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CN113793927A - 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN113793927A
CN113793927A CN202111012793.5A CN202111012793A CN113793927A CN 113793927 A CN113793927 A CN 113793927A CN 202111012793 A CN202111012793 A CN 202111012793A CN 113793927 A CN113793927 A CN 113793927A
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，该正极材料为内层、包覆内层的中间层和包覆中间层的外层组成的三层核壳结构；内层化学式为LiNiaCobMn1‑a‑bO2，0.6≥a≥0.3，b≥1‑a‑b＞0；中间层化学式为LiNimConMn1‑m‑nO2，m＞0.8，n＞0，1‑m‑n＞0；外层化学式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，x≥0.4，y＞0，1‑x‑y≥0.3。本发明方法通过共沉淀法制备三层核壳结构前驱体；将前驱体、锂源球磨混合、高温烧结，得到所需三层核壳正极材料。本发明的三元正极材料具有高比容量、好的循环稳定性和强热稳定性，可有效缓冲充放电过程中的应力，抑制裂纹的产生及扩展，增强正极材料与电解液的界面稳定性和热稳定性。本发明制备过程简单、成本低廉、且能够减少生产过程中金属离子排放，适合规模化生产，具有广泛的应用前景。

Description

一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着消费电子和电动汽车长续航的需求越来越迫切，开发并使用更高镍含量的三元正极材料是未来发展必然趋势。然而随着三元正极材料中镍含量升高，电池循环性能急剧下降，这是由于镍含量越高，正极材料在充放电过程中体积膨胀越严重，使得正极材料在在反应过程中承受巨大的应力，易导致裂纹产生，这一方面使得正极材料颗粒之间相互分离，失去电活性，另一方面电解液会渗透只颗粒内部，不可避免产生副反应，这些不但会降低电池比容量，而且也会降低电池安全性能。为解决上述问题，一种常用策略是制备核壳或梯度结构三元正极材料，这种三元正极材料特点是：内部为高镍三元正极材料，外部为低镍三元正极材料。这种结构具有两个优势，一是外部低镍三元正极材料隔绝内部高镍三元正极材料与电解液的直接接触，二是外部低镍三元正极材料抑制内部高镍三元正极材料的体积变化，上述优势能够提高镍三元正极材料循环性能。然而，这种结构并没有缓解微裂纹的产生，使得电池循环性能改善效果有限，这是由于微裂纹都是从内部因应力集中产生并扩展的，而现有核壳结构或梯度结构均是从外部来解决问题，因此，内部高镍三元正极材料仍然会不可避免地产生较大应力，并最终诱导裂纹产生，恶化电池循环性能。
发明内容
针对现有技术中的不足与难题，本发明旨在提供一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法。
本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种锂离子电池三元正极材料，所述三元正极材料为三层核壳结构，由内到外分别为内层、包覆内层的中间层和包覆中间层的外层；其中，
内层化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2，0.6≥a≥0.3，b≥1-a-b＞0；
中间层化学式为LiNimConMn1-m-nO2，m＞0.8，n＞0，1-m-n＞0；
外层化学式为LiNixCoyMn1-x-y O2，x≥0.4，y＞0，1-x-y≥0.3。
优选地，所述三元正极材料的内层厚度为0.1-1微米，中间层厚度为5-15微米，外层厚度1-3微米。
优选地，所述三元正极材料的镍元素含量占镍、钴、锰三种元素总含量的摩尔分数≥80％，钴和锰元素含量占镍、钴、锰三种元素总含量的摩尔分数≤20％。
本发明还提供了上述锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Ni：Co：Mn＝a：b：(1-a-b)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，0.6≥a≥0.3，b≥1-a-b＞0，将上述三种盐水溶得到第一种混合盐溶液；将第一种混合盐溶液、氢氧化钠碱溶液和氨水分别通入到含有底液的反应釜中进行第一次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第一次共沉淀反应条件为：pH为11.0-11.2，氨水浓度为0.3-0.5mol/L，搅拌速度100-200rpm，反应时间1-6小时；反应结束后，继续搅拌；
2)按照摩尔比Ni：Co：Mn＝m：n：(1-m-n)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，m＞0.8，n＞0，1-m-n＞0，将上述三种盐水溶得到第二种混合盐溶液；将第二种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤1)后的反应釜中进行第二次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第二次共沉淀反应条件为：pH为11.5-12.0，氨水浓度为1.0-1.5mol/L，搅拌速度400-600rpm，反应时间24-96小时；反应结束后，继续搅拌；
