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CN112909266A - 一种低铂核壳催化剂及其制备方法、燃料电池 - Google Patents

一种低铂核壳催化剂及其制备方法、燃料电池 Download PDF

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CN112909266A
CN112909266A CN201911227280.9A CN201911227280A CN112909266A CN 112909266 A CN112909266 A CN 112909266A CN 201911227280 A CN201911227280 A CN 201911227280A CN 112909266 A CN112909266 A CN 112909266A
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尚明丰
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Evergrande New Energy Technology Shenzhen Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种低铂核壳催化剂，所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3‑6nm。所述低铂核壳催化剂形成了“内核‑中间层‑外壳”的多层核壳结构，进一步控制所述复合体的粒径为3‑6nm，使所述低铂核壳催化剂的大小适中，保证该结构的催化剂催化活性最高，催化效果最佳。

Description

一种低铂核壳催化剂及其制备方法、燃料电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种低铂核壳催化剂及其制备方法，还涉及一种应用该催化剂的燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种能量转化装置，它是按电化学原理，等温的把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，实际为氧化还原反应。燃料电池主要由四部分组成，即阳极、阴极、电解质和外部电路。燃料气和氧化气分别由燃料电池的阳极和阴极通入。燃料气在阳极上放出电子,电子经外电路传导到阴极并与氧化气结合生成离子。离子在电场作用下，通过电解质迁移到阳极上,与燃料气反应,构成回路，产生电流。同时，由于本身的电化学反应以及电池的内阻,燃料电池还会产生一定的热量。电池的阴、阳两极除传导电子外,也作为氧化还原反应的催化剂。当燃料为碳氢化合物时,阳极要求有更高的催化活性。阴、阳两极通常为多孔结构,以便于反应气体的通入和产物排出。电解质起传递离子和分离燃料气、氧化气的作用。为阻挡两种气体混合导致电池内短路，电解质通常为致密结构。
燃料电池催化剂是质子交换膜燃料电池(PEMFC)膜电极(MEA)的关键材料之一，决定了其放电性能和寿命。催化剂分为铂催化剂、低铂催化剂与非铂催化剂。由于PEMFC 工作温度不足100，对催化剂活性要求很高，因此，铂催化剂成为最理想、也是当前唯一商业化的催化剂。但是，采用铂催化剂存在以下问题：(1)铂资源匮乏：公开资料显示，全球铂金储量仅1.4万吨，铂金属的储存量非常少；(2)价格昂贵：铂是一种贵金属，价格昂贵，使用铂催化剂导致燃料电池成本居高不下，进而影响其商业化与推广普及；(3)抗毒能力差：铂基催化剂与燃料氢气中的一氧化碳、硫等物质发生反应会导致其失去活性，无法再进行催化作用，进而导致电堆寿命缩减，影响电池使用。
针对上述问题，目前现有的燃料电池三元合金催化剂专利中，专利公开号CN100537024C揭露了一种PtAuX合金催化剂，其中X选自过渡金属的一种或几种，其中 Pt含量为40-97％，Au含量为1-40％，X含量为2-20％，Pt和Au等贵金属的用量依然很高，且无法较好地提高该催化剂的使用寿命，不利于燃料电池催化剂的大规模商业化应用。
发明内容
本发明的其中一个目的是提供一种低铂核壳催化剂及其制备方法，解决现有技术中存在的低铂核壳催化剂催化性能差的问题。
本发明所要达到的技术效果通过以下方案实现：
本发明第一方面提供了一种低铂核壳催化剂，包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3-6nm。
