CN113767083A

CN113767083A - 干燥湿凝胶毡的方法和使用该方法制造气凝胶毡的方法

Info

Publication number: CN113767083A
Application number: CN202080032565.1A
Authority: CN
Inventors: 金美利; 宋珍午; 金永勋; 白世元; 崔宰薰
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2040-08-07
Also published as: CN113767083B; JP2022540669A; JP7296005B2; US20220219996A1; EP4011831A4; KR20210018158A; KR102537160B1; EP4011831B1; WO2021029624A1; EP4011831A1

Abstract

本发明提供一种干燥湿凝胶毡的方法和使用所述方法制造气凝胶毡的方法，所述干燥湿凝胶毡的方法可以通过使干燥过程中发生的凝胶网络结构的收缩最小化而具有优异的绝热性能，并且具有优异的对于时间的干燥效率。

Description

干燥湿凝胶毡的方法和使用该方法制造气凝胶毡的方法

技术领域

[相关申请的交叉引用]

本申请要求于2019年08月09日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0097517的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

[技术领域]

本发明涉及一种干燥湿凝胶毡的方法和使用该干燥方法制造气凝胶毡的方法，所述干燥方法通过使干燥过程中发生的收缩最小化而可以具有优异的绝热性能，并且具有优异的随时间的干燥效率。

背景技术

气凝胶是由纳米粒子组成的高度多孔的材料，并且具有高孔隙率、比表面积和低热导率，因此，作为诸如高效绝缘材料和隔音材料的用途已经引起相当大的关注。由于这种气凝胶因其多孔结构而具有非常低的机械强度，因此，已经开发了一种气凝胶复合材料，在该气凝胶复合材料中，气凝胶浸渍到纤维毡中并且与纤维毡结合，所述纤维毡具有作为现有绝缘纤维的无机纤维、有机纤维等。

例如，通过制备二氧化硅溶胶、胶凝、老化、表面改性和干燥来制备使用二氧化硅气凝胶的含二氧化硅气凝胶的毡。

在气凝胶毡领域中，通常，主要进行常压热空气干燥法(热风干燥)。然而，热风干燥法具有的限制在于，由于干燥样品从外部向内部逐渐加热，因此，挥发性较高的溶剂比挥发性较低的水更早地被蒸发，因此，随着干燥进行，凝胶的孔中的水含量增加，使得经常发生毛细管现象，从而由于收缩等破坏孔结构。孔结构被破坏的气凝胶毡具有绝热性能相对劣化的限制。在立即进行干燥而不用具有低表面张力的有机溶剂置换的情况下，这些限制会恶化。

另外，存在的限制是，热风干燥法花费长时间来将干燥样品的温度升高至最佳干燥温度，因此，干燥在低于最佳干燥温度的温度下进行，从而降低干燥效率。

提出了一种超临界干燥法作为补偿热风干燥法的低干燥效率和绝热性能劣化的方法。超临界干燥法是将超临界流体，例如，超临界CO₂加入到高压反应器中，CO₂置换湿凝胶毡中的乙醇，并且萃取被置换的乙醇，从而干燥湿凝胶毡的方法。然而，存在的缺点是，超临界干燥法需要用于超临界萃取的单独的干燥装置，因此，初始投资成本非常高。此外，由于超临界干燥法必须经过压缩-萃取-减压步骤，因此，存在干燥所需要的时间长的限制，并且由于干燥在超临界萃取器中进行，因此，存在不能进行连续干燥处理而只能进行分批处理的缺点。

因此，需要进行以下研究：一种干燥湿凝胶毡的方法，该方法由于没有大量消耗干燥装置的初始投资成本和维护成本而可以实现经济效果，并且具有优异的干燥效率，并且使干燥过程中的收缩最小化以确保优异的绝热性能；和一种使用所述干燥方法制造气凝胶毡的方法。

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种干燥湿凝胶毡的方法，该方法通过使在干燥过程中发生的凝胶网络结构的收缩最小化而可以具有优异的绝热性能，并且具有优异的随时间的干燥效率。

