CN113707897A

CN113707897A - 一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法

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Publication number: CN113707897A
Application number: CN202111016649.9A
Authority: CN
Inventors: 熊鑫; 余金礼; 丁俊杰
Original assignee: Wuhan Lvzhixing Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Wuhan Lvzhixing Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-08-31
Filing date: 2021-08-31
Publication date: 2021-11-26

Abstract

本发明公开了一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法。该催化剂是以贵金属铂为主要活性元素，以其他金属铁、钴、镍、铜、锡、铋、锰、钨、钇、钯、铑、钌(或)和铱为调控组分，以耐腐蚀的多孔纳米导电材料为载体的担载型铂基催化剂。该催化剂具有非常优异的催化活性、稳定性、抗毒性和抗反极能力，并且具有铂含量低、利用率高的优点，总体成本低等优点。该催化剂是通过多步骤还原和化学置换所得，先通过合成普通金属的纳米粒子核心，此后通过化学置换和进一步还原得到目标催化剂。该制备方法稳定可靠，扩展方便，成本低廉。

Description

一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，具体来讲涉及一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法。本发明也适用于纳米材料及其制备、金属空气电池或各类膜式电解池。

背景技术

能源动力的的革命使燃料电池技术快速发展，作为一种清洁能源转换技术，燃料电池高效率，高比功率，清洁环保等优点，因而被认为是第四种发电方式。作为燃料电池的核心材料，铂基催化剂的问题长期制约着燃料电池发展。具体的讲，由于铂的稀缺性，铂基催化剂成本高昂，降低铂的含量，提高铂的利用率是燃料电池领域的必然路径。CN200610019303公开了一种用化学置换法制备核壳催化剂的一种方法，该方法先合成非贵金属的纳米颗粒，此后加入贵金属盐溶液进行化学置换得到以贵金属为壳的、非贵金属纳米颗粒为核的核壳结构催化剂溶液，最后在非担载型核壳催化剂溶液中加入碳载体进行吸附，得到担载型核壳催化剂。中国专利CN 109830702A公布了一种铂镍催化剂的制备方法，该方法采用高温高压反应，制备出纳米合金结构的PtNi催化剂。CN 111082074 A报道了一种去合金法合成了一种多孔铂基催化剂，该方法是将铂盐与非铂金属盐共还原后加入载体之后进行酸洗。目前，该类催化剂生产工艺多数采用间歇性生产工艺，且无法控制非贵金属和贵金属的比例，金属产量低，贵金属转化率低，产品性能一般，稳定性差，一致性差，且少有关注催化剂的抗反极功能。改进催化剂结构和成分，以及制备方法是是提高铂的转化率，产品性能的有效方法。此外，催化剂的成分对膜电极的抗反极能力有至关重要的影响。特别是在实际工况下，由于燃料电池的频繁变载导致的反极现象会对膜电极造成致命的伤害。添加抗反极成分，诸如铈、铱，钌等元素可以同时提高催化剂的稳定性和抗反极能力。综上所述，开发新型的催化剂制备技术，改善催化剂的结构和成分，是开发新一代催化剂，推动燃料电池产业发展的重要途径。

发明内容

本发明提供了一种燃料电池用抗反极催化剂及其制备方法。该制备方法采用多步还原方法，本发明所采用的技术方案如下：

一种燃料电池用催化剂，包含至少三种组分，该催化剂是以贵金属铂为主要活性元素，以铁，钴，镍，铜，锡，铋，锰，钨，钼、钇，金，钯，铑，钌(或)和铱的一种或多种为调控组分，以多孔纳米导电材料为载体的担载型铂基催化剂。

优选的，所述催化剂结构以铂或铂合金为壳的，以调控组分金属与铂组成的合金或(和)调控组分金属为核的核壳结构；所得催化剂的形貌为纳米球，纳米线，或纳米笼状骨架结构的一种。作为优选的，所述催化剂为具有核壳结构的纳米球或纳米笼状骨架结构的铂基多元催化剂。作为进一步优选的，所述催化剂为必须包括含有金、钯、钌、铑、铱等一种或多种元素的核壳结构纳米球或纳米笼状骨架结构的铂基多元催化剂。