本发明的技术方案具有以下优点：本发明所述低铂核壳催化剂，所述催化剂的结构包括内核、包覆于所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；形成了“内核- 中间层-外壳”的多层核壳结构，进一步控制所述复合体的粒径为3-6nm，使所述低铂核壳催化剂的大小适中，保证该结构的催化剂催化活性最高，催化效果最佳。
在一些实施例中，所述内核为过渡金属中的一种，所述中间层为贵金属中的一种，所述外壳为铂；所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)。
所述催化剂仅外壳结构采用铂金属材料，而内核材料及中间层材料分别采用过渡金属和贵金属进行代替，能够有效减少铂金属的使用量，在极低铂金属添加量的情况下保持催化剂的完整结构，同时保证催化剂表面的催化活性位点未受到影响；其次，通过三种不同金属之间外层电子的相互作用，能够增强外层材料铂金属的催化剂活性，进而提高催化剂催化性能；其中，设置中间层为贵金属材料，贵金属材料具有较强的化学稳定性，不易与其他化学物质发生化学反应，选择贵金属作为中间层的材料，可以防止内核过渡金属在燃料电池的强酸性环境条件下的溶解析出，能够有效延长催化剂的使用寿命。其中，所述铂金属、所述贵金属与所述过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)，控制上述各金属的添加比例，使各金属材料之间的外层电子能够形成较好的相互作用，使该低铂核壳催化剂催化活性较好，同时也最大程度降低了铂金属的使用量，大幅降低现有铂催化剂的制造成本，易于进行产业化发展。
在一些实施例中，所述内核的粒径为1～1.5nm。当所述内核的粒径为1～1.5nm，能够有利于控制中间层及外壳的厚度，确保制备得到的催化剂的粒径适中，能实现最佳的催化效果。
在一些实施例中，所述中间层的厚度为1～2nm。确保制备得到的催化剂的粒径适中，能实现最佳的催化效果。
在一些实施例中，所述外壳的厚度为1～2nm。确保制备得到的催化剂的粒径适中，能实现最佳的催化效果。
在一些实施例中，还包括负载所述复合体的碳材料。确保制备得到的催化剂导电性能更加，能够实现最佳的催化效果。
本发明第二方面提供了一种低铂核壳催化剂的制备方法，所述催化剂包括复合体，所述复合体包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳；所述复合体的制备方法包括如下步骤：
S01，配制包含过渡金属纳米颗粒、贵金属盐和第一还原剂的第一混合溶液，在碱性条件下进行第一加热还原反应，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；
S02，配制包含S01中产物、铂盐和第二还原剂的第二混合溶液，在碱性条件下进行第二加热还原处理，制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；
所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)。
本发明的技术方案具有以下优点：本发明所述低铂核壳催化剂的制备方法是依次制备内核过渡金属纳米颗粒，再制备包覆于内核材料外部的贵金属中间层，再制备包覆于所述中间层外部的铂金属外壳；该制备方法工艺简单，制备过程条件温和，有利于广泛使用。
在一些实施例中，S01中，所述第一还原剂选自乙二醇或异丙醇。
采用乙二醇或异丙醇作为反应的第一还原剂，一方面，基于所述乙二醇或异丙醇溶剂自身粘度较大，与混合溶液混合时流动性较小，有利于制备得到小粒径的纳米颗粒；另一方面，乙二醇或异丙醇在碱性条件下具有较强的还原性，能够将贵金属盐还原生成贵金属单质，有利于制备催化剂。
在一些实施例中，S02中，所述第二还原剂选自乙二醇或异丙醇。
采用乙二醇或异丙醇作为反应的第二还原剂，一方面，基于所述乙二醇或异丙醇溶剂自身粘度较大，与混合溶液混合时流动性较小，有利于制备得到小粒径的纳米颗粒；另一方面，乙二醇或异丙醇在碱性条件下具有较强的还原性，能够将铂盐还原生成铂金属单质，有利于制备催化剂。
在一些实施例中，S01中，所述第一混合溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇或异丙醇。
一方面，基于所述乙二醇或异丙醇溶剂自身粘度较大，流动性较小，有利于制备得到小粒径的纳米颗粒；另一方面，乙二醇或异丙醇在碱性条件下具有较强的还原性，能够将贵金属盐还原生成贵金属单质，有利于制备催化剂。
在一些实施例中，S02中，所述第二混合溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇或异丙醇。