本发明的另一方面还提供一种使用所述干燥方法制造气凝胶毡的方法。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种干燥湿凝胶毡的方法，该方法包括：通过用红外线(IR)照射湿凝胶毡来干燥所述湿凝胶毡，其中，在所述干燥中，照射红外线使得在所述湿凝胶毡的随时间变化的温度曲线中包括5分钟至30分钟的第一等温区间、5分钟至30分钟的升温区间和20分钟以下的第二等温区间。

根据本发明的另一方面，提供一种制造气凝胶毡的方法，该方法包括：1)混合前体材料、有机溶剂、水和酸催化剂以制备溶胶；2)将所述溶胶在毡基材上沉积并且胶凝；3)使通过胶凝反应形成的湿凝胶毡表面改性；和4)干燥所述湿凝胶毡，其中，所述干燥通过上述干燥方法进行。

有益效果

本发明可以通过红外线快速且均匀地增加凝胶内部的温度，使得凝胶中的溶剂和水分被同时干燥，从而使干燥过程中发生的气凝胶的收缩最小化。因此，本发明具有优异的孔特性和诸如高比表面积的物理性能，并且可以确保优异的绝热性能。此外，本发明的优点在于，由于红外线的照射方向自由，因此，可以在单面或双面上进行干燥，由此，即使湿凝胶毡厚，干燥效率也不降低，并且可以保持优异的干燥效率，而且干燥可以在相对短的时间内进行。此外，优异的干燥效率可以防止在残留溶剂中产生难闻气味的问题。

另外，由于本发明可以控制各个干燥区间的干燥时间以表现出优异的干燥效率并且抑制疏水性的降低，因此，即使在干燥之后疏水性也可以保持在优异的水平。

附图说明

本说明书所附的下面附图通过实例示出了本发明的具体实施方案，并且用于与下面给出的本发明的详细描述一起使本发明的技术概念能够被进一步理解，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。

图1是示出根据本发明的一个实施方案的干燥样品随干燥时间的温度曲线的图，以示出干燥过程中的温度变化；

图2是示出由实施例1、实施例2和实施例4得到的干燥样品随干燥时间的温度曲线的图；

图3是示出在比较例4和比较例5中干燥样品随干燥时间的温度曲线的图。

具体实施方式

下文中，将参照附图详细描述本发明。在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应理解为局限于常规含义或词典含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念，以便以最佳方式说明其发明的原则，理解为与技术构思一致的含义和概念。

<干燥湿凝胶毡的方法>

本发明提供一种干燥湿凝胶毡的方法，该方法包括：通过用红外线(IR)照射湿凝胶毡来干燥所述湿凝胶毡，其中，在所述干燥中，照射红外线使得在所述湿凝胶毡的随时间变化的温度曲线中包括5分钟至30分钟的第一等温区间、5分钟至30分钟的升温区间和20分钟以下的第二等温区间。

在这种情况下，在将热电偶插入并固定在样品的中心之后测量样品的温度。

另外，本文中的术语“随时间变化的温度曲线”指示出湿凝胶毡干燥样品随时间的温度变化的图，例如，它可以指如本发明的图1中所示的x轴表示时间并且y轴表示温度的图。

此处，第一等温区间指从干燥起点到第一次出现的等温干燥终点的干燥区间，并且指在干燥样品随时间变化的温度曲线中，从干燥起点至干燥开始之后第一次出现的等温线的切线与以恒定倾斜值升高的加热线的切线的接触点(以下称为第一接触点)的区间。第一等温区间可以表示如下区间，其中，即使由于溶剂的汽化潜热而使环境温度升高，干燥样品的温度也不升高，并且在恒定温度下干燥。此外，在如图1中的本发明的温度曲线中，当在等温干燥之后加热时，在一定时间之后表现出相等的加热程度，由此出现具有相等倾斜值的区域，在这种情况下，以恒定倾斜值升高的加热线指在具有相等倾斜值而倾斜值不是0的区域中的加热线。