优选的，所述的多孔纳米导体材料为具有导电能力的多孔氮化钛，炭黑，碳纳米管，石墨烯等的一种或多种。所述材料尺寸的为20～200nm,孔隙率为30％～50％，孔直径为作2～50nm.作为进一步优选的，所述材料为导电的多孔氮化钛或炭黑。

一种燃料电池催化剂制备方法，该方法采用多步还原和化学置换方法。具体方法如下：

S1,将多孔氮化钛，炭黑，碳纳米管，石墨烯等一种或多种，在惰性或弱还原性气氛中进行热处理。其升温速率为0.5～20度/分钟；处理温度为 100～2000度，处理时间为0.1～10小时。优选的，所述惰性气体为氮气，氨气，甲烷气，氢气，氩气等一种或混合气。自然降温后氮气置换后密封待用。

S2,将步骤S1所述的载体材料分散于具有弱还原性溶液中。其分散方式为超声，球磨，搅拌或切割等一种或多种。

S3,将含有铁，钴，镍，铜，锡，铋，锰，钨，钼、钇，金，钯，铑，铂，钌或(和)铱的金属盐前驱体一种或多种，加入到步骤S2的溶液之中，并加入一定量的表面活性剂、结构导向剂和(或)还原剂。此后使用碱性溶液将溶液pH值调节至至9～13.

S4,将步骤S3至于反应釜或管式反应器中加热还原。使所加入的金属盐前驱体完全还原。反应温度为40～400摄氏度，反应时间为1～24小时。此后恒温至保持搅拌待用。

S5,向步骤s4溶液中加入滴加适量的铂盐前驱体溶液，待铂盐滴加完毕之后，继续反应1～24小时。此后，加入少量的金、钌或(和)铱的金属盐前驱体一种或多种，待反应1～3小时后，将所得溶液进一步的至于反应釜或管式反应器中充分反应。之后过滤，洗涤，干燥待用。

S6,将步骤S5所得催化剂进行高温处理，处理温度为100～1200摄氏度。

优选的，步骤S2所述的还原性溶剂优选为具有弱还原性的液体小分子醇类有机物和(或)油胺、油酸、氮，氮二甲基甲酰胺的一种或其混合物。作为进一步优选的，所述溶剂为乙醇，乙二醇,丙三醇，丙酮，油胺，油酸，氮，氮二甲基甲酰胺的一种或其混合物。

优选的，步骤S3所述的表面活性剂优选为聚乙烯吡咯烷酮，氮乙基吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，柠檬酸，柠檬酸钠，柠檬酸钾，柠檬酸氨中的一种或其组合；所述结构导向剂为碘化钾，溴化钾，氯化钾等一种或多种；所述还原剂为甲醛，甲酸及甲酸盐，硼氢化钠等一种或多种。

优选的，步骤S3所述的其反应器可以是间歇性反应釜，也可以是连续型管式反应器。加热方式为间接加热或介质加热，也可以是微波加热。作为进一步优选的，所述反应器为连续型管式反应器，加热方式为微波加热。

优选的，步骤S5所述的铂盐前驱体为氯铂酸，氯铂酸钾，氯铂酸氨，乙酰丙酮铂等的一种或组合。前驱体溶液浓度为1毫摩尔～100毫摩尔，其加入量为载体质量的0.01倍到5倍。滴加时间为0.1到5小时。

优选的，步骤S5所述的钌盐和铱盐的前驱体溶液为其硝酸盐、卤素盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐的一种或组合。其添加的量为铂用量的0.01％～40％。