一方面，基于所述乙二醇或异丙醇溶剂自身粘度较大，与流动性较小，有利于制备得到小粒径的纳米颗粒；另一方面，乙二醇或异丙醇在碱性条件下具有较强的还原性，能够将铂盐还原生成铂金属单质，有利于制备催化剂。
在一些实施例中，S01中，在第一加热还原处理的步骤之后，还包括加入酸性溶液调节溶液pH值，并进行离心处理，将离心收集得到的产物进行后处理。
在第一加热还原处理的步骤之后，加入酸性溶液主要是为了中和多余的碱性溶液，同时溶解未反应的过渡金属纳米颗粒，提高合成的催化剂的纯度；再进行离心处理，将制备得到的过渡金属纳米颗粒与溶液分离得到过渡金属纳米颗粒；将过渡金属纳米颗粒进行后处理，由于在合成催化剂的过程中，催化剂表面会被氧化，进行后处理的目的一方面是为了还原氧化物，另一方面是为了使催化剂表面的原子分布均匀。
在一些实施例中，所述后处理的方法为：将离心收集的产物置于还原气体中，升温至温度为200℃～800℃进行还原处理，其中，所述还原气体为体积百分含量为5％的H2和体积百分含量为95％的N2组成的混合还原气体。
所述后处理的具体方法主要是在200℃～800℃的条件下进行还原处理，主要是为了还原催化剂表面的氧化物，另一方面是为了使催化剂表面的原子分布均匀。
在一些实施例中，S01配制第一混合溶液的步骤中，分别配制贵金属盐的有机溶液和过渡金属纳米颗粒的有机溶液，然后将所述贵金属盐的有机溶液添加至所述过渡金属纳米颗粒的有机溶液中，其中，以所述过渡金属纳米颗粒的有机溶液的体积为A计，所述贵金属盐的有机溶液的添加速度为(2％～4％)A mL/min。
通过确定第一有机混合溶液的配制是分别配制贵金属盐的有机溶液和过渡金属纳米颗粒的有机溶液，然后将所述贵金属盐的有机溶液添加至所述过渡金属纳米颗粒的有机溶液中，并确定了以所述过渡金属纳米颗粒的有机溶液的体积为A计，所述贵金属盐的有机溶液的添加速度为(2％～4％)A mL/min，通过控制其添加速度为(2％～4％)A mL/min，以保证所制备得到的催化剂粒径适中，若添加速度过快，会导致催化粒径过大；反之，催化剂粒径会过小。
在一些实施例中，S02配制第二混合溶液的步骤中，分别配制铂盐有机溶液和包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液，然后将所述铂盐有机溶液添加至所述包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液中，其中，以所述包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液的体积为B计，所述铂盐有机溶液的添加的速度为(2％～4％)B mL/min。
通过确定第二有机混合溶液的配制时分别配制铂盐有机溶液和包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液，然后将所述铂盐有机溶液添加至所述包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液中，并确定了以所述包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液的体积为B计，所述铂盐有机溶液的添加的速度为(2％～4％)B mL/min，通过控制其添加速度为 (2％～4％)B mL/min，以保证所制备得到的催化剂粒径适中，若添加速度过快，会导致催化粒径过大；反之，催化剂粒径会过小。
在一些实施例中，在S02配制包含S01中产物、铂盐和第二还原剂的第二混合溶液的步骤中，还包括加入碳浆，使制成的复合体负载于碳材料上。
添加碳浆材料，以碳材料作为催化剂，可以增加催化剂的有效接触面积，提高反应效率。
本发明第三方面提供了一种燃料电池，所述燃料电池使用所述低铂核壳催化剂。
由于所述低铂核壳催化剂形成了“内核-中间层-外壳”的多层核壳结构且其粒径为 3-6nm，使所述低铂核壳催化剂的大小适中，保证该结构的催化剂催化活性最高，催化效果最佳；进而使用所述性能优良的低铂核壳催化剂的催化效果最佳，性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的低铂核壳催化剂的结构示意图，图中：
1、催化剂的内核结构；2、催化剂的中间层结构2；3、催化剂的外壳结构3。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实例提供一种低铂核壳催化剂，根据附图1所示，包括内核1、包覆所述内核的中间层2以及包覆所述中间层的外壳3所构成的复合体。所述复合体的粒径为3-6nm。