另外，升温区间指从第一等温干燥的终点至加热干燥的终点的干燥区间，并且指在干燥样品随时间变化的温度曲线中，从上述第一接触点至以恒定倾斜值升高的加热线的切线与干燥开始之后第二次出现的等温线的切线的接触点(下文中称为第二接触点)的区间。加热干燥区间可以指大部分溶剂被干燥的区间，因此，干燥样品的温度急剧上升。

另外，第二等温区间指从加热干燥的终点至最终干燥的终点的干燥区间，并且指在干燥样品随时间变化的温度曲线中，从上述第二接触点至干燥完全结束时的时间点的区间。第二等温区间可以指进行附加干燥以便除去在湿凝胶毡的制备中使用的催化剂残余物的区间，并且在这种情况下，由于样品温度与环境温度平衡，因此，温度不会急剧上升，并且可以保持恒定温度。

根据本发明的一个实施方案，第一等温区间中的干燥可以进行5分钟至30分钟，具体地，10分钟至25分钟，更具体地10分钟至20分钟，升温区间中的干燥可以进行5分钟至30分钟，具体地，5分钟至25分钟，更具体地10分钟至20分钟，第二等温区间中的干燥可以进行20分钟以下，具体地，0分钟至20分钟、0分钟至15分钟，更具体地0分钟至5分钟。

根据本发明的一个实施方案，如上面时间范围那样进行干燥以使第二等温区间不出现也包括在本发明的范围内，并且尽管不进行第二等温区间，也可以同样地表现出本发明期望的效果。即，干燥可以任选地包括第二等温区间。因此，根据本发明的一个实施方案，所述干燥可以包括第一等温区间和升温区间，或者可以包括第一等温区间、升温区间和第二等温区间。

此处，根据所述干燥方法干燥的溶剂可以是在湿凝胶毡的制备中使用的溶剂，并且具体地可以包含水和有机溶剂。此外，所述有机溶剂可以具体是醇，其中，该醇可以是一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨糖醇，并且可以使用上述物质中的一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，当考虑与水和气凝胶的可混和性时，可以使用具有1至6个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，并且可以具体使用乙醇。

另外，所述溶剂可以包含85重量％至95重量％的有机溶剂和5重量％至15重量％的水。

当进行干燥以超过第一等温区间或升温区间的上述时间范围时，由于随着干燥进行，溶剂中的具有比水更高的挥发性的有机溶剂首先蒸发，因此，凝胶的孔中的水比例相对增加，使得可能会发生毛细管现象，由此，会发生其中孔结构塌陷的收缩。会出现的问题是，具有由于收缩而塌陷的孔结构的气凝胶毡具有高的热导率并且具有劣化的绝热性能。此外，当进行干燥以低于上述第一等温区间或升温区间的时间范围时，在干燥过程中湿凝胶毡接收的能量太多而不能保持孔结构，因此，一些孔结构可能会塌陷，此外，会出现的问题是，湿凝胶毡中存在的大量疏水基团损失，从而使疏水性劣化。当第一等温区间和升温区间满足上述时间范围时，具有的优点是，可以同时干燥水和有机溶剂，从而稳定地保持孔结构，可以使疏水基团的损失最小化，以将疏水性保持在优异的水平，并且与其它方法相比，即使在相对短的干燥时间内也可以容易地进行溶剂的干燥，由此，干燥效率高。

另外，当进行干燥以超过第二等温区间的上述时间范围时，即使大部分溶剂被干燥，干燥也继续进行，由此，会出现的问题是，气凝胶毡的疏水基团，具体地，存在于其表面上的疏水基团损失很多，使得疏水性大大劣化。

另外，根据本发明的一个实施方案，可以调节总干燥时间以具有第一等温干燥区间、加热干燥区间和第二等温干燥区间，具体地，可以进行干燥以使总干燥时间为10分钟至80分钟、15分钟至70分钟或15分钟至50分钟，更具体地，可以进行干燥以使总干燥时间为20分钟至45分钟。