当不添加铂时，该技术亦可用于其他所述金属纳米颗粒及其合金和(或) 氧化物纳米颗粒。且可以获得纳米颗粒状，和(或)具有核壳结构和(或) 纳米笼状骨架结构的材料，包括但不限于，铁，钴，镍，铜，锡，铋，锰，钨，钼、钇，金，钯，铑，钌或(和)铱的金属纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒，或其合金。

与现有技术相比，本发明提供的一种用于燃料电池的催化剂及其制备方法的有益效果在于：

本制备方法着重优化了催化剂的抗反极能力。相对传统铂碳催化剂和铂二金催化剂合金，本技术通过添加抗反极成分，如金，钯，钌，铱、铈等组分，提高了其催化活性、稳定性和抗反极能力。合成方法具有原料利用率高，制备工艺可靠，产品批次一致，节能高效的优点。所得产品具有优秀的抗反极能力、高活性、高稳定性、低铂含量的多组分铂基催化剂。解决了传统制备工艺中原料利用率低，产品一致性差、产量低的问题。

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，本实施例是为方便相关人员对本发明的理解而做出的描述，不构成对本发明内容的限制，且基于本实施例或专利内容的任何修改，剽窃或使用均应属于本专利的保护范围内。

其具体实施例如下：

实施例1

称取1g多孔炭黑置于管式炉中，以升温速率2度/分钟由常温处理温度为950度，并保温3小时。自然降温后使用氮气置换并密封待用。将氨气处理过的载体材料分散于800毫升乙二醇溶液中，然后通过高速切割机和超声充等方式将其充分分散。此后加入2.5克乙酸镍，10g聚乙烯吡咯烷酮和10克柠檬酸铵，之后用氢氧化钠调节pH值至12.充分切割和超声之后，通过微波在180度加热10分钟。反应此后将温度降低至80度待用。产品相关测试结果见图1，图2和图3。

另外称取1克氯铂酸200毫克氯化钌，分散于500mL乙二醇之中，加入5克聚乙烯吡咯烷酮充分分散后，以10mL/分钟的速率滴加至上述溶液中，之后以200转/分钟缓慢搅拌12小时。此后将该混合液通过微波在150 度加热5分钟，过滤，干燥，即可得到成品催化剂。最后将催化剂至于氮气气氛下，650度下高温处理3小时，自然降温后即可得到成品催化剂。

实施例2

称取1g多孔炭黑置于管式炉中，以升温速率2度/分钟由常温处理温度为950度，并保温3小时。自然降温后使用氮气置换并密封待用。将氨气处理过的载体材料分散于800毫升氮，氮-二甲基甲酰胺溶液中，然后通过高速切割机和超声充等方式将其充分分散。此后加入2.5克乙酸镍，15g 聚乙烯吡咯烷酮，之后用氢氧化钠调节pH值至12.充分切割和超声之后，通过微波在180度加热10分钟。反应此后将温度降低至80度待用。

另外称取1克氯铂酸，分散于500mL乙二醇之中，加入5克柠檬酸氨和5克碘化钾充分分散后，以10mL/分钟的速率滴加至上述溶液中，之后以200转/分钟缓慢搅拌6小时，此后再加入滴加含有200毫克氯化铱的乙二醇溶液，继续缓慢搅拌6小时。此后将该混合液通过微波在150度加热5分钟，过滤，干燥，即可得到成品催化剂。最后将催化剂至于氮气气氛下，650度下高温处理3小时，自然降温后即可得到成品催化剂。

实施例3

称取1g多孔炭黑置于管式炉中，以升温速率2度/分钟由常温处理温度为950度，并保温3小时。自然降温后使用氮气置换并密封待用。将氨气处理过的载体材料分散于400毫升乙二醇溶液中，然后通过高速切割机和超声充等方式将其充分分散。此后加入1.82克硝酸钴，10克柠檬酸铵，之后用氢氧化钠调节pH值至12.此后充分切割和超声之后，通过反应釜在 180度加热保持恒温，并以2mL/分钟滴加50ml 3％甲醛溶液。反应3小时后温度降低至80度待用。