3)按照摩尔比Ni：Co：Mn＝x：y：(1-x-y)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，x≥0.4，y＞0，1-x-y≥0.3，将上述三种盐水溶得到第三种混合盐溶液；将第三种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤2)后的反应釜中进行第三次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第三次共沉淀反应条件为：pH为10.9-11.4，氨水浓度为0.3-0.8mol/L，搅拌速度200-400rpm，反应时间6-12小时；反应结束后，陈化12-24小时，随后进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体。
4)将前驱体与氢氧化锂按照配锂比1.01-1.05混合后在富氧环境中烧结，预烧温度480-500摄氏度、预烧时间4-8小时，烧结温度720-800摄氏度、烧结时间15-20小时。
在步骤1)、步骤2)所得沉淀物分别作为步骤2)、步骤3)沉淀反应的形核生长位点，进而实现中间层包裹内层、外层包裹中间层。
步骤1)、步骤2)、步骤3)中通入的氢氧化钠溶液和氨水分别作为沉淀剂和络合剂。
优选地，步骤1)中的底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液，氨水浓度为0.3-0.5mol/L。
优选地，步骤1)中反应结束后，搅拌时间为0.1-0.5小时。
优选地，步骤2)中反应结束后，搅拌时间为0.5-2小时。
与现有技术相比，本发明有益效果包括：
(1)本发明从微裂纹的产生根源，即从缓解内部应力集中角度出发以改善电池循环性能。
(2)本发明的三元正极材料为三层核壳结构，其内层为低镍三元正极材料，在充放电过程中，其体积变化较小，产生应力也较小，因此其能有效抑制中间层高镍三元正极材料充放电过程中所产生的巨大应力集中，缓解裂纹的产生和扩展，从而极大改善锂离子电池循环性能；同时内层低镍三元正极材料的厚度较小，且较高的钴含量能够保持材料优良电子导电性，因此其对三元正极材料的整体比容量影响有限；此外，中间层高镍三元正极材料厚度较大，能够保证整体较高比容量，从而实现较高能量密度；外层三元正极材料隔绝中间层高镍三元正极材料与电解液的直接接触，并且锰含量较高，显著改善整个三元正极材料化学稳定性和热稳定性。
(3)本发明的三元正极材料，由于三层核壳之间元素成分相同，因此三层之间结合比较紧密，制备过程中易实现核壳结构的生长方式，具有较高的均一性和生产效率。
(4)本发明锂离子电池三元正极材料的制备方法操作简单，易于实现，且能降低废液中金属离子含量，符合现代工业对环境保护的要求，便于规模化生产，有商业化应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地说明。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明只用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本发明中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1：
1)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝a∶b∶(1-a-b)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，a＝0.6，b＝0.2，1-a-b＝0.2，将上述三种盐水溶得到第一种混合盐溶液；将第一种混合盐溶液、氢氧化钠碱溶液和氨水分别通入到含有底液的反应釜中进行第一次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第一次共沉淀反应条件为：pH为11.2，氨水浓度为0.5mol/L，搅拌速度200rpm，反应时间1小时；反应结束后，继续搅拌；
2)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝m∶n∶(1-m-n)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，m＝0.85，n＝0.05，1-m-n＝0.1，将上述三种盐水溶得到第二种混合盐溶液；将第二种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤1)后的反应釜中进行第二次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第二次共沉淀反应条件为：pH为11.5，氨水浓度为1.0mol/L，搅拌速度400rpm，反应时间24小时；反应结束后，继续搅拌；
3)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝x∶y∶(1-x-y)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，x＝0.6，y＝0.1，1-x-y＝0.3，将上述三种盐水溶得到第三种混合盐溶液；将第三种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤2)后的反应釜中进行第三次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第三次共沉淀反应条件为：pH为10.9，氨水浓度为0.3mol/L，搅拌速度200rpm，反应时间6小时；反应结束后，陈化12小时，随后进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体。
4)将前驱体与氢氧化锂按照配锂比1.05混合后在富氧环境中烧结，预烧温度480摄氏度、预烧时间8小时，烧结温度800摄氏度、烧结时间20小时。
实施例2：
1)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝a∶b∶(1-a-b称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，a＝0.3，b＝0.4，1-a-b＝0.3，将上述三种盐水溶得到第一种混合盐溶液；将第一种混合盐溶液、氢氧化钠碱溶液和氨水分别通入到含有底液的反应釜中进行第一次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第一次共沉淀反应条件为：pH为11.0，氨水浓度为0.3mol/L，搅拌速度100rpm，反应时间6小时；反应结束后，继续搅拌；