另外，根据本发明的一个实施方案，对在红外线干燥中作为热源的红外线发射体的表面温度没有限制，只要它可以表现出如上所述的干燥情况即可，并且可以是，例如，200℃至1,100℃，具体是250℃至900℃。当使用表面温度在上述范围内的发射体时，容易进行溶剂的干燥，并且同时，可以使疏水基团的损失最小化以保持优异的疏水性。为了良好地表现出本发明中规定的干燥情况(温度曲线)并且确保干燥过程中的稳定性，红外线发射体的表面温度可以更具体是250℃至700℃或400℃至700℃。

另外，根据本发明的一个实施方案，为了防止疏水基团被除去，优选使用用于中红外线(MIR)的碳加热器和用于远红外线(FIR)的陶瓷加热器作为红外线发射材料的类型。此外，对照射的红外线的波长没有限制，只要它可以表现出上述干燥情况并且可以包括在通常已知的中红外范围或远红外范围中即可，但是，例如，可以包括波长范围为2μm至15μm的红外线，或者可以包括当用红外线照射湿凝胶毡时主峰的平均波长为2μm至15μm的红外线。

另外，当进行根据本发明的干燥时，对发射体与作为干燥样品的湿凝胶毡之间的距离没有限制，只要它可以表现出上述干燥情况即可，并且可以是，例如，50mm至170mm。当控制距离以具有上述范围的距离时，水和有机溶剂可以同时被干燥，因此，溶剂的干燥容易进行，并且疏水基团的损失可以被最小化，由此保持优异的疏水性。为了良好地表现出本发明中规定的干燥情况，通过防止干燥过程中疏水基团被除去来确保优异的疏水性，并且提高溶剂的除去速率，所述距离可以具体是70mm至170mm，并且更具体地，是90mm至150mm。

另外，根据本发明的一个实施方案，所述湿凝胶毡可以是纤维-二氧化硅凝胶复合材料，并且具体地，可以是通过将二氧化硅溶胶沉积在作为纤维的毡基材上并且胶凝而制备的纤维-二氧化硅凝胶复合材料。

在本发明中，可以通过控制上述干燥情况，即，第一等温区间、升温区间和第二等温区间以具有上述时间来同时干燥凝胶中的溶剂和水，因此，溶剂和残余物的去除效率优异，而且可以使凝胶网络结构的收缩最小化，从而确保优异的绝热性能。此外，上述干燥情况可以防止由于不必要的干燥的持续引起疏水基团被去除，并且随着疏水基团的去除减少，干燥的气凝胶毡可以表现出优异的疏水性。

<制造气凝胶毡的方法>

本发明提供一种制造气凝胶毡的方法，该方法包括：1)混合前体材料、有机溶剂、水和酸催化剂以制备溶胶；2)将所述溶胶沉积在毡基材上并且胶凝；3)使由胶凝反应形成的湿凝胶毡表面改性；和4)干燥所述湿凝胶毡，其中，所述干燥通过上述干燥方法进行。

步骤1)

上面步骤1)制备溶胶，并且溶胶可以通过混合前体材料、有机溶剂、水和酸催化剂来制备。

根据本发明的一个实施方案，本发明的溶胶可以是，例如，二氧化硅溶胶，并且当溶胶是二氧化硅溶胶时，前体材料可以是二氧化硅前体。

所述二氧化硅前体可以是包含硅的醇盐类化合物，具体地，硅酸四烷基酯，如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙基酯、原硅酸二甲基二乙基酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四仲丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯、原硅酸四(十二烷基)酯等。更具体地，所述二氧化硅前体可以是原硅酸四乙酯(TEOS)。

二氧化硅前体的用量可以为使得二氧化硅溶胶中包含的二氧化硅的含量为0.1重量％至30重量％，但是不限于此。当二氧化硅的含量满足上述范围时，气凝胶毡的机械性能，具体地，柔韧性可以确保为优异的水平，并且可以表现出改善的绝热效果。

所述有机溶剂可以具体包括醇，更具体地，一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇和山梨糖醇，并且可以使用上述物质中的一种或它们中的两种或更多种的混合物。其中，当考虑与水和气凝胶的可混和性时，可以使用具有1至6个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等，并且例如，可以使用乙醇。