本发明的技术方案具有以下优点：本发明所述低铂核壳催化剂，所述催化剂的结构包括内核、包覆于所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；形成了“内核- 中间层-外壳”的多层核壳结构，进一步控制所述复合体的粒径为3-6nm，使所述低铂核壳催化剂的大小适中，保证该结构的催化剂催化活性最高，催化效果最佳。
优选的，所述内核为过渡金属中的一种，所述中间层为贵金属中的一种，所述外壳为铂；所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)。
所述催化剂仅外壳结构采用铂金属材料，而内核材料及中间层材料分别采用过渡金属和贵金属进行代替，能够有效减少铂金属的使用量，在极低铂金属添加量的情况下保持催化剂的完整结构，同时保证催化剂表面的催化活性位点未受到影响；其次，通过三种不同金属之间外层电子的相互作用，能够增强外层材料铂金属的催化剂活性，进而提高催化剂催化性能；其中，设置中间层为贵金属材料，贵金属材料具有较强的化学稳定性，不易与其他化学物质发生化学反应，选择贵金属作为中间层的材料，可以防止内核过渡金属在燃料电池的强酸性环境条件下的溶解析出，能够有效延长催化剂的使用寿命。其中，所述铂金属、所述贵金属与所述过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)，控制上述各金属的添加比例，使各金属材料之间的外层电子能够形成较好的相互作用，使该低铂核壳催化剂催化活性较好，同时也最大程度降低了铂金属的使用量，大幅降低现有铂催化剂的制造成本，易于进行产业化发展。
优选的，所述内核为过渡金属中的一种，过渡金属是指元素周期表中d区的一系列金属元素，所选的过渡金属具有未充满的价层d轨道，由于空的d轨道的存在，过渡金属的外层电子具有更多d带空位，有利于与其他材料结合。在本发明具体实施例中，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu的任意一种。
优选的，所述中间层为贵金属中的一种，贵金属具有较强的化学稳定性，一般条件下不易与其他化学物质发生化学反应，选择贵金属作为中间层的材料，可以防止内核过渡金属在燃料电池的强酸性环境条件下的溶解析出，能够有效延长催化剂的使用寿命。在本发明具体实施例中，所述贵金属选自Au或Ag。
优选的，所述外壳为铂，由于过渡金属的外层电子有比铂金属的外层电子具有更多的d 带空位，在催化反应过程中铂金属的d带电子通过多层核壳结构向过渡金属M转移，从而导致铂金属的外层电子d带空位的增加，进而增强外层材料铂金属的催化剂活性，提高催化剂催化性能。
优选的，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)。控制上述各金属的添加比例，使各金属材料之间的外层电子能够形成较好的相互作用，使该低铂核壳催化剂催化活性较好，同时也最大程度降低了铂金属的使用量，大幅降低现有铂催化剂的制造成本，易于进行产业化发展。在本发明具体实施例中，所述铂金属、所述贵金属与所述过渡金属的摩尔比为1:1:3；当所述铂金属、所述贵金属与所述过渡金属的摩尔比为1:1:3，即所述铂金属、所述贵金属与所述过渡金属的质量比为34.3％:34.6％:31.1％，制备得到的催化剂中，各金属之间的电子相互作用能力最强，催化效果最佳；同时铂金属的用量最少，大幅降低现有铂催化剂的制造成本。
优选的，所述催化剂结构中，所述内核的粒径为1～1.5nm，控制所述内核的粒径为1～1.5 nm，能够有利于控制中间层及外壳的厚度，确保制备得到的催化剂的粒径适中，能实现最佳的催化效果。在本发明具体实施例中，控制所述内核的粒径为1nm。
优选的，所述催化剂结构中，所述中间层的厚度为1～2nm。当所述中间层的厚度为1～2 nm，控制中间体包覆了中间层的内核的粒径为2～3nm，确保制备得到的催化剂的粒径适中，能实现最佳的催化效果。在本发明具体实施例中，控制所述中间层的厚度为2nm、2.5nm、 3nm。
优选的，所述催化剂结构中，所述外壳的厚度为1～2nm。当所述外壳的厚度为1～2nm，确保制备得到的催化剂的粒径适中，能实现最佳的催化效果。在本发明具体实施例中，控制所述外壳的厚度为1nm、1.5nm、2nm。
在最佳实施例中，所述催化剂结构中，所述内核的粒径为1～1.2nm，所述中间层的厚度为1～2nm，所述外壳的厚度为1～2nm。通过控制所述催化剂结构中各层结构的厚度，以控制制备得到的催化剂的粒径为3～5nm，当所述催化剂结构的粒径为3～5nm时，该催化剂的催化活性最高，催化效果最佳。