2)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝m∶n∶(1-m-n)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，m＝0.9，n＝0.05，1-m-n＝0.05，将上述三种盐水溶得到第二种混合盐溶液；将第二种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤1)后的反应釜中进行第二次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第二次共沉淀反应条件为：pH为12.0，氨水浓度为1.5mol/L，搅拌速度600rpm，反应时间96小时；反应结束后，继续搅拌；
3)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝x∶y∶(1-x-y)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，x＝0.4，y＝0.2，1-x-y≥0.4，将上述三种盐水溶得到第三种混合盐溶液；将第三种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤2)后的反应釜中进行第三次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第三次共沉淀反应条件为：pH为11.4，氨水浓度为0.8mol/L，搅拌速度200rpm，反应时间12小时；反应结束后，陈化24小时，随后进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体。
4)将前驱体与氢氧化锂按照配锂比1.01混合后在富氧环境中烧结，预烧温度500摄氏度、预烧时间4小时，烧结温度720摄氏度、烧结时间15小时。
实施例3：
1)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝a∶b∶(1-a-b)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，a＝0.5，b＝0.3，1-a-b＝0.2，将上述三种盐水溶得到第一种混合盐溶液；将第一种混合盐溶液、氢氧化钠碱溶液和氨水分别通入到含有底液的反应釜中进行第一次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第一次共沉淀反应条件为：pH为11.1，氨水浓度为0.4mol/L，搅拌速度150rpm，反应时间3小时；反应结束后，继续搅拌；
2)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝m∶n∶(1-m-n))称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，m＝0.88，n＝0.06，1-m-n＝0.06，将上述三种盐水溶得到第二种混合盐溶液；将第二种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤1)后的反应釜中进行第二次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第二次共沉淀反应条件为：pH为11.7，氨水浓度为1.2mol/L，搅拌速度500rpm，反应时间72小时；反应结束后，继续搅拌；
3)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝x∶y∶(1-x-y)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，x＝0.5，y＝0.2，1-x-y＝0.3，将上述三种盐水溶得到第三种混合盐溶液；将第三种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤2)后的反应釜中进行第三次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第三次共沉淀反应条件为：pH为11.1，氨水浓度为0.6mol/L，搅拌速度350rpm，反应时间8小时；反应结束后，陈化24小时，随后进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体。
4)将前驱体与氢氧化锂按照配锂比1.02混合后在富氧环境中烧结，预烧温度480摄氏度、预烧时间5小时，烧结温度730摄氏度、烧结时间15小时。
实施例4：
1)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝a∶b∶(1-a-b)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，a＝0.334，b＝0.333，1-a-b＝0.333，将上述三种盐水溶得到第一种混合盐溶液；将第一种混合盐溶液、氢氧化钠碱溶液和氨水分别通入到含有底液的反应釜中进行第一次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第一次共沉淀反应条件为：pH为11.0，氨水浓度为0.3mol/L，搅拌速度150rpm，反应时间2小时；反应结束后，继续搅拌；
2)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝m∶n∶(1-m-n)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，m＝0.92，n＝0.04，1-m-n＝0.04，将上述三种盐水溶得到第二种混合盐溶液；将第二种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤1)后的反应釜中进行第一次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第二次共沉淀反应条件为：pH为11.8，氨水浓度为1.3mol/L，搅拌速度500rpm，反应时间84小时；反应结束后，继续搅拌；
