CN113801014A - 一种苯乙酸制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯乙酸制备工艺，包括如下步骤：(S1)预混罐内加入水、原料、溶剂和催化剂进行预混合；(S2)反应塔通入一氧化碳，并将(S1)的混合液转至反应塔内，进行羰基化合成反应，反应塔内物料经气液分离装置分离未反应的一氧化碳；(S3)将步骤(S2)的反应液进行水油分离，分别得到水相和油相，油相主要含溶剂和催化剂，返回(S1)；(S4)水相转至结晶釜，加入盐酸进行酸化，酸化后反应物料冷却至15‑20℃，苯乙酸结晶析出；(S5)将步骤(S4)得到的结晶产物离心洗涤后得到苯乙酸湿品；(S6)将步骤(S5)得到的苯乙酸湿品通过流化床干燥，得到苯乙酸产品。本方案能够回收反应催化剂，降低成本，减少三废排放。

Description

一种苯乙酸制备工艺

技术领域

本发明涉及一种苯乙酸合成技术，特别是涉及一种苯乙酸制备工艺。

背景技术

苯乙酸是重要的医药、香料等精细化学品中间体，属于精细化工范畴。在医药方面苯乙酸主要用生产青霉素，还用于制备镇静抗郁药阿米替林，和癫痫药苯巴比妥等。在工业方面，苯乙酸常用于制备高性能工程塑料固化剂、荧光增白剂、燃料和感光材料显示剂等。此外在香料方面苯乙酸是我国规定允许使用的食用香料，主要用于食品、洗涤剂、清洁剂、化妆品、烟草、饮料生产。

苯乙酸的合成方法多达几十种，有些方法因为主要原料本身就比苯乙酸产品价格高或接近，没有太大实际意义，如苯乙酮法、苯甲醇法、苯乙酸乙酯水解法、苯甲醛法、三氯乙苯水解法等。工业上采用或有工业价值的生产工艺主要有：苯乙腈水解法、CO羰基化法、苯-醋酐法、乙苯氧化法、苄基钠法、苯-甲醛羰基化法、苯乙酰胺水解法(维尔格罗德法)、氯苄-CO2电解法等八种方法，真正实现工业化的主要有苯乙腈水解法和CO羰基化法。

2000年以后，我国苯乙酸生产厂家有数十家，多数采用苯乙腈水解法，其中泰兴市德源精细化工厂、济宁中银电化有限公司、黑龙江绥化市化工厂、石家庄化工厂等采用羰基化法工艺路线。苯乙腈水解法工艺技术落后，生产成本高，“三废”污染严重，产品质量差，存在有毒氰化物而影响下游产品的使用，早已被发达国家淘汰。为替代苯乙腈水解法，国内一些企业模仿国外技术，成功开发羰基化法工艺路线。但是传统羰基化法必须添加助催化剂(如四氧化三铁等)和相转移催化剂(如季铵盐等)，催化金属在每批次反应后必须重新制备，造成生产设备多、工艺路线长、装置规模小，随着苯乙腈水解法原料成本降低、装置规模扩大，羰基化法在苯乙腈水解法的竞争中，逐步丧失成本优势，最终黯然出局。随着国内仅存的几套羰基化法工业装置相继关停或转产，在苯乙酸行业，已是苯乙腈水解法一统天下的格局。由于少数企业原料上的垄断优势，苯乙腈水解法渐渐形成寡头垄断，但是严重的三废污染，依然难以治理，产品的品质和使用领域受到限制。

国外德国、日本和意大利等国采用了羰基化法工业化生产苯乙酸产品。在上世纪九十末期，国内多家科研机构对羰基化法工艺进行了研究，并陆续建设了多套氯苄羰基化法工业装置。该法关键在于催化剂的选择和回收，国内主要采用的催化剂为羰基钴，由于钴类催化剂诸多的缺点，如：催化剂回收困难、催化剂易中毒失活、生产成本过高等，国内羰基化法工艺技术生产苯乙酸工序现都已关停或转产。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种苯乙酸制备工艺，实现催化剂循环使用，该方法原料易得、反应条件温和、收率高、自动化连续稳定运行、生产规模大、产品质量高、绿色环保无污染。

为实现上述目的，本发明提供了一种苯乙酸制备工艺，包括如下步骤：(S1)预混罐内加入水、原料、溶剂和催化剂进行预混合；其中，原料包括原料A为50％氢氧化钠和原料B为氯化苄、对氯氯苄或邻氯氯苄的一种；溶剂C为苯、甲苯或二甲苯的一种，所述水：原料A：原料B：催化剂：溶剂C的质量比为5.0～6.5：1～2：0.8～1.2:0.15～0.5:3～4.5。；(S2)反应塔通入一氧化碳，并将(S1)的混合液转至反应塔内，进行羰基化合成反应，反应原料为氯化苄的化学反应式为C₆H₅CH₂Cl+2Na0H+CO→C₆H₅CH₂C00Na+NaC1+H₂0，反应塔内物料经气液分离装置分离未反应的一氧化碳；(S3)将步骤(S2)的反应液进行水油分离，分别得到水相和油相；(S4)水相转至结晶釜，加入盐酸进行酸化，酸化反应式为C₆H₅CH₂C00Na+HC1→C₆H₅CH₂C00H+NaC1，酸化后反应物料冷却至15-20℃，苯乙酸结晶析出；(S5)将步骤(S4)得到的结晶产物离心洗涤后得到苯乙酸湿品；(S6)将步骤(S5)得到的苯乙酸湿品通过流化床干燥，得到苯乙酸产品。

