CN116281946A - 中空碳球纸及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液态金属电池技术领域，具体涉及一种中空碳球纸及其制备方法与用途。该方法包括如下步骤：将表面缺陷的中空碳球与静电纺丝材料混合，制备静电纺丝液；将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得静电纺丝纸；将所述静电纺丝纸进行预氧化处理和碳化处理。本发明的方法直接以表面缺陷的中空碳球为原料进行静电纺丝制备中空碳球纸，能够显著减缓液态金属电极的容量衰减速度和循环稳定性劣化速度。
Description
技术领域
本发明涉及液态金属电池技术领域，具体涉及一种中空碳球纸及其制备方法与用途。
背景技术
随着科学技术的发展，人们对储能装置能量密度的需求日益增长，具有高比容量、低氧化还原电位的碱金属负极也因此愈发受到业内的关注。但是，碱金属负极存在金属枝晶生长和界面钝化的问题，这严重阻碍了其发展进程。
其中，金属枝晶生长不仅会刺穿隔膜，导致储能装置短路，带来安全性问题，同时还会因为金属沉积(例如死锂)而导致容量衰减；界面钝化会导致不稳定固态电解质界面的连续形成，进而导致储能装置的循环稳定性变差、库伦效率降低。因此，寻求无枝晶生长且界面稳定的金属负极是发展高能量密度储能装置的目标之一。
相比于固态的碱金属负极，液态金属负极具有无枝晶生长、可流动、可自愈合、可快速传质等特点，因此液态金属负极是金属电池中极具发展前景的负极材料之一。液态金属难以独立作为电极使用，通常需要吸附在多孔载体中，以形成液态金属电极。然而，在实现本发明的过程中，发明人发现现有的液态金属电极存在容量衰减较快、循环稳定性劣化较快的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的液态金属电极中存在的容量衰减较快、循环稳定性劣化较快的缺陷，从而提供一种中空碳球纸及其制备方法与用途。
本发明的发明人研究发现，现有液态金属电极的容量衰减较快、循环稳定性劣化较快的原因在于：(1)在电池充放电的过程中，液态金属负极会发生沉积-剥离的过程，在这个过程中液态金属的体积会发生较大变化，例如Na-K合金会发生无限的体积膨胀，较大的体积变化将会使得包覆在液态金属表面的液态电解质膜破裂，从而需要在体积变化的过程中不断形成新的液态电解质膜，而新的液态电解质膜的形成会不断消耗电解液和液态金属，进而导致液态金属电极的容量快速衰减、循环稳定性快速劣化；(2)此外，液态金属较大的体积变化还会导致电极结构(多孔载体结构)坍塌，进一步加剧容量衰减速度以及循环稳定性劣化速度。
为此，本发明提供一种中空碳球纸的制备方法，包括如下步骤：
将表面缺陷的中空碳球与静电纺丝材料混合，制备静电纺丝液；
将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得静电纺丝纸；
将所述静电纺丝纸进行预氧化处理和碳化处理。
可选地，所述表面缺陷的中空碳球的表面孔隙率为2～70％；
可选地，所述静电纺丝材料包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯中的至少一种。
可选地，所述表面缺陷的中空碳球可以通过硬模板法制备得到，例如，可以通过在二氧化硅球表面原位聚合酚醛树脂等高分子化合物，然后经过碳化、刻蚀、清洗等工艺，制备得到中空碳球。其中，刻蚀例如可以是氢氟酸刻蚀。
可选地，所述静电纺丝材料与所述表面缺陷的中空碳球的重量比≤5:1；
可选地，所述静电纺丝材料与所述表面缺陷的中空碳球的重量比为(0.1～5):1。
可选地，所述静电纺丝的条件包括：滚轴转速为2～500rpm，电压为1～100KV，喷头移动距离为1～1000cm，喷射速度为1～30μL/min。
可选地，所述预氧化处理的条件包括：预氧化温度为50～300℃，预氧化时间为0.1～4h。
可选地，所述碳化处理包括：
于保护气体气氛中，以0.5～10℃/min的升温速率升温至100～1200℃，保温0.5～10h。
本发明还提供了采用上述所述的制备方法制备得到的中空碳球纸。
本发明还提供一种液态金属电极，所述液态金属电极以上述所述的中空碳球纸作为载体。
可选地，所述液态金属电极中的液态金属包括液态Na-K合金。
本发明还提供了一种液态金属电池，所述液态金属电池包括上述所述的液态金属电极。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的中空碳球纸的制备方法，将表面缺陷的中空碳球与静电纺丝材料混合并进行静电纺丝，然后将所得静电纺丝纸进行预氧化处理和碳化处理，得到中空碳球纸。