另外称取1克乙酰丙酮铂和100毫克氯金酸，分散于100mL乙二醇之中，加入10碘化钾，充分分散后，以5mL/分钟的速率滴加至上述溶液中，之后以200转/分钟缓慢搅拌12小时。此后将该混合液通过微波在150 度加热5分钟，过滤，干燥，即可得到成品催化剂。最后将催化剂至于氮气气氛下，650度下高温处理3小时，自然降温后即可得到成品催化剂。

实施例4

称取1g多孔炭黑置于管式炉中，以升温速率2度/分钟由常温处理温度为950度，并保温3小时。自然降温后使用氮气置换并密封待用。将氨气处理过的载体材料分散于400毫升乙二醇溶液中，然后通过高速切割机和超声充等方式将其充分分散。此后加入0.2克氯化钌，10克柠檬酸铵，之后用氢氧化钠调节pH值至12.此后充分切割和超声之后，通过反应釜在 180度加热保持恒温，并以2mL/分钟滴加50ml 3％甲醛溶液。反应3小时后温度降低至80度待用。

实施例5

另外称取1克乙酰丙酮钌和100毫克氯化铱，分散于100mL乙二醇之中，加入10碘化钾，充分分散后，以5mL/分钟的速率滴加至上述溶液中，之后以200转/分钟缓慢搅拌12小时。此后将该混合液通过微波在150 度加热5分钟，过滤，干燥，即可得到成品催化剂。最后将催化剂至于氮气气氛下，650度下高温处理3小时，自然降温后即可得到成品催化剂。

为了进一步清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案的，下面将对现有技术作为对比例。

对比例：1

称取1g多孔碳粉置于管式炉中，以升温速率2度/分钟由常温处理温度为650度，并保温3小时。自然降温后使用氮气置换并密封待用。将氨气处理过的载体材料分散于800毫升乙二醇溶液中，然后通过高速切割机和超声充等方式将其充分分散。

另外称取1克氯铂酸，分散于500mL乙二醇之中，加入5克聚乙烯吡咯烷酮充分分散后，此后加入10克柠檬酸铵，之后用氢氧化钠调节pH值至12.充分切割和超声之后，通过微波在180度加热10分钟。反应此后将温度降低至80度待用，过滤，干燥，即可得到成品催化剂。最后将催化剂至于氮气气氛下，650度下高温处理3小时，自然降温后即可得到成品催化剂。

对比例：2

称取1g多孔氮化钛置于管式炉中，以升温速率2度/分钟由常温处理温度为1050度，并保温3小时。自然降温后使用氮气置换并密封待用。将氨气处理过的载体材料分散于800毫升乙二醇溶液中，然后通过高速切割机和超声充等方式将其充分分散。此后加入2.5克乙酸钴，10g聚乙烯吡咯烷酮和10克柠檬酸铵，之后用氢氧化钠调节pH值至12.充分切割和超声之后，通过微波在180度加热10分钟。反应此后将温度降低至80度待用。

另外称取1克氯铂酸，分散于500mL乙二醇之中，加入5克聚乙烯吡咯烷酮充分分散后，以10mL/分钟的速率滴加至上述溶液中，之后以200转 /分钟缓慢搅拌12小时。此后将该混合液通过微波在150度加热5分钟，过滤，干燥，即可得到成品催化剂。最后将催化剂至于氮气气氛下，650 度下高温处理3小时，自然降温后即可得到成品催化剂。

附图说明：

图1是依据实施例1所得产品的透射电镜图

图2是依据实施例1所得产品的半电池极化性能图

图3是依据实施例1所得产品的电池性能图。

Claims

1.一种燃料电池用抗反极催化剂，包含至少三种组分，该催化剂是以贵金属铂为主要活性元素，以铁，钴，镍，铜，锡，铋，锰，钨，钼、钇，金，钯，铑，钌(或)和铱为调控组分，以多孔纳米导电材料为载体的担载型铂基催化剂。