进一步，所述步骤(S1)的溶剂为甲苯，水：原料A：原料B：催化剂：溶剂C的质量比为5.7:1.3:1.0:0.3:3.7，所述步骤(S3)得到的油相：油相包括溶剂和催化剂，返回(S1)。

进一步，所述标所述步骤(S5)中产生离心洗涤母液过滤后、收集细小微晶的苯乙酸沉淀悬浮液，返回结晶釜再进行结晶。

进一步，所述离心洗涤母液过滤后的清液，加50％氢氧化钠溶液进行酸碱中和至pH值为10转至盐水储罐，再转至MVR进行蒸发浓缩得到氯化钠晶体混合液，经离心洗涤得到氯化钠副产物。

进一步，所述MVR的蒸发冷凝水进入蒸发冷凝罐存储，蒸发冷凝水罐的冷凝水经树脂吸附纯化后作为生产过程中的洗涤回用水、蒸汽发生器用水、循环水系统补充水使用。

进一步，所述步骤(S2)中经过液分离装置分离出的一氧化碳与反应塔调压排气一起通过管道返回羰基化反应塔回用。

进一步，所述步骤(S2)的羰基化合成反应中，反应条件为70～75℃、2MPa，反应时间约80～90min。

进一步，所述步骤(S1)中催化剂的化学式为：

本发明的有益效果是：本方法与苯乙腈水解法相比，原料、工艺路线完全不同，避免了剧毒原料和剧毒中间产品，解决了废盐和废水难以处理的难题。与传统羰基化法相比，⑴传统羰基化法的催化剂不能循环利用，要沉淀分离并重新制备；⑵传统羰基化法常选用可溶性醇类溶剂，无法实现“水油”分相，因而溶剂、未反应氯化苄、盐水的处理十分繁琐，产品品质、盐水品质较差，生产规模小、成本高，缺乏市场竞争优势。

附图说明

图1是本发明一种苯乙酸制备工艺的工艺流程图。

图2是本发明中催化剂的化学式。

具体实施方式

如图1、2所示，本发明提供了一种苯乙酸制备工艺，包括如下步骤：

实施例一

(S1)预混罐预热至70～75℃，向预混罐内加入水，原料A、原料B、催化剂和溶剂C进行预混合，质量比为5.7：1.3：1.0：0.3：3.7；其中，原料包括原料A为50％氢氧化钠溶液，原料B为氯化苄、对氯氯苄或邻氯氯苄的一种，本实施例中优选为氯化苄，溶剂C为苯、甲苯或二甲苯的一种，本实施例中溶剂优选为甲苯。

(S2)反应塔通入一氧化碳，并将(S1)的混合液转至反应塔内，搅拌混匀，进行羰基化合成反应，70～75℃、2MPa条件下发生反应，反应时间约80～90min，反应完成后，物料经气液分离装置分离未反应的CO，分离出的CO气相与反应塔调压排气一起通过管道返回羰基化反应塔回用。

(S3)将步骤(S2)的反应液进行水油分离，分别得到水相和油相；油相转入静置罐静置自然分层，抽取静置罐油相上层体积10％转入甲苯塔，其余部分转至回收罐。甲苯塔在120℃、常压下蒸馏出的甲苯，冷凝后送入溶剂回收罐，回收罐的甲苯用于回收添加到步骤(S1)的预混罐；所述甲苯塔蒸馏后剩余的塔底液转入间歇塔工序精馏出苯甲醇副产品。

其中，间歇塔工序包括第一间歇塔和第二间歇塔，所述塔底液先转至第一间歇塔，在145℃、-0.098MPa下精馏出氯化苄，氯化苄转至回收罐；第一间歇塔的塔底液再转至第二间歇塔，在150℃、-0.098MPa下精馏出苯甲醇副产品。

(S4)水相转至结晶釜，加入过量的31％盐酸进行酸化，苯乙酸钠酸化为苯乙酸、同时副产氯化钠，酸化后反应物料冷却至15-20℃，苯乙酸结晶析出；

(S5)将步骤(S4)得到的结晶产物离心洗涤后得到苯乙酸湿品。(S5)中产生离心洗涤母液过滤后、收集细小微晶的苯乙酸沉淀悬浮液，返回结晶釜再进行结晶。离心洗涤母液过滤后的清液，加50％氢氧化钠溶液进行酸碱中和至pH值为10转至盐水储罐，再转至MVR进行蒸发浓缩得到氯化钠晶体混合液，经离心洗涤得到氯化钠副产物。