其中，本发明提供的方法中直接以表面缺陷的中空碳球为原料进行静电纺丝制备中空碳球纸，相较于相关技术中先静电纺丝制备碳布再借助造孔剂造孔(连续孔结构)的方法，本发明制备得到的中空碳球纸内部的孔结构为均匀、独立的单个空腔，这种类型的孔结构在为液态金属的体积形变提供足够空间的同时，独立空腔的腔壁还能够为液态电解质膜提供支撑，使液态电解质膜能够附着在腔壁上，这有助于形成更加稳定的液态电解质膜，减轻甚至避免液态电解质膜在液态金属变形的过程中破裂，这能够显著减轻对电解液和液态金属的消耗，进而显著减缓液态金属电极的容量衰减速度和循环稳定性劣化速度；
此外，本发明提供的方法中，通过静电纺丝制备得到静电纺丝纸之后，直接进行预氧化和碳化即可得到中空碳球纸，无需使用刻蚀液对造孔剂进行刻蚀，这能够有效避免刻蚀过程影响碳纤维的韧性和强度，进而能够制备得到柔性的中空碳球纸。柔性的中空碳球纸能够有效减轻液态金属体积形变导致的电极结构坍塌，进一步减缓液态金属电极的容量衰减速度和循环稳定性劣化速度。
2.本发明提供的中空碳球纸的制备方法，所使用的表面缺陷的中空碳球的表面孔隙率为2～70％，在该条件下，中空碳球的表面缺陷程度较高，相应地，制备得到的中空碳球纸的表面缺陷程度也较高，从而中空碳球纸对液态金属的吸附能力也较强，这为实现室温下液态金属的快速吸附奠定了基础。
3.本发明提供的中空碳球纸的制备方法，其中所使用的静电纺丝材料与表面缺陷的中空碳球的重量比≤5:1，在满足该重量比例的情况下，中空碳球纸的表面缺陷显著增多，而材料的表面缺陷越高，其对液态金属的吸附能力越强，因此，在满足上述重量比例的情况下，本发明方法制备得到的中空碳球纸能够实现室温下对液态金属合金的快速吸附，这能够显著降低液态金属吸附操作的危险性，减轻液态金属被氧化的程度，因此，该中空碳球纸尤其适合用于制备液态钠-钾合金电极。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实验例1中弯折实验、SEM检测和TEM检测的结果图；
图2是本发明实验例3中TEM检测和EDS检测的结果图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
按照如下方法制备中空碳球纸：
(1)中空碳球的制备：
①二氧化硅/酚醛树脂/二氧化硅复合材料(SiO2@PF/SiO2)的制备：
首先，依次将7mL四丙氧基硅烷和7mL硅酸四乙酯加入到由280mL乙醇和40mL超纯水组成的混合溶液中，搅拌均匀；然后，往上述混合溶液中添加12mL氨水，磁力搅拌30min；最后，依次往磁力搅拌后的混合溶液中加入1.6g间苯二酚和2.25mL甲醛，继续搅拌24h，然后用超纯水洗涤5次，并将所得粉末样品于80℃的鼓风烘箱中烘干，充分研磨后密封储存，得到SiO2@PF/SiO2复合材料；
②二氧化硅/碳/二氧化硅复合材料(SiO2@C/SiO2)的制备：
首先，将装有一定量SiO2@PF/SiO2复合材料粉末的瓷舟置于氮气气氛保护的管式炉中，通气1h，排出空气；然后，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h，保温结束后，降至室温，取出样品粉末充分研磨后密封储存，得到SiO2@C/SiO2复合材料；
③中空碳球(HCS)的制备：
将一定量的SiO2@C/SiO2复合材料粉末置于5％的氢氟酸溶液中，静置24h，然后用超纯水和乙醇各洗涤3次，所得粉末样品在80℃鼓风烘箱中烘干，充分研磨后密封储存，得到中空碳球；
上述制备得到的中空碳球为表面缺陷的中空碳球，其表面孔隙率为50％。
(2)中空碳球纸(PHCS)的制备：
首先，将0.3686g步骤(1)中制备得到的中空碳球分散到5mL的DMF溶液中，超声分散均匀；然后，将0.7371g聚丙烯腈加入到上述HCS的DMF分散液中，磁力搅拌8-12h，制得静电纺丝液；之后，将上述静电纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺丝纸，其中，静电纺丝的滚轴转速为200rpm，电压为10KV，喷头移动距离为6cm，喷射速度为9μL/min；最后，将上述制备得到的静电纺丝纸置于280℃的马弗炉中，预氧化2h，并将预氧化后的样品置于氮气气氛保护的管式炉中，先通气1h排出空气，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h进行碳化，碳化结束后降至室温，得到中空碳球纸；
在上述制备中空碳球纸的过程中，静电纺丝材料与中空碳球的重量比为2:1。
实施例2
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(2)中中空碳球的用量为0.2457g，也即，静电纺丝材料与中空碳球的重量比为3:1。
实施例3
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(2)中中空碳球的用量为0.1843g，也即，静电纺丝材料与中空碳球的重量比为4:1。
实施例4
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(2)中中空碳球的用量为0.1474g，也即，静电纺丝材料与中空碳球的重量比为5:1。