考虑到促进最终制造的气凝胶毡中的表面改性反应和疏水性，本领域技术人员可以以适当的含量使用这种有机溶剂。

酸催化剂可以促进将在下面描述的溶胶的胶凝，可以包括，具体地，至少一种无机酸，如硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸，并且可以以促进溶胶的胶凝的含量使用。

步骤2)

上面步骤2)用于将溶胶沉积在毡基材上并且胶凝来制备湿凝胶毡，并且可以通过向溶胶中加入碱催化剂然后将混合物沉积在毡基材上来进行。

在本发明中，胶凝可以由前体材料形成网络结构，并且该网络结构可以表现出其中具有一种或多种类型的原子排列的特定多边形连接的平面网状结构，或其中共享特定多面体的顶点、边、面等形成三维骨架结构的结构。

可以用于诱导胶凝反应的碱催化剂使溶胶的pH值增加，从而促进胶凝。

碱催化剂可以包括无机碱，如氢氧化钠和氢氧化钾；或有机碱，如氢氧化铵，但是在无机碱的情况下，存在化合物中包含的金属离子会与Si-OH化合物配位的担忧，因此，可以优选有机碱。

具体地，所述有机碱可以包括：氢氧化铵(NH₄OH)、氢氧化四甲铵(TMAH)、氢氧化四乙铵(TEAH)、氢氧化四丙铵(TPAH)、氢氧化四丁铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、N-甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、次氮基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺、二丁醇胺等，并且可以使用它们中的两种或更多种的混合物。更具体地，所述碱可以是氢氧化铵(NH₄OH)。

所述碱催化剂的含量可以为使得溶胶，具体地，二氧化硅溶胶的pH为4至8。在上述pH范围内可以容易地进行胶凝，从而进一步改善加工性能。此外，由于当将碱催化剂以固相加入时会析出，因此，可以优选地以用上面步骤1)的有机溶剂如醇稀释的溶液相加入。

溶胶的胶凝可以在溶胶，具体地，通过加入碱催化剂催化的溶胶沉积在毡基材上的状态下发生。

沉积可以在能够容纳毡基材的反应容器中进行，并且沉积可以通过将二氧化硅溶胶倒入反应容器中或者通过将毡基材放入到包含溶胶的反应容器中并且润湿来进行。在这种情况下，为了改善毡基材与溶胶之间的结合，可以轻轻按压毡基材以使其被充分浸渍。之后，可以在恒定压力下将毡基材压至一定厚度以除去过多的溶胶，从而缩短后续干燥时间。

所述毡基材可以是膜、片、网、纤维、泡沫、非织造织物、或它们中的两层或更多层的层压体。此外，根据毡的用途，可以在毡的表面上形成表面粗糙度或图案化。具体地，用于毡的基材可以是通过包括使得容易将溶胶插入到毡基材中并形成气凝胶的空间或孔而可以进一步改善绝热性能的纤维，并且可以使用具有低热导率的基材。

具体地，所述毡基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、或它们的共聚物)、纤维素、碳、棉、羊毛、大麻、非织造织物、玻璃纤维、陶瓷棉等。

根据本发明的一个实施方案，在上面步骤2)之后还可以包括老化步骤。

老化是可选的步骤，其中，将湿凝胶毡在适当的温度下静置以完成化学变化，由此可以更稳定地形成网络结构，并且还可以提高机械稳定性。

本发明的老化可以通过将湿凝胶毡在40℃至90℃的温度下在上述有机溶剂中或在没有所述有机溶剂的情况下静置1小时至10小时来进行。所述有机溶剂可以是如在上面步骤1)中描述的有机溶剂。在另一实施方案中，老化中的溶剂可以是将碱催化剂如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铵(NH₄OH)、三乙胺或吡啶以1％至10％的浓度在上述有机溶剂中稀释的溶液。

步骤3)

