CN113745464B - 一种液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备及其在钾离子电池和钠离子电池中的应用，属于能源存储制造领域。所述液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法包括：(1)制备空心碳球；(2)制备柔性中空碳纸；(3)室温条件下利用柔性中空碳纸吸附液态钠钾合金。本发明方法制备的柔性中空碳纸可以在常温条件下对液态钠钾合金进行吸附，与其他碳基底材料相比，省去高温加热的吸附过程，从而提高制备工艺安全性和可行性。本发明制备的液态钠钾合金@柔性中空碳纸可以作为电极用于钠离子或钾离子电池中，与硫化正极材料匹配时，表现出较高的可逆容量以及长循环稳定性，在未来可穿戴器件中有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及能源存储制造领域，具体涉及一种液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备及其在钾离子电池和钠离子电池中的应用。
背景技术
在过去的几十年里，碱金属(Li、Na和K)由于高的理论容量，低的电位，直接作为二次充电电池(Li-S，Na-S和K-O2)的负极已被广泛研究。然而，由于碱金属负极极其活泼的特性，使其实际应用受到一些阻碍。一方面，碱金属表面与有机电解质发生反应，形成固态电解质界面膜，这会消耗活性碱金属，降低库仑效率和整体能量密度。另一方面，碱金属表面容易产生枝晶，枝晶容易刺穿隔膜，发生短路造成安全隐患。为了解决这些问题，首先想到的是在电池体系中引入固态电解质，但由于固态电解质与碱金属之间存在比较大的界面电阻，使其电化学性能受到较大的影响。另一种策略是使用无枝晶的液态碱金属负极，主要是由于液态碱金属与液态有机电解质界面没有枝晶的生长。因此，开发稳定的室温液态碱金属负极具有重要意义。
钠金属和钠金属在室温下可以发生共熔形成钠钾合金。此外，钠和钾的储量是锂的1000多倍，而且在海洋中随处可得，因此它们在大容量电池应用中具有更大的市场潜力。然而，由于液态钠钾合金具有较强的表面张力，在陶瓷固体电解质、玻璃纤维和聚丙烯隔膜等常规衬底上的润湿性较差，不利于电池的组装以及应用。因此，寻找合适的基底材料，有效吸附液态钠钾合金作为电极应用到电池中是非常重要的。
在以往的研究中，用来固定合金的多孔基体是在420℃时被合金湿化的碳纸，该合金在室温下仍留在纸上。德克萨斯大学John B.Goodenough的研究发现，在室温和真空条件下，液体Na-K合金可以渗透到多孔Cu或Al膜中(Room-Temperature Liquid Na-K AnodeMembranes.Angew,2018,DOI:10.1002/anie.201809622)。
浙江大学涂江平课题组等基于当前钠钾合金在研究与应用中存在的问题与当前取得的进展，提出了一种具有超低表面张力的非牛顿流体态的钠钾合金电极材料，具体的，将KNA与Super P混合并随后搅拌几分钟，使得Super P颗粒上涂覆均匀的液态合金，可以制备成非牛顿流体态粘稠液体KNA@C，KNA@C复合材料是粘性的并且易于粘附在Cu箔上(Non-Newtonian fluidstate K-Na alloy for a stretchable energy storage device.Smallmethods,2019,1900383.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高导电的碳基底材料，能够在室温条件下对液态钠钾合金有效吸附，并应用到钾离子电池或钠离子电池体系中。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚、甲醛加入到乙醇和水的混合溶液，搅拌反应，然后离心收集沉淀，经洗涤干燥得到黄色固体粉末，再在惰性气体保护下碳化得到球状的硬碳材料，经过HF刻蚀得到空心碳球；
(2)将空心碳球和高分子粘结剂加入到有机溶剂中混合均匀，再将混合溶液平铺，待溶剂挥发后制得柔性中空碳纸；
(3)室温条件下，将柔性中空碳纸一端浸渍在盛有液态钠钾合金的扣式电池壳中，待液态钠钾合金吸附于柔性中空碳纸上制得所述液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极。