3)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝x∶y∶(1-x-y)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，x＝0.4，y＝0.3，1-x-y＝0.3，将上述三种盐水溶得到第三种混合盐溶液；将第三种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤2)后的反应釜中进行第三次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第三次共沉淀反应条件为：pH为11.0，氨水浓度为0.5mol/L，搅拌速度300rpm，反应时间6小时；反应结束后，陈化18小时，随后进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体。
4)将前驱体与氢氧化锂按照配锂比1.04混合后在富氧环境中烧结，预烧温度485摄氏度、预烧时间5小时，烧结温度740摄氏度、烧结时间16小时。
以上所述仅表达了本发明的优选实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进及替代，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于：所述三元正极材料为三层核壳结构，由内到外分别为内层、包覆内层的中间层和包覆中间层的外层；其中，
内层化学式为LiNiaCobMn1-a-bO2，0.6≥a≥0.3，b≥1-a-b＞0；
中间层化学式为LiNimConMn1-m-nO2，m＞0.8，n＞0，1-m-n＞0；
外层化学式为LiNixCoyMn1-x-y O2，x≥0.4，y＞0，1-x-y≥0.3。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于：所述三元正极材料的内层厚度为0.1-1微米，中间层厚度为5-15微米，外层厚度1-3微米。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料，其特征在于：所述三元正极材料的镍元素含量占镍、钴、锰三种元素总含量的摩尔分数≥80％，钴和锰元素含量占镍、钴、锰三种元素总含量的摩尔分数≤20％。
4.如权利要求1至3任一所述的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝a∶b∶(1-a-b)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，0.6≥a≥0.3，b≥1-a-b＞0，将上述三种盐水溶得到第一种混合盐溶液；将第一种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到含有底液的反应釜中进行第一次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第一次共沉淀反应条件为：pH为11.0-11.2，氨水浓度为0.3-0.5mol/L，搅拌速度100-200rpm，反应时间1-6小时；反应结束后，继续搅拌；
2)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝m∶n∶(1-m-n)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，m＞0.8，n＞0，1-m-n＞0，将上述三种盐水溶得到第二种混合盐溶液；将第二种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤1)后的反应釜中进行第二次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第二次共沉淀反应条件为：pH为11.5-12.0，氨水浓度为1.0-1.5mol/L，搅拌速度400-600rpm，反应时间24-96小时；反应结束后，继续搅拌；
3)按照摩尔比Ni∶Co∶Mn＝x∶y∶(1-x-y)称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，x≥0.4，y＞0，1-x-y≥0.3，将上述三种盐水溶得到第三种混合盐溶液；将第三种混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水分别通入到经步骤2)后的反应釜中进行第三次共沉淀反应，反应过程中通入惰性气体；第三次共沉淀反应条件为：pH为10.9-11.4，氨水浓度为0.3-0.8mol/L，搅拌速度200-400rpm，反应时间6-12小时；反应结束后，陈化12-24小时，随后进行过滤、洗涤、干燥得到前驱体；
4)将前驱体与氢氧化锂按照配锂比1.01-1.05混合后在富氧环境中烧结，预烧温度480-500摄氏度、预烧时间4-8小时，烧结温度720-800摄氏度、烧结时间15-20小时。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的底液为氢氧化钠和氨水的混合溶液，氨水浓度为0.3-0.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应结束后，搅拌时间为0.1-0.5小时。
7.根据权利要求4所述的一种锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中反应结束后，搅拌时间为0.5-2小时。
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