实施例5
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(2)中中空碳球的用量为0.0819g，也即，静电纺丝材料与中空碳球的重量比为9:1。
实施例6
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(1)中，四丙氧基硅烷的用量为9mL，硅酸四乙酯的用量为9mL；该步骤制备得到的中空碳球的表面孔隙率为55％。
实施例7
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(1)中，四丙氧基硅烷的用量为10mL，硅酸四乙酯的用量为10mL；该步骤制备得到的中空碳球的表面孔隙率为60％。
实施例8
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(2)中利用等量的聚乙烯醇替代聚丙烯腈。
实施例9
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(2)中，静电纺丝的滚轴转速为200rpm，电压为20KV，喷头移动距离为6cm，喷射速度为9μL/min。
实施例10
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(2)中，预氧化温度为300℃，预氧化时间为2h。
实施例11
按照实施例1的方法制备中空碳球纸，不同的是，本实施例步骤(2)中，碳化时的升温速率为5℃/min，碳化温度为1000℃，碳化时间为3h。
对比例1
按照如下方法制备碳纸：
将0.7371g聚丙烯腈溶解到5mL的DMF溶液中，磁力搅拌8-12h，制得纺丝液；将上述纺丝液进行静电纺丝，得到纺丝纸，其中，静电纺丝的滚轴转速为200rpm，电压为10KV，喷头移动距离为6cm，喷射速度为9uL/min；将上述得到的纺丝纸置于280℃的马弗炉中，预氧化2h，然后将预氧化后的样品置于氮气气氛保护的管式炉中，先通气1h排出空气，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温碳化3h，然后降至室温，得到碳纸。
对比例2
按照如下方法制备碳纸：
(1)二氧化硅/酚醛树脂/二氧化硅复合材料(SiO2@PF/SiO2)的制备：
首先，依次将7mL四丙氧基硅烷和7mL硅酸四乙酯加入到由280mL乙醇和40mL超纯水组成的混合溶液中，搅拌均匀；然后，往上述混合溶液中添加12mL氨水，磁力搅拌30min；最后，依次往磁力搅拌后的混合溶液中加入1.6g间苯二酚和2.25mL甲醛，继续搅拌24h，然后用超纯水洗涤5次，并将所得粉末样品于80℃的鼓风烘箱中烘干，充分研磨后密封储存，得到SiO2@PF/SiO2复合材料；
(2)二氧化硅/碳/二氧化硅复合材料(SiO2@C/SiO2)的制备：
首先，将装有一定量SiO2@PF/SiO2复合材料粉末的瓷舟置于氮气气氛保护的管式炉中，通气1h，排出空气；然后，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h，保温结束后，降至室温，取出样品粉末充分研磨后密封储存，得到SiO2@C/SiO2复合材料；
(3)静电纺丝纸的制备：
首先，将2.5g步骤(2)中制备得到的SiO2@C/SiO2复合材料分散到5mL的DMF溶液中，超声分散均匀；然后，将0.7371g聚丙烯腈加入到上述分散液中，磁力搅拌8-12h，制得静电纺丝液；之后，将上述静电纺丝液进行静电纺丝，得到静电纺丝纸，其中，静电纺丝的滚轴转速为200rpm，电压为10KV，喷头移动距离为6cm，喷射速度为9uL/min；
(4)预氧化和碳化：
将步骤(3)中制备得到的静电纺丝纸置于280℃的马弗炉中，预氧化2h，并将预氧化后的样品置于氮气气氛保护的管式炉中，先通气1h排出空气，再以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温3h进行碳化，碳化结束后降至室温，得到碳化后的静电纺丝纸；
(5)碳纸的制备:
将步骤(4)中碳化后的静电纺丝纸置于5％的氢氟酸溶液中，静置24h，然后用超纯水和乙醇各洗涤3次，所得样品在80℃鼓风烘箱中烘干，得到碳纸。
实验例1
分别对实施例1、实施例4、实施例5和对比例1中制备得到的中空碳球纸或碳纸进行弯折实验、SEM检测和TEM检测，检测结果如图1所示。在图1中，“光学图片”表示弯折实验结果，“SEM”表示SEM检测结果，“TEM”表示TEM检测结果；“纯纺丝液”表示对比例1中制备得到的碳纸，“9:1”表示实施例5中制备得到的中空碳球纸，“5:1”表示实施例4中制备得到的中空碳球纸，“2:1”表示实施例1中制备得到的中空碳球纸。
由图1可以看出，通过本发明的方法制备得到的中空碳球纸为可弯折的柔性碳纸，具备优异的韧性；本发明方法制备得到的中空碳球纸中，碳纤维由多个独立的中空碳球组成。