步骤(1)中，利用间苯二酚和甲醛室温下搅拌反应生成酚醛树脂，作为空心碳球的前驱体。
优选的，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：3～5。
优选的，乙醇和水的体积比为5～7：1。
优选的，搅拌反应的条件为：30℃搅拌24h，搅拌速度为500r/min。
优选的，惰性气体为氮气或者氩气，碳化温度为600～1400℃，保温时间为0.5～3h，升温速率为2～5℃/min。更为优选，碳化温度为800℃，保温2h。
优选的，将硬碳材料置于10％HF水溶液中刻蚀24h之后，得到空心碳球。
本发明制备的空心碳球为内部中空结构，外部碳层表面分布有大量的介孔。XRD分析空心碳球为无定型结构。
步骤(2)中，利用高分子粘结剂将空心碳球粘接形成碳纸。具体的，将空心碳球和高分子粘结剂溶于有机溶剂中得到混合溶液，空心碳球均匀分散于混合溶液中，用刮刀将混合溶液涂覆到铝箔上，待溶剂挥发形成具有一定厚度的柔性中空碳纸。
所述高分子粘结剂可以为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠，但不局限于此。所述有机溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，空心碳球和高分子粘结剂的质量比为2～5：1。
优选的，所述混合溶液中还添加有导电碳，如碳纳米管、石墨，以增加碳纸的导电性。
步骤(3)中，在室温条件(20～26℃)下，液态钠钾合金被多缺陷的柔性中空碳纸吸附。柔性中空碳纸在吸附钠钾合金后，材料颜色由黑色变为银色，研究表明，柔性中空碳球内部通过外部碳层的介孔结构吸附了大量的钠钾合金。
所述液态钠钾合金的制备方法包括：氩气氛围下，将金属钠和金属钾按照1～3：1的比例进行物理混合，二者发生共熔形成液态钠钾合金。
优选的，金属钠和金属钾的混合质量比为2：1。
优选的，液态钠钾合金和柔性中空碳纸的体积比为3～7：1。
本发明制备的液态钠钾合金@柔性中空碳纸可以代替钠金属或钾金属作为电极用于钠离子或钾离子电池中。由于液态钠钾合金与电解液界面的不混溶性，可以建立稳定的、无枝晶的电解质界面，避免传统碱金属表面SEI膜的生成和钾枝晶的生长，可以有效提高钠离子或钾离子电池的电化学性能。同时，具有高导电性的柔性中空碳纸可直接用作电极集流体。
因此，本发明提供了一种钠离子或钾离子电池，包括负极，所述负极为由上述制备方法制得的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极。该电极在柔性钾离子电池和柔性钠离子电池中具有良好的电化学性能。
优选的，以硫化聚丙烯腈为正极，分别利用含有NaCF3SO3的EC和DEC的混合溶液或含有KFSI的EC和DEC的混合溶液为电解液组装成钠离子电池或者钾离子电池。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
(1)本发明方法制备的柔性中空碳纸可以在常温条件下对液态钠钾合金进行吸附，与其他碳基底材料相比，省去高温加热的吸附过程，从而提高制备工艺安全性和可行性。柔性中空碳纸由中空碳球和高分子粘结剂组合而成，通过简单物理混合和刮涂的方式得到，工艺简单易操作。
(2)本发明制备的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极可以用作对称电池中的对电极，具有比较低的过电位以及良好的循环稳定性。
(3)本发明采用柔性硫化聚丙烯腈作为正极材料，液态钠钾合金@柔性中空碳纸作为负极，分别利用含有KFSI的EC和DEC的混合溶液或NaCF3SO3的EC和DEC的混合溶液为电解液，组装成柔性钾离子电池或者钠离子电池。该柔性电极在两种电解液中都有良好的化学稳定性，当与硫化正极材料匹配时，表现出较高的可逆容量以及长循环稳定性，因此在未来可穿戴器件中有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得的柔性中空碳纸电极的柔性照片。
图2为实施例1所得的柔性中空碳纸的TEM图像，标尺为100nm。
图3为实施例1所得的柔性中空碳纸电极的XRD图像。