上面步骤3)是对由胶凝反应形成的湿凝胶的表面改性步骤，并且可以是用表面改性剂使湿凝胶毡，具体地，二氧化硅湿凝胶毡疏水化。具体地，该步骤可以通过将来自表面改性剂的疏水基团结合在二氧化硅湿凝胶的表面上来进行。

在二氧化硅气凝胶毡中，存在的缺点是，在二氧化硅表面上存在硅烷醇基(Si-OH)，因此，由于其亲水性而吸收空气中的水，从而逐渐增加热导率。因此，需要预先将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性，以便通过抑制吸收空气中的水来保持低热导率。

对本发明的表面改性剂没有限制，只要它是使湿凝胶的表面疏水化的化合物即可，并且可以是，例如，硅烷类化合物、硅氧烷类化合物、硅烷醇类化合物、硅氮烷类化合物或它们的组合。

具体地，所述表面改性剂可以是：硅烷类化合物，包括三甲基氯硅烷(TMCS)、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等；硅氧烷类化合物，包括聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等；硅烷醇类化合物，包括三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三苯基硅烷醇、叔丁基二甲基硅烷醇等；硅氮烷类化合物，1,2-二乙基二硅氮烷、1,1,2,2-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,1,2,2,2-六甲基二硅氮烷(HMDS)、1,1,2,2-四乙基二硅氮烷、1,2-二异丙基二硅氮烷等；或它们的组合，并且可以具体是六甲基二硅氮烷。

所述表面改性剂可以作为在有机溶剂中稀释的溶液相来使用，并且有机溶剂可以是上面描述的在步骤1)中的有机溶剂，并且在这种情况下，相对于稀释溶液的总体积，表面改性剂可以以1体积％至15体积％的量被稀释。

另外，相对于二氧化硅湿凝胶，表面改性剂的加入量可以为0.01体积％至10体积％。如果相对于二氧化硅湿凝胶，表面改性剂的加入量小于0.01体积％，则可能会发生的问题是，可以与二氧化硅湿凝胶中的硅烷醇基(Si-OH)反应的表面改性剂的量小于硅烷醇基的量，由此，表面改性反应性会减少，并且不容易进行表面改性，因此，在干燥过程中未被表面改性的硅烷醇基进行缩合反应，使得最终制造的二氧化硅气凝胶的孔径变得更小，无法实现孔隙率。此外，如果相对于二氧化硅湿凝胶，表面改性剂的加入量大于10体积％，则可能会发生的问题是，存在很多不参与表面改性反应的残余表面改性剂，浪费了昂贵的表面改性剂，从而降低经济性。

上面步骤3)可以通过在50℃至90℃，具体地，50℃至70℃的温度下经1小时至24小时加入表面改性剂来进行。

步骤4)

上面步骤4)是干燥二氧化硅湿凝胶，并且通过本发明的红外线干燥方法进行。

湿凝胶毡的红外线干燥方法的描述与上面描述的相同。

同时，在根据本发明的一个实施方案的制造二氧化硅气凝胶毡的方法中，可以在干燥之前进一步进行洗涤。洗涤用于通过除去反应过程中产生的杂质和残余氨来得到高纯度的疏水性气凝胶毡，并且可以使用非极性有机溶剂通过稀释过程或置换过程来进行。

图1示意性地示出了根据本发明的在干燥过程中温度随时间变化的一个实施方案。在图1中，A是本发明规定的第一等温区间结束的时间点，B是本发明规定的升温区间结束的时间点。然而，在本说明书的实施例和附图中描述的下面配置仅表明最具体的实例，而不表明本发明的所有技术构思，因此，应当理解的是，可以存在能够替代所述配置的各种等同物和修改。

下文中，将根据实施例详细描述本发明，以更好地理解本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应理解为局限于本文中阐述的实施例。而是，提供这些示例性实施例使得该描述将是透彻和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。

实施例1

将用水稀释的盐酸溶液(浓度＝0.15重量％)加入到通过以3:1的重量比混合原硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇而制备的混合溶液中，使得混合溶液的pH变为1，然后混合以制备二氧化硅溶胶(二氧化硅溶胶中的二氧化硅含量＝4重量％)。然后，将氨催化剂以0.5体积％的量加入到二氧化硅溶胶中，并且沉积玻璃纤维，然后胶凝以制备二氧化硅湿凝胶复合材料。

