CN101348255A - 以稻壳灰基水凝胶制备疏水二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
以稻壳灰基水凝胶制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，对以稻壳灰为原料获得的二氧化硅水凝胶进行溶剂替换，再在硅氧烷相中进行表面修饰，经过常压干燥处理制备出具有疏水特性的二氧化硅气凝胶。获得的气凝胶的比表面积可达500～1000m2/g，体积密度为0.08～0.3g/cm3，微孔主要分布于1～100nm。该方法通过采用先进的溶剂替换，表面修饰和常压气凝胶制备技术，既不需用昂贵的有机硅源，也避免了以往二氧化硅气凝胶制备所需要的高造价、低效率和高危险的超临界干燥设备及技术投入，明显降低了生产风险和生产成本。这种方法工艺简单，操作性强，适合规模化生产和应用。
Description
技术领域
本发明属于新型纳米材料制备技术领域，涉及溶胶凝胶法制备气凝胶，多孔凝胶、凝胶孔洞表面基团改性以及常压干燥方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种新型纳米多孔材料，其主要特征是具有高通透性的三维纳米多孔空间网络结构，孔洞率达到90％以上，比表面积可达到1000m2/g以上。由于存在纳米孔洞，高比表面积，使气凝胶具有许多优异的性质，使气凝胶在热学、电学、声学、光学等方面具有奇异的性能，这些奇异性能使之在能源、信息、环保、医药、农药、冶金、催化、建筑以及科学实验等领域具有极大的应用潜力。疏水性二氧化硅气凝胶能够抵御水分或潮湿空气的侵蚀，避免内部孔洞结构的坍塌，因此在许多应用领域是必不可少的。
目前国外的气凝胶研究机构主要有美国劳伦兹利佛莫尔国家实验室(LLNL)、劳伦兹伯克利国家实验室(LBNL)、美国国家航空航天管理局马歇尔航天飞行中心(NASA/Marshall Space Flight Center)、德国ZAE BAYERN巴伐利亚应用能源研究中心、法国蒙德比利埃材料研究中心以及美国、日本、德国、瑞典等国的一些高等学校。此外，美国的Nano Pore公司、Hoechst公司以及德国的BASF公司也正开展气凝胶的商业应用研究。国内研究机构包括同济大学，国防科技大学，清华大学等一些高校及研究机构。
综合已有的专利技术和文献报道，现有的二氧化硅气凝胶生产方法多采用有机硅为原料，以超临界干燥方法制备，存在原料昂贵，工艺复杂，危险等问题，严重制约了气凝胶的规模化生产和应用。
在王涛申请的中国专利(申请号03127920.1，公开号CN1449997A和申请号200510012186.3，公开号CN1724353A)中介绍了以稻壳灰为硅源，超临界干燥制备常规的和疏水二氧化硅气凝胶的方法。两方法虽然都采用了廉价的稻壳为硅源，但依然采用超临界干燥，成本高，设备复杂，危险性大，较难适合规模生产。在王涛进一步申请的中国专利(申请号200510011378.2，公开号CN1669921A)中介绍了以稻壳灰为硅源，采用水洗和有机溶剂置换的常压制备(非疏水)二氧化硅气凝胶的方法。
发明内容
本发明的目的在于针对稻壳灰经溶胶-凝胶法制备的二氧化硅水凝胶，通过溶剂替换，表面处理，常压干燥，制备出疏水性二氧化硅气凝胶。该方法原料成本低、环保，工艺简单，对设备要求低，有利于工业化生产。
本发明的技术方案为：常压条件下从稻壳灰为原料的水凝胶中制取疏水二氧化硅气凝胶。将以稻壳灰为原料制得二氧化硅水凝胶，通过溶剂替换，达到降低水凝胶中水含量的目的，然后采用硅氧烷类表面修饰剂进行表面修饰，将凝胶表面的亲水OH基团替换成疏水CH3基团，再通过常压干燥，制备出二氧化硅气凝胶，其具体工艺步骤如下：
1)溶剂替换
用醇类有机溶剂浸泡由稻壳灰制得的二氧化硅水凝胶，以降低其密度；
2)表面处理
将上述(1)制备的凝胶浸泡入硅氧烷类表面处理剂中进行表面修饰10小时到48小时，温度20℃到80℃，硅氧烷类表面处理剂与凝胶的用量质量比为1～5∶1；
3)常压干燥
将步骤(2)中处理完全的凝胶分离取出，置于干热空气中进行干燥，用时1～2小时，干燥温度70℃到150℃，干燥完成后即可得到疏水的二氧化硅气凝胶。
本发明方案中：步骤1)所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇等一元醇，与水凝胶的用量质量比为1∶2～5；步骤2)所述硅氧烷类表面处理剂为X-Si-(CH3)3或X-O-Si-(CH3)3，其中X部分为甲基、乙基或多碳烷基基团，与凝胶的用量质量比为1～5∶1；常压干燥温度为70℃～150℃。
本发明提出的方法，与现有技术相比：
1.采用稻壳灰为原料配制水凝胶为硅源，原料为废物利用，来源丰富，总体价格较低；
2.采用醇类进行溶剂替换能降低凝胶的密度，醇的用量较少，工序简单，能减少制作周期和成本，并有利于质量控制；
3.表面处理在湿凝胶阶段，处理剂不会进入凝胶内部，表面处理剂的用量大大减少，而且凝胶经老化后表面结构已经成型，不易被破坏，表面处理剂仅存在于胶体孔洞之间，易于回收利用，大大降低成本，而得到的气凝胶疏水性质表现良好；
4常压干燥采用新型红外干燥技术成本低，风险低；
5制得的气凝胶经BET方法测试，比表面积达500～1000m2/g、密度低至0.08g/cm3、热导率低于0.03K/mT，由此看出得到的气凝胶吸附和隔热性能优异，在环保和节能领域会有很好的应用前景。
具体实施方式
本发明为一种常压条件下从稻壳灰为原料的水凝胶中提取疏水二氧化硅气凝胶的方法，将以稻壳灰为原料制得的二氧化硅水凝胶，通过溶剂替换，降低凝胶的比重，进行表面修饰，常压干燥，制备出二氧化硅气凝胶，其工艺流程如下：
1)溶剂替换
