比为1:1的混合溶液中，先真空处理10min再将其在室温下静置24h，过滤、洗涤、干燥。将得到的固体在二甲基甲酰胺中浸泡72h得到白色沉淀，命名为3DOMZIF-8。图1为本实施例制备的3DOMZIF-8的SEM图。将3DOMZIF-8在空气氛围中升温到500℃并持续焙烧2h，得到黄白色粉末命名为3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。总产出效率为448μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为36.4％。
实施例2
在30mL乙醇中加入100mg 3DOMZIF-8和含0.1mg Cu的Cu(NO3)2·H2O，搅拌过夜后，在油浴锅中将溶剂乙醇蒸干，将得到的固体粉末在空气氛围中500℃并烧2h，得到的催化剂命名为Cu0.1/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。总产出效率为897μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为24.8％。
实施例3
在30mL乙醇中加入100mg 3DOMZIF-8和含0.5mg Cu的铜前驱体，搅拌过夜后，在油浴锅中将溶剂乙醇蒸干，将得到的固体粉末在空气氛围中500℃并烧2h，得到的催化剂命名为Cu0.5/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为854μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为15.6％。
实施例4
在30mL乙醇中加入100mg 3DOMZIF-8和含1mg Cu的铜前驱体，搅拌过夜后，在油浴锅中将溶剂乙醇蒸干，将得到的固体粉末在空气氛围中500℃并烧2h，得到的催化剂命名为Cu1/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为816μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为10.1％。
实施例5
在1mL去离子水中加入20mg 3DOMZnO和含0.1mg Au的金前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到紫色固体，命名为Au0.5/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为1590μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为53.8％。
实施例6
在1mL去离子水中加入20mg 3DOMZnO和含0.4mg Au的金前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到紫色固体，命名为Au2/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为2325μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为66.7％。
实施例7
在1mL去离子水中加入20mg 3DOMZnO和含0.8mg Au的金前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到紫色固体，命名为Au4/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为1427μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为57.1％。
实施例8
在1mL去离子水中加入20mg Cu0.1/3DOMZnO和含0.4mg Au的金前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到紫色固体，命名为Cu0.1Au2/3DOMZnO。图2为本实施例制备的Cu0.1Au2/3DOMZnO的TEM图，仍保持明显的三维有序大孔结构。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为4120μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性接近100％。图4为反应后液相产物的核磁氢谱。
实施例9
在1mL去离子水中加入20mg Cu0.5/3DOMZnO和含0.4mg Au的金前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到紫色固体，命名为Cu0.5Au2/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为2033μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为100％。
实施例10
在1mL去离子水中加入20mg Cu1/3DOMZnO和含0.4mg Au的金前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到紫色固体，命名为Cu1Au2/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为815μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为100％。
实施例11
在1mL去离子水中加入20mg Cu0.1/3DOMZnO和含0.4mg Pd的钯前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到灰黑色固体，命名为Cu0.1Pd2/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为2995μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性接近100％
实施例12
在1mL去离子水中加入20mg Cu0.1/3DOMZnO和含0.4mg Pt的铂前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到固体，命名为Cu0.1Pt2/3DOMZnO。在高压反应釜中加入3mg催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为3070μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为87％。
实施例13
在高压反应釜中加入10mgCu0.1Au2/3DOMZnO催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为3465μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为95.2％。
实施例14
在高压反应釜中加入3mg Cu0.1Au2/3DOMZnO催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入O2和CH4，混合气体总压力为常压(1个大气压)。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为439μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为100％。
实施例15