MVR的蒸发冷凝水进入蒸发冷凝罐存储，蒸发冷凝水罐的冷凝水经树脂吸附纯化后作为生产过程中的洗涤回用水、蒸汽发生器用水、循环水系统补充水使用。

(S6)将步骤(S5)得到苯乙酸湿品通过流化床经60℃气流干燥，得到苯乙酸产品。

实施例二

与实施例一不同的是，水，原料A、原料B、催化剂和溶剂C进行预混合，质量比为5.：1：0.8：0.15：3。

实施例三

与实施例一不同的是，水，原料A、原料B、催化剂和溶剂C进行预混合，质量比为6.5.：2：1.2：0.5：4.5。

其中，催化剂的制备方法为：(1)共聚物(Ⅱ)和Os(SPh3)4在THF中混合，然后加入己烷，得到混合物凝聚，其中，反应体积比为：共聚物(Ⅱ)：Os(SPh3)4：THF：己烷＝10：1：3：4。

反应比例：共聚物(Ⅱ)：Os(SPh3)4：THF：己烷10：1：3：4

其中，x为70～75，y为6，z为3～5，w为16～18。优选为，x为71，y为8，z为4，w为17。

(2)将所述混合物过滤，用4倍摩尔数共聚物(Ⅱ)的浓度99.5％正己烷冲洗过滤物，将过滤物进行干燥；

(3)所述过滤物在120°、无溶剂状态下交联2小时；

(4)再过滤，过滤物使用2倍摩尔数共聚物(Ⅱ)的99.5％THF冲洗，然后干燥；

(5)经过步骤(4)处理后的所述过滤物加入1.5倍摩尔数共聚物(Ⅱ)的浓度99.5％的HSiCl3，在3倍摩尔数共聚物(Ⅱ)的浓度99.5％甲苯和用2.6倍摩尔数共聚物(Ⅱ)的浓度99.5％三乙胺的混合溶剂中反应；

(6)再过滤，过滤物使用1.5倍摩尔数共聚物(Ⅱ)的浓度99.5％THF冲洗，然后干燥，得到目标产物。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种苯乙酸制备工艺,其特征是，包括如下步骤：

(S1)预混罐内加入水、原料、溶剂和催化剂进行预混合；

其中，原料包括原料A为50％氢氧化钠和原料B为氯化苄、对氯氯苄或邻氯氯苄的一种；溶剂C为苯、甲苯或二甲苯的一种，所述水：原料A：原料B：催化剂：溶剂C的质量比为5.0～6.5：1～2：0.8～1.2:0.15～0.5:3～4.5。

(S2)反应塔通入一氧化碳，并将(S1)的混合液转至反应塔内，进行羰基化合成反应，反应塔内物料经气液分离装置分离未反应的一氧化碳；

(S3)将步骤(S2)的反应液进行水油分离，分别得到水相和油相，油相主要含溶剂和催化剂，返回(S1)；

(S4)水相转至结晶釜，加入盐酸进行酸化，酸化后反应物料冷却至15-20℃，苯乙酸结晶析出；

(S5)将步骤(S4)得到的结晶产物离心洗涤后得到苯乙酸湿品；

(S6)将步骤(S5)得到的苯乙酸湿品通过流化床干燥，得到苯乙酸产品。

2.如权利要求1所述的一种苯乙酸制备工艺，其特征是：所述步骤(S1)的溶剂为甲苯，水：原料A：原料B：催化剂：溶剂C的质量比为5.7:1.3:1.0:0.3:3.7。

3.如权利要求1所述的一种苯乙酸制备工艺，其特征是：所述标所述步骤(S5)中产生离心洗涤母液过滤后、收集细小微晶的苯乙酸沉淀悬浮液，返回结晶釜再进行结晶。

4.如权利要求3所述的一种苯乙酸制备工艺，其特征是：所述离心洗涤母液过滤后的清液，加50％氢氧化钠溶液进行酸碱中和至pH值为10转至盐水储罐，再转至MVR进行蒸发浓缩得到氯化钠晶体混合液，经离心洗涤得到氯化钠副产物。

5.如权利要求4所述的一种苯乙酸制备工艺，其特征是：所述MVR的蒸发冷凝水进入蒸发冷凝罐存储，蒸发冷凝水罐的冷凝水经树脂吸附纯化后作为生产过程中的洗涤回用水、蒸汽发生器用水、循环水系统补充水使用。

6.如权利要求1所述的一种苯乙酸制备工艺，其特征是：所述步骤(S2)中经过液分离装置分离出的一氧化碳与反应塔调压排气一起通过管道返回羰基化反应塔回用。

7.如权利要求1所述的一种苯乙酸制备工艺，其特征是：所述步骤(S2)的羰基化合成反应中，反应条件为70～75℃、2MPa，反应时间约80～90min。

8.如权利要求1所述的一种苯乙酸制备工艺，其特征是：所述步骤(S1)中催化剂的化学式为：

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