用醇类有机溶剂浸泡由稻壳灰为原料制得的二氧化硅水凝胶，使其密度降低；
2)表面处理
将上述(1)制备的气凝胶浸泡入硅氧烷类表面处理剂中进行表面修饰10小时到48小时，温度范围20℃～80℃，硅氧烷类表面处理剂与凝胶的用量质量比为1～5∶1；
3)常压干燥
将步骤(2)中处理完全的凝胶分离取出，置于干热空气中干燥，用时1～2小时，干燥温度70℃～150℃，干燥完成后得到二氧化硅气凝胶。
所述醇类有机溶剂为一元醇，如甲醇，乙醇。
所述硅氧烷类表面处理剂为X-Si-(CH3)3或X-O-Si-(CH3)3，其中X部分为甲基、乙基或多碳烷基基团。
具体实施方案如下：
实例1
取以稻壳灰为原料制备的水凝胶100g，加入300ml乙醇，浸泡24小时，将凝胶过滤出来，加入甲基三乙氧基硅烷150ml进行表面处理，经过60℃处理24小时，将凝胶取出，将其放在红外干燥灯下，干燥区域温度110℃，1小时后即得到疏水性二氧化硅气凝胶。用甲醇水溶液法测量疏水度，达到40％。其比表面积为512m2/g，表观密度0.093g/cm3，孔径分布峰值为18.3nm。
实例2
取以稻壳灰为原料制备的水凝胶100g，加入300ml乙醇，浸泡24小时，将凝胶过滤出来，加入六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷各250ml进行表面处理，经过50℃处理8小时，将凝胶取出，将其放在红外干燥灯下，干燥区域温度100℃，1小时后即得到疏水性二氧化硅气凝胶。用甲醇水溶液法测量疏水度，达到45％。其比表面积为567m2/g，表观密度0.077g/cm3，孔径分布峰值为23.4nm。
实例3
取以稻壳灰为原料制备的水凝胶100g，加入300ml甲醇，浸泡24小时，将凝胶过滤出来，加入二甲基二乙氧基硅烷400ml进行表面处理，经过80℃处理24小时，将凝胶取出，将其放在红外干燥灯下，干燥区域温度110℃，2小时后即得到疏水性二氧化硅气凝胶。用甲醇水溶液法测量疏水度，达到40％。其比表面积为512m2/g，表观密度0.088g/cm3，孔径分布峰值为19.0nm。
本发明舍弃了水洗的过程，这有利于减少工序，降低制作成本和缩短制作周期，有利于气凝胶内部多孔结构的形成和注水表面的形成，使气凝胶制品质量控制的关键。我们采用溶剂替换和表面修饰工艺，在常压条件下制备出低价原料的疏水二氧化硅气凝胶，解决了气凝胶和溶剂表面性质不明的问题，扩大了工艺的宽容性和应用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本实用新型。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本实用新型不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本实用新型的揭示，对于本实用新型做出的改进和修改都应该在本实用新型的保护范围之内。
Claims (9)
1.以稻壳灰基水凝胶制备疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)溶剂替换
用醇类有机溶剂浸泡二氧化硅水凝胶进行溶剂替换，使其密度进一步降低；
(2)表面修饰处理
将通过上述(1)获得的凝胶再浸泡于硅氧烷类表面处理剂中进行表面修饰，以获得高的孔洞率和疏水表面；
(3)常压干燥
将经上述(2)处理过的凝胶分离取出，置于红外干燥氛围下进行干燥，完全干燥后即得到疏水的二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的从稻壳灰为原料的水凝胶中提取疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：溶剂替换中醇类有机溶剂的密度小于水，且能溶于水。
3.根据权利要求2所述的从稻壳灰为原料的水凝胶中提取疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：溶剂替换中醇类有机溶剂为-元醇。
4.根据权利要求1所述的从稻壳灰为原料的水凝胶中提取疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：溶剂替换中醇类有机溶剂与水凝胶的用量质量比为1∶2～5，置换时间4～24小时。
5.根据权利要求1所述的从稻壳灰为原料的水凝胶中提取疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：硅氧烷类表面处理剂为X-Si-(CH3)3或X-O-Si-(CH3)3，其中X部分为甲基、乙基或多碳烷基基团。
6.根据权利要求1所述的从稻壳灰为原料的水凝胶中提取疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：表面修饰处理的温度在20℃～80℃之间。
7.根据权利要求1所述的从稻壳灰为原料的水凝胶中提取疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：表面修饰处理的时间在10小时到48小时。
8.根据权利要求1所述的从稻壳灰为原料的水凝胶中提取疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：表面修饰处理的硅氧烷类表面处理剂与凝胶的用量质量比为1～5∶1。
9.根据权利要求1所述的从稻壳灰为原料的水凝胶中提取疏水二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：干燥处理的温度为70℃～150℃。
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