图4为实施例1所得的液态钠-钾合金@柔性中空碳纸电极的TEM图像，标尺为200nm。
图5为实施例1所得的液态钠-钾合金@柔性中空碳纸电极的TEM图像，标尺为100nm。
图6为实施例1所得的钠离子电池的不同电流密度下的电化学性能。
图7为实施例1所得的钠离子电池在不同电流密度下的电化学充放电曲线。
图8为实施例1所得的钠离子电池在大电流密度下的电化学性能。
图9为实施例2所得的液态钠-钾合金@柔性中空碳纸电极的TEM图像。
图10为实施例2所得的柔性钾离子电池在大电流密度下的电化学性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。若无特别说明，实施例中采用的技术方法均为常规技术手段；若无特别说明，实施例中采用的原料、试剂均为市售商品。
实施例1
1、在500mL烧瓶中加入280mL乙醇和40mL水，在搅拌条件下加入1.6g间苯二酚和2.24mL甲醛溶液，维持30℃搅拌24h，搅拌速度为500r/min得到黄色溶液。用乙醇和水分别离心洗涤三次，在80℃普通烘箱中干燥24h，得到黄色固体粉末。转移到管式炉中，在氩气气体保护下，加热到800℃，加热速率为5℃/min，保温时间为2h，得到纳米尺寸的硬碳材料。经过10％HF刻蚀24h之后，得到空心碳球。
将500mg中空碳球与100mg PVDF混合均匀，加入600μL N-甲基吡咯烷酮，过夜搅拌。将混合溶液涂敷在铝箔上，待溶剂挥发后得到一定厚度的柔性中空碳纸，如图1所示。
TEM图像如图2所示，得到的空心碳球为内部中空结构，外部碳层厚度为20nm左右，大小比较均一，同时表面有大量的介孔分布。
对中空碳纸进行XRD分析，结果如图3所示，002晶面和101晶面都为比较宽的衍射峰，可以说明制备的空心碳球为无定型结构，这能够增加柔性中空碳纸的缺陷程度。
2、在充满氩气氛围的手套箱中称取20mg钠金属，10mg钾金属，将二者混合成均匀的液态，用柔性中空碳纸进行吸附，制备成液态钠-钾合金@柔性中空碳纸。
柔性中空碳纸在吸附钠钾合金后，电极材料颜色由黑色变为银色。通过TME测试，如图4、5所示，柔性中空碳球内部通过外部碳层的介孔结构吸附了大量的钠钾合金。
3、使用液态钠-钾合金@柔性中空碳纸为负极，Na3V2(PO4)3为正极，利用含有NaCF3SO3的EC和DEC的混合溶液为电解液，组装成钠离子电池进行充放电测试。
将组装好的电池在蓝电电池测试系统上进行恒流和倍率充放电测试，工作电压为0.01-3V。数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。
如图6所示，在0.1A g-1电流密度下，放电容量为91.7mAh g-1，当电流密度增加到5Ag-1电流密度时，放电容量依然可以维持在51.7mAh g-1，体现了良好的倍率性能。
图7为全电池在不同电流密度下的充放电平台，随着电流密度的增加，曲线形状都能够得到很好的保持。
如图8所示，在大电流2Ag-1电流密度下，放电容量为71.2mAh g-1，在稳定循环500圈之后，放电容量依然能够维持在61.9mAh g-1。
实施例2
1、在500mL烧瓶中加入280mL乙醇和40mL水，在搅拌条件下加入1.6g间苯二酚和2.24mL甲醛溶液，维持30℃搅拌24h，搅拌速度为500r/min得到黄色溶液。用乙醇和水分别离心洗涤三次，在80℃普通烘箱中干燥24h，得到黄色固体粉末。转移到管式炉中，在氩气气体保护下，加热到800℃，加热速率为5℃/min，保温时间为2h，得到纳米尺寸的硬碳材料。经过10％HF刻蚀之后，得到空心碳球。
将500mg中空碳球与167mg PVDF混合均匀，加入600μL N-甲基吡咯烷酮，过夜搅拌。将混合溶液涂敷在铝箔上，待溶剂挥发后得到一定厚度的柔性中空碳纸。
2、在充满氩气氛围的手套箱中称取20mg钠金属，10mg钾金属，将二者混合成均匀的液态，用柔性中空碳纸进行吸附，制备成液态钠-钾合金@柔性中空碳纸。TEM图如图9所示。柔性中空碳球内部通过外部碳层的介孔结构吸附了大量的钠钾合金。
3、使用液态钠-钾合金@柔性中空碳纸为负极，柔性硫化聚丙烯腈为正极，利用含有KFSI的EC和DEC的混合溶液为电解液，使用软包组装成柔性钾离子电池进行电化学测试。
将组装好的电池在蓝电电池测试系统上进行恒流和倍率充放电测试，工作电压为0.01-3V。数据采集完成之后通过origin数据处理软件进行绘图，分析。