实验例2
按照如下方法制备液态钠-钾合金(Na-K)：
在充满氩气的手套箱中，将金属钠和钾分别从煤油中取出，去除表面的氧化层；然后，将金属钠和金属钾按照质量比为1:2的比例进行震荡混合，直到成为均匀液体，即可制得液态钠-钾合金。
分别利用实施例1-11中制备的中空碳球纸以及对比例1和2中制备的碳纸，吸附上述液态钠-钾合金，并测试吸附速度，测试结果如表1所示。测试方法为：
使用天平量取相同质量(0.5g)的碳球纸/碳纸，使用移液枪吸取相同体积(500微升)的Na-K合金，在含有惰性气体环境的手套箱中用相同质量的碳球纸/碳纸吸附相同体积的Na-K合金，记录Na-K合金被完全吸附的时间。
表1相同质量碳球纸/碳纸吸附相同体积Na-K合金的时间
实验例3
利用实施例4中制备的中空碳球纸吸附液态钠-钾合金，吸附完全后进行TEM检测和EDS检测，以表征液态钠-钾合金在中空碳球纸中所处的位置。检测结果如图2所示。
由图2可以看出，利用本发明制备的中空碳球纸吸附液态钠-钾合金后，液态钠-钾合金后能够被吸附被分布在中空碳球的空腔内。
实验例4
分别利用实施例1-11中制备的中空碳球纸以及对比例1和2中制备的碳纸，吸附液态钠-钾合金后作为负极，以玻璃纤维为隔膜，以含有1M的NaCF3SO3的EC:DEC混合溶剂为电解液，Na3V2(PO4)3为正极材料，分别组装全电池。
(1)分别测试各全电池在0.5C(0.055A/g)、1C(0.11A/g)、2C(0.22A/g)和5C(0.55A/g)电流密度下的电压平台，测试结果如表2所示。
表2各全电池在不同电流密度下的充电压平台，V
| 中空碳球纸/碳纸 | 0.5C | 1C | 2C | 5C |
| 实施例1 | 3.400 | 3.410 | 3.440 | 3.500 |
| 实施例2 | 3.380 | 3.390 | 3.420 | 3.480 |
| 实施例3 | 3.375 | 3.385 | 3.410 | 3.460 |
| 实施例4 | 3.370 | 3.380 | 3.405 | 3.450 |
| 实施例5 | 3.365 | 3.375 | 3.400 | 3.440 |
| 实施例6 | 3.400 | 3.410 | 3.440 | 3.500 |
| 实施例7 | 3.400 | 3.410 | 3.440 | 3.500 |
| 实施例8 | 3.400 | 3.410 | 3.440 | 3.500 |
| 实施例9 | 3.375 | 3.385 | 3.410 | 3.460 |
| 实施例10 | 3.380 | 3.390 | 3.420 | 3.480 |
| 实施例11 | 3.365 | 3.375 | 3.400 | 3.440 |
| 对比例1 | / | / | / | / |
| 对比例2 | 3.405 | 3.418 | 3.45 | 3.515 |
(2)分别测试各全电池在2C(0.22A/g)电流密度下的首次放电比容量，以及循环500圈时的放电比容量，并计算循环500圈之后的容量保持率，测试结果如表3所示。
表3 2C电流密度下循环的放电比容量(mAh/g)及容量保持率
| 中空碳球纸/碳纸 | 0圈 | 500圈 | 保持率，％ |
| 实施例1 | 92.3 | 75.3 | 81.6％ |
| 实施例2 | 92.5 | 78.2 | 84.5％ |
| 实施例3 | 92.4 | 80.7 | 87.3％ |
| 实施例4 | 92.4 | 85.9 | 93.0％ |
| 实施例5 | 92.5 | 82.4 | 89.1％ |
| 实施例6 | 92.3 | 76.2 | 82.6％ |
| 实施例7 | 92.3 | 79.1 | 85.7％ |
| 实施例8 | 92.5 | 75.0 | 81.1％ |
| 实施例9 | 92.4 | 75.5 | 81.7％ |
| 实施例10 | 92.4 | 76.3 | 82.6％ |
| 实施例11 | 92.3 | 78.1 | 84.6％ |
| 对比例1 | / | / | / |
| 对比例2 | 91.3 | 70.1 | 76.7％ |
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种中空碳球纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将表面缺陷的中空碳球与静电纺丝材料混合，制备静电纺丝液；
将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得静电纺丝纸；
将所述静电纺丝纸进行预氧化处理和碳化处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面缺陷的中空碳球的表面孔隙率为2～70％；