将制备的二氧化硅湿凝胶复合材料在温度为70℃的乙醇溶液中放置并且老化5小时。

之后，相对于湿凝胶，以90体积％的量加入通过以1:9的体积比混合六甲基二硅氮烷和乙醇而制备的表面改性剂溶液，并且在70℃下对湿凝胶进行表面改性24小时以制备疏水性二氧化硅湿凝胶复合材料。之后，将表面改性后的湿凝胶毡放置在配备有红外线灯的红外线干燥装置的基板上，并在下面表1中列出的条件下进行红外线干燥(双面干燥)，以制备气凝胶毡。

实施例2至实施例6

除了将上面实施例1中的红外线干燥条件改变为下面表1中列出的条件之外，通过与实施例1中相同的方式制备各个气凝胶毡。

比较例1

除了不对上面实施例1中制备的湿凝胶毡进行红外线干燥，而是在170℃的温度条件下在烘箱中进行热风干燥40分钟之外，通过与实施例1中相同的方法制备气凝胶毡。

比较例2

除了不对上面实施例1中制备的湿凝胶毡进行红外线干燥，而是进行超临界干燥之外，通过与实施例1中相同的方法制备气凝胶毡。

在这种情况下，超临界干燥如下进行。将湿凝胶毡放入超临界萃取器中，并向其中注入CO₂。之后，将萃取器中的温度经1小时升高至60℃，并且在60℃和100巴下进行超临界干燥4小时。之后，将CO₂排放2小时以制备气凝胶毡。

比较例3至比较例7

实验例

1)干燥时间的测量

对于进行红外线干燥的实施例和比较例，测量各个温度区间的干燥时间，结果示于表1中。具体地，通过将热电偶插入到待干燥的湿凝胶毡样品的中心来得到温度曲线，并且由温度曲线得到各个区间的干燥时间和总干燥时间。

图2示出了由实施例1、实施例2和实施例4得到的湿凝胶毡样品随干燥时间变化的温度曲线，图3示出了比较例4和比较例5中的湿凝胶毡样品随干燥时间变化的温度曲线。

另外，对于进行热风干燥的比较例1和进行超临界干燥的比较例2，从干燥起点至干燥终点测量干燥时间，结果示于下面表1中。

2)热导率(mW/mK，25℃)的测量

使用来自NETZSCH的HFM 436设备，测量在各个实施例和比较例中制备的气凝胶毡在室温(25℃)下的热导率。

3)水分浸渍率(重量％)的测量

根据ASTM C1511标准测量在各个实施例和比较例中制备的气凝胶毡的水分浸渍率。

水分浸渍率越低，气凝胶毡的疏水性越高。

4)BET比表面积、孔体积和平均孔径的测量

对于在上面实施例1、实施例2和比较例1中制备的气凝胶毡，通过使用来自Micrometrics的3FLEX装置测量根据分压(0.11<p/po<1)的氮气的吸附/解吸量，由此评价气凝胶毡的BET比表面积、孔体积和平均孔径，结果示于下面表2中。

[表1]

参照图2的由实施例1、实施例2和实施例4得到的湿凝胶毡样品的随干燥时间变化的温度曲线，在实施例1和实施例2中，出现第一等温区间，其中，从干燥起点开始，湿凝胶毡的温度以恒定倾斜值缓慢升高10分钟，并且在10分钟至20分钟的区间中出现温度相对急剧升高的升温区间。在实施例1中，红外线干燥通过第一等温区间和升温区间完成，在实施例2中，在20分钟至30分钟的区间中出现第二等温区间，其中，在升温区间之后温度再次缓慢升高。在实施例4中，从干燥起点开始出现20分钟的第一等温区间，在20分钟至35分钟的区间中出现升温区间，并且在35分钟至40分钟的区间中出现第二等温区间。如上所述，可以通过图1中所示的在实施例1、实施例2和实施例4中的干燥样品的中心随干燥时间的温度变化来确认第一等温区间、升温区间和第二等温区间。