在电流密度2A/g下的电化学性能如图10所示，首圈放电容量为941.8mAh g-1，循环100圈之后，容量能够保持在296.7mAh g-1。
实施例3
在500mL烧瓶中加入280mL乙醇和40mL水，在搅拌条件下加入1.6g间苯二酚和2.24mL甲醛溶液，维持30℃搅拌24h，搅拌速度为500r/min得到黄色溶液。用乙醇和水分别离心洗涤三次，在80℃普通烘箱中干燥24h，得到黄色固体粉末。转移到管式炉中，在氩气气体保护下，加热到800℃，加热速率为5℃/min，保温时间为2h，得到纳米尺寸的硬碳材料。经过10％HF刻蚀之后，得到空心碳球。
将500mg中空碳球与250mg PVDF混合均匀，加入600μL N-甲基吡咯烷酮，过夜搅拌。将混合溶液涂敷在铝箔上，待溶剂挥发后得到一定厚度的柔性中空碳纸。
在充满氩气氛围的手套箱中称取20mg钠金属，10mg钾金属，将二者混合成均匀的液态，用柔性中空碳纸进行吸附，制备成液态钠-钾合金@柔性中空碳纸。
使用液态钠-钾合金@柔性中空碳纸为负极，柔性硫化聚丙烯腈为正极，分别利用含有KFSI的EC和DEC的混合溶液或NaCF3SO3的EC和DEC的混合溶液为电解液，使用软包组装成钾离子电池或者钠离子电池。
本发明不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将间苯二酚、甲醛加入到乙醇和水的混合溶液，搅拌反应，然后离心收集沉淀，经洗涤干燥得到黄色固体粉末，再在惰性气体保护下碳化得到球状的硬碳材料，经过HF刻蚀得到空心碳球；
(2)将空心碳球和高分子粘结剂加入到有机溶剂中混合均匀，再将混合溶液平铺，待溶剂挥发后制得柔性中空碳纸；
(3)室温条件下将柔性中空碳纸浸渍于液态钠钾合金中，待液态钠钾合金吸附于柔性中空碳纸上制得所述液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极。
2.如权利要求1所述的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：3~5。
3.如权利要求1所述的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙醇和水的体积比为5~7：1。
4.如权利要求1所述的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，惰性气体为氮气或者氩气，碳化温度为600~1400 ℃，保温时间为0.5~3 h，升温速率为2~5 ℃/min。
5.如权利要求1所述的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高分子粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钠；空心碳球和高分子粘结剂的质量比为2~5：1。
6.如权利要求1所述的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合溶液中还添加有导电碳。
7.如权利要求1所述的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，吸附温度为20~26℃，液态钠钾合金和柔性中空碳纸的体积比为3~7：1。
8.如权利要求1所述的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备方法，其特征在于，所述液态钠钾合金的制备方法包括：氩气氛围下，将金属钠和金属钾按照质量比为1~3：1的比例进行物理混合，二者发生共熔形成液态钠钾合金。
9.一种钠离子或钾离子电池，包括负极，其特征在于，所述负极为如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极。
10.如权利要求9所述的钠离子或钾离子电池，其特征在于，以硫化聚丙烯腈为正极，分别利用含有NaCF3SO3的EC和DEC的混合溶液或含有KFSI的EC和DEC的混合溶液为电解液组装成钠离子电池或者钾离子电池。
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