2.根据权利要求1所述催化剂结构以铂或铂合金为壳的，以调控组分金属与铂组成的合金或(和)调控组分金属为核的核壳结构；所得催化剂的形貌为纳米球，纳米线，或纳米笼状骨架结构中的一种。作为优选的，所述催化剂为具有核壳结构纳米球或纳米笼状骨架结构的铂基多元催化剂。作为进一步优选的，所述催化剂为必须包括含有金、钯、钌、铑、铱等一种或多种元素的核壳结构纳米球或纳米笼状骨架结构的铂基多元催化剂。

3.权利要求1所述的多孔纳米导体材料为具有导电能力的多孔氮化钛，炭黑，碳纳米管，石墨烯等的一种或多种。所述材料尺寸的为20～200nm,孔隙率为30％～50％，孔直径为作2～50nm，作为优选的，所述材料为导电的多孔氮化钛或炭黑。

4.一种燃料电池催化剂制备方法，该方法采用多步还原和化学置换方法。具体方法如下：

S1,将多孔氮化钛，炭黑，碳纳米管，石墨烯等一种或多种，在惰性或还原性气氛中进行热处理。其升温速率为0.5～20度/分钟；处理温度为100～2000度，处理时间为0.1～10小时。自然降温后氮气置换后密封待用。优选的，所述惰性气体为氮气，氨气，甲烷气，氢气，氩气等一种或混合气。

S2,将步骤S1所述的载体材料分散于具有弱还原性溶液中。其分散为超声，球磨，搅拌或切割等方式均可。

S3,将含有铁，钴，镍，铜，锡，铋，锰，钨，钼、钇，金，钯，铑，铂，钌或(和)铱的金属盐前驱体一种或多种，加入到步骤S2的溶液之中，并加入一定量的表面活性剂、结构导向剂和(或)还原剂。此后使用碱性溶液将溶液pH值调节至至9～13。

5.步骤S2所述的还原性溶剂优选为具有弱还原性的液体小分子醇类有机物和(或)油胺、油酸、氮，氮二甲基甲酰胺的一种或其混合物。作为进一步优选的，所述溶剂为乙醇，乙二醇,丙三醇，丙酮，油胺，油酸，氮，氮二甲基甲酰胺的一种或其混合物。

6.根据权利要求4步骤S3所述的表面活性剂优选为聚乙烯乙基吡咯烷酮，氮乙基吡咯烷酮，十六烷基三甲基溴化铵，柠檬酸，柠檬酸钠，柠檬酸钾，柠檬酸氨中的一种或其组合；所述结构导向剂为碘化钾，溴化钾，氯化钾等一种或多种；所述还原剂为甲醛，甲酸及甲酸盐，硼氢化钠等一种或多种。

7.根据权利要求4步骤S4所述的其反应器可以是间歇性反应釜，也可以是连续型管式反应器。加热方式为间接加热套或介质加热，也可以是微波加热。作为优选的，所述反应器为连续型管式反应器，加热方式为微波加热。

8.根据权利要求4步骤S5，铂盐前驱体为氯铂酸，氯铂酸钾，氯铂酸氨，乙酰丙酮铂等的一种或组合。前驱体溶液浓度为1毫摩尔值～100毫摩尔，其加入量为载体质量的0.01倍到5倍。滴加时间为0.1到5小时。钌盐和铱盐的的前驱体溶液为其硝酸盐，卤素盐，乙酰丙盐，醋酸盐的一种或组合。其添加的量为铂用量的0.01％～40％。最终所得催化剂中铂的含量为10％～80％。

9.在不加入铂时，该技术亦可用于其他所述金属纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒，或其合金。包括但不限于，铁，钴，镍，铜，锡，铋，锰，钨，钼、钇，金，钯，铑，钌或(和)铱的金属纳米颗粒，金属氧化物纳米颗粒，和(或)其合金。