另外，图3示出了在比较例4和比较例5中的干燥样品的中心的温度随干燥时间的变化，并且参照图3，在比较例4中，出现第一等温区间，其中，从干燥起点开始湿凝胶毡的温度以恒定倾斜值缓慢升高20分钟，然后出现35分钟的升温区间。此外，在比较例5中，出现第一等温区间，其中从干燥起点开始湿凝胶毡的温度以恒定倾斜值缓慢升高35分钟，然后出现30分钟的升温区间。

同时，参照上面表1，可以看出，与其中进行干燥但是不进行红外线干燥，或者即使进行红外线干燥但是各个区间的时间也超出上述时间范围的比较例1至比较例7相比，其中进行红外线干燥使得第一等温区间、升温区间和第二等温区间的各个时间包括在本发明规定的范围内的实施例1至实施例6具有更低的热导率和水分浸渍率的数值。

具体地，可以看出，与进行热风干燥而不进行红外线干燥的比较例1相比，实施例1至实施例6表现出显著更低的热导率和水分浸渍率的数值，并且表现出与进行超临界干燥的比较例2相当的热导率，但是具有较低的水分浸渍率，并且特别地，干燥时间大大缩短。

另外，可以确认，与第二等温区间超出本发明的范围的比较例3相比，实施例1至实施例6具有较短的总干燥时间、较低的热导率，并且特别地，显著更低的水分浸渍率，从而具有优异的疏水性。此外，可以看出，与第一等温区间或升温区间的时间超过本发明的范围的比较例4和比较例5相比，实施例1至实施例6具有较低的热导率值。此外，可以看出，与第一等温区间或升温区间的时间短于本发明的范围的比较例6和比较例7相比，实施例1至实施例6具有较低的热导率，并且特别地，显著更低的水分浸渍率，从而具有优异的疏水性。

[表2]

	BET比表面积(m<sup>2</sup>/g)	孔体积(cm<sup>3</sup>/g)	平均孔径(nm)
				实施例1	667	2.08	9.0
实施例2	495	1.63	8.9
				比较例1	413	1.14	7.4

如上面表2中所示，可以看出，与进行热风干燥的比较例1相比，其中进行红外线干燥使得第一等温区间、升温区间和第二等温区间的各个时间包括在本发明规定的范围内的实施例1和实施例2表现出全部优异的BET比表面积、孔体积和平均孔径。

Claims

1.一种干燥湿凝胶毡的方法，该方法包括：

通过用红外线(IR)照射湿凝胶毡来干燥所述湿凝胶毡，

其中，在所述干燥中，照射红外线使得在所述湿凝胶毡的随时间变化的温度曲线中包括5分钟至30分钟的第一等温区间、5分钟至30分钟的升温区间和20分钟以下的第二等温区间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，红外线发射体的表面温度为200℃至1,100℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，在干燥过程中红外线发射体与所述湿凝胶毡之间的距离为50mm至170mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述红外线包括波长范围为2μm至15μm的红外线。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥总共进行10分钟至80分钟。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述湿凝胶毡是通过将二氧化硅溶胶沉积在毡基材上并且胶凝而制备的纤维-二氧化硅凝胶复合材料。

7.一种制造气凝胶毡的方法，该方法包括：

1)混合前体材料、有机溶剂、水和酸催化剂以制备溶胶；

2)将所述溶胶沉积在毡基材上并且胶凝；

3)使由胶凝反应形成的湿凝胶毡表面改性；和

4)干燥所述湿凝胶毡，

其中，所述干燥通过权利要求1至6中任意一项所述的方法进行。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述前体材料包括硅酸盐化合物，所述气凝胶毡是二氧化硅气凝胶毡。

9.根据权利要求7所述的方法，还包括在所述胶凝和所述表面改性之间老化由胶凝反应形成的湿凝胶毡。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，表面改性剂是使所述湿凝胶表面疏水化的化合物。