可选地，所述静电纺丝材料包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚氨酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝材料与所述表面缺陷的中空碳球的重量比≤5:1；
可选地，所述静电纺丝材料与所述表面缺陷的中空碳球的重量比为(0.1～5):1。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝的条件包括：滚轴转速为2～500rpm，电压为1～100KV，喷头移动距离为1～1000cm，喷射速度为1～30μL/min。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预氧化处理的条件包括：预氧化温度为50～300℃，预氧化时间为0.1～4h。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理包括：
于保护气体气氛中，以0.5～10℃/min的升温速率升温至100～1200℃，保温0.5～10h。
7.采用权利要求1～6中任一项所述的制备方法制备得到的中空碳球纸。
8.一种液态金属电极，其特征在于，所述液态金属电极以权利要求7所述的中空碳球纸作为载体。
9.根据权利要求8所述的液态金属电极，其特征在于，所述液态金属电极中的液态金属包括液态Na-K合金。
10.一种液态金属电池，其特征在于，所述液态金属电池包括权利要求8或9中所述的液态金属电极。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110137465A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-16 | 江苏科技大学 | 一种碳@Fe2O3@碳微球复合材料及其应用 |
| CN111244404A (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种片状MoS2-x包覆的中空多孔碳球@硫复合材料及制备和应用 |
| CN111962183A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 中山大学 | 一种中空碳球纤维及其制备方法 |
| CN113745464A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-12-03 | 南京工业大学 | 一种液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备及其应用 |
| CN114368738A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-19 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法及其复合钠金属负极 |
| CN114388788A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种柔性纺丝空心碳自支撑电极的制备方法 |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111244404A (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种片状MoS2-x包覆的中空多孔碳球@硫复合材料及制备和应用 |
| CN110137465A (zh) * | 2019-05-13 | 2019-08-16 | 江苏科技大学 | 一种碳@Fe2O3@碳微球复合材料及其应用 |
| CN111962183A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-11-20 | 中山大学 | 一种中空碳球纤维及其制备方法 |
| CN113745464A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-12-03 | 南京工业大学 | 一种液态钠钾合金@柔性中空碳纸电极的制备及其应用 |
| CN114388788A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-04-22 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种柔性纺丝空心碳自支撑电极的制备方法 |
| CN114368738A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-19 | 江苏众钠能源科技有限公司 | 一种具有贯通介孔的中空碳球的制备方法及其复合钠金属负极 |
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