在高压反应釜中加入3mg Cu0.1Au2/3DOMZnO催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和2MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为4968μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为73.4％。
实施例16
在高压反应釜中加入3mgCu0.1Au2/3DOMZnO催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应4h。液态C1产物总产出效率为3996μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为98.1％。
实施例17
将2-甲基咪唑(8mmol)溶解在25mL无水甲醇中，在室温搅拌下，缓慢加入25mL无水硝酸锌(1mmol)的甲醇溶液中。24小时后，离心收集白色粉末，为普通ZIF-8。在30mL乙醇中加入100mg ZIF-8和含0.1mg Cu的铜前驱体，搅拌过夜后，在油浴锅中将溶剂乙醇蒸干，将得到的固体粉末在空气氛围中500℃并烧2h，得到的催化剂命名为Cu0.1/ZnO。在1mL去离子水中加入20mg Cu0.1/ZnO和含0.4mg Au的金前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到紫色固体，命名为Cu0.1Au2/ZnO。在高压反应釜中加入3mg Cu0.1Au2/ZnO催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为2648μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为90.6％。
实施例18
在30mL乙醇中加入100mg商用ZnO纳米颗粒和含0.1mg Cu的铜前驱体，搅拌过夜后，在油浴锅中将溶剂乙醇蒸干，将得到的固体粉末在空气氛围中500℃并烧2h，得到的催化剂命名为Cu0.1/ZnO(C)。在1mL去离子水中加入20mg Cu0.1/ZnO(C)和含0.4mg Au的金前驱体，分散均匀后加入新制NaBH4溶液，反应完全后过滤得到紫色固体，命名为Cu0.1Au2/ZnO(C)。在高压反应釜中加入3mg Cu0.1Au2/ZnO(C)催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。液态C1产物总产出效率为2202μmol·g-1·h-1，其中甲醇选择性为83.3％。
实施例19
在高压反应釜中加入3mg Cu0.1Au2/3DOMZnO催化剂和30mL去离子水超声分散，再向其中充入0.1MPa O2和1MPa CH4。用氙灯照射反应2h。反应完成后静置沉淀，抽取液体和气体检测产物，剩余部分直接烘干去除液体，重复用于催化反应，如此循环3次。4次循环后产率和选择性都没有明显下降，说明该催化剂具有良好的循环性能。
图3为实施例1，8-10的XRD谱图，其中2θ＝31.8°、34.4°、和36.3°处的衍射峰较强，分别归属于ZnO的(1,0,0)、(0,0,2)和(1,0,1)晶面，同时2θ＝47.5°、56.6°、62.9°和68.0°处的衍射峰分别归属于ZnO晶体的(1,0,2)、(1,1,0)、(1,0,3)和(1,1,2)晶面。在4种催化剂中都只能观察到ZnO晶体的衍射峰，而没有Au或者Cu元素的衍射峰，说明Au、Cu的负载量较少并且在催化剂表面均匀分散。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单原子铜基催化剂的应用，其特征在于：该催化剂以ZnO为载体，负载贵金属、Cu单原子双金属助催化剂，形成高效高选择性甲烷氧化光催化剂，命名为CuxMy/ZnO；将所得的催化剂转移入高压光反应釜中，向其中充入氧化剂和甲烷，在光源照射下反应，并检测产物；
所述金属负载的CuxMy/ZnO催化剂中，x:y比控制在1:1到1：100之间；贵金属的金属负载量(以氧化锌质量计算)为0-10wt％；铜的金属负载量为0-10wt％。
2.根据权利要求1所述单原子铜基催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂以氧化锌为载体，包括商用ZnO纳米颗粒，普通ZIF-8衍生ZnO以及三维有序ZIF-8衍生的三维有序ZnO。
3.根据权利要求1所述单原子铜基催化剂的应用，其特征在于：所述铜单原子负载的CuxMy/ZnO催化剂中，M包括Au、Pd、Pt、Ag或Ru；其中贵金属以纳米颗粒形式存在，铜以单原子形式存在。
4.根据权利要求1所述单原子铜基催化剂的应用，其特征在于：光催化甲烷氧化反应具体为：
将贵金属、铜单原子双金属负载氧化锌作为光催化剂分散在水中并加入反应釜内，加入氧化剂参与反应，再通入甲烷至反应所需压力，搅拌，光照，反应时间为0.5-100小时，检测反应后气相以及液相产物；所述氧化剂为氧气、双氧水或空气中的一种；所述光催化剂添加量为3-100mg，所述水的添加量为30-100mL。
5.根据权利要求1所述单原子铜基催化剂的应用，其特征在于：所述反应釜为顶端带有石英光窗的耐高压反应釜，所用催化剂的催化剂质量/溶剂体积浓度为1-10g/L；
所述光源为发射不同波段模拟自然光的氙灯，以及单一波长的LED灯，单一波长的LED灯的波长为200～900nm；光照强度10～500mW/cm-2；光照时间t为0.5～100h；
所述反应温度为室温至120度。
6.根据权利要求1所述单原子铜基催化剂的应用，其特征在于：当氧化剂为氧气时，所述氧气反应压力为0.1-1MPa；当氧化剂为空气时，空气反应压力为0.1-5MPa，优选为1-3MPa；当氧化剂为双氧水时，30wt％双氧水添加量0-1000μL，优选为200-500μL，甲烷反应压力为0.1-3MPa，总压力优选为1-3MPa。
7.一种单原子铜基催化剂的制备方法，其特征在于：
所述铜单原子-贵金属双金属负载ZnO催化剂的制备：ZIF-8衍生ZnO通过由硝酸锌和2-甲基咪唑合成的ZIF-8在空气中焙烧得到，3DOMZnO通过以PS小球为模板双溶剂法合成的3DOMZIF-8在空气中焙烧得到，铜通过浸渍法或光沉积法引入，贵金属通过硼氢化钠还原法引入。
8.根据权利要求7所述单原子铜基催化剂的制备方法，其特征在于：3DOMZnO合成方法具体为：以三维有序的PS小球为模板，通过2-甲基咪唑和硝酸锌自组装得到三维有序ZIF-8；再以三维有序ZIF-8为自牺牲模板，在空气中300-600℃焙烧1-10h得到，其中三维有序ZIF-8材料具有ZIF-8的基本骨架，且结构中包含高度规整的有序大孔，这一特征在衍生得到的ZnO中得以保持。
9.根据权利要求7所述单原子铜基催化剂的制备方法，其特征在于：负载Cu单原子的浸渍法具体为：将对应质量分数的铜前驱体和载体均匀分散于乙醇中，随后蒸干溶液将得到的固体于空气中焙烧，即可得到负载有Cu的ZnO；光沉积法具体为将得到的ZnO与铜前驱体分散于水中，利用氙灯照射光还原将Cu离子沉积于ZnO上；所述铜前驱体为硝酸盐、氯化物、硫酸盐或乙酰丙酮盐中的一种。
10.根据权利要求7所述单原子铜基催化剂的制备方法，其特征在于：负载贵金属硼氢化钠还原法具体为：将对应质量分数的Cux/ZnO和相对应贵金属前驱体分散于水中，分散均匀后，加入新制硼氢化钠溶液还原后抽滤，得到的固体上负载有贵金属纳米颗粒；所述贵金属前驱体为硝酸盐、氯化物、硫酸盐或乙酰丙酮盐中的一种。
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