优选的，还包括负载所述复合体的碳材料。所述低铂核壳催化剂还包括负载所述复合体的碳材料，确保制备得到的催化剂导电性能更加，能够实现最佳的催化效果。上述低铂核壳催化剂是采用低铂核壳催化剂的制备方法制备得到。
相应的，本发明实施例还提供了一种低铂核壳催化剂的制备方法的制备方法。
所述催化剂包括复合体，所述复合体包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳；所述复合体的制备方法包括如下步骤：
S01，配制包含过渡金属纳米颗粒、贵金属盐和第一还原剂的第一混合溶液，在碱性条件下进行第一加热还原反应，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；
S02，配制包含S01中产物、铂盐和第二还原剂的第二混合溶液，在碱性条件下进行第二加热还原处理，制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；
所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)。
具体的，在上述步骤S01中，提供过渡金属纳米颗粒，所述过渡金属纳米颗粒的选择及其优选情形如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
在优选实施例中，所述过渡金属纳米颗粒由以下制备方法制备得到，所述制备方法为：配制过渡金属盐和还原剂的混合溶液，对所述混合溶液进行还原处理得到过渡金属纳米颗粒。
其中，配制过渡金属盐和还原剂的混合溶液的步骤没有严格限制。在一些实施例中，将过渡金属盐和还原剂的溶于有机溶剂中，配制过渡金属盐和还原剂的混合溶液；在一些实施例中，先配制过渡金属盐的有机溶液，然后加入还原剂，配制过渡金属盐和还原剂的混合溶液；在一些实施例中，先配制还原剂的有机溶液，然后加入过渡金属盐，配制过渡金属盐和还原剂的混合溶液；在一些实施例中，分别配制过渡金属盐的有机溶液和还原剂的有机溶液，然后将过渡金属盐的有机溶液和还原剂的有机溶液进行混合处理，得到过渡金属盐和还原剂的混合溶液。其中，选择有机溶剂配制过渡金属盐和还原剂的混合溶液的目的是为了使反应体系中不存在水，确保反应过程中还原剂不会遇水分解而影响反应的进行。在本发明具体优选实施例中，所述有机溶剂选择无水乙醇。
作为优选实施例，分别配制过渡金属盐的有机溶液和还原剂的有机溶液，然后将过渡金属盐的有机溶液和还原剂的有机溶液进行混合处理，得到过渡金属盐和还原剂的混合溶液。
优选的，所述还原剂的有机溶液中的有机溶剂与配制过渡金属盐的有机溶液所选的有机溶剂一致，从而保证制备得到的过渡金属盐和还原剂的混合溶液一致，有利于还原反应的进行。
进一步优选的，分别配制过渡金属盐的有机溶液和还原剂的有机溶液，然后将所述还原剂的有机溶液添加至所述过渡金属盐的有机溶液中，其中，以所述过渡金属盐的有机溶液的体积为C计，所述还原剂的有机溶液的添加速度为(2％～4％)C mL/min。采用滴加的添加方法，主要是为了控制反应的速度，控制滴加速度可以控制生成的纳米颗粒粒径。若滴加速度过慢，生成的纳米颗粒粒径就过小；若滴加速度过快，则会导致生成的纳米颗粒粒径过大；纳米颗粒粒径过大或过小均会影响后续的制备，影响得到的催化剂的粒径。在一些实施例中，所述滴加的速度为1～3mL/min。
优选的，将过渡金属盐的有机溶液和还原剂的有机溶液进行混合处理的步骤中，所述混合处理采用搅拌的方式进行实现。在优选实施例中，所述搅拌的速度为300～600rpm；控制搅拌的速度，主要是为了控制生成的纳米颗粒的粒径，若搅拌速度过高或搅拌时间过短，均会使生成的纳米颗粒粒径太小，若搅拌速度过低或时间过长生成的纳米颗粒太大，纳米颗粒粒径过大或过小均会影响后续的制备，影响得到的催化剂的粒径。
在上述实施例的基础上，所述过渡金属盐和还原剂的混合溶液中，所述过渡金属盐的浓度为0.01～0.05mol/L，若过渡金属盐的浓度过高，会导致生成的过渡金属纳米颗粒粒径过大，进而影响制备得到的催化剂的催化效果；若过渡金属盐的浓度过低，会造成生成的过渡金属纳米颗粒太少，影响催化剂的制备。在本发明优选实施例中，确定所述过渡金属盐的浓度为0.02mol/L，在此浓度下，制备得到的过渡金属纳米颗粒粒径大小、数量均适中。
优选的，所述过渡金属盐和还原剂的混合溶液中，所述还原剂的浓度为所述过渡金属盐的浓度的2～5倍，即配制得到的还原剂的浓度为0.02～0.25mol/L；配制高浓度的还原剂可以使还原反应更彻底更完全。
通过对所述混合溶液进行还原处理，将所述过渡金属盐还原为过渡金属纳米颗粒。因此，本发明优选实施例中，所述还原剂为能够将所述过渡金属盐还原为过渡金属纳米颗粒的还原剂，可选自但不限于硼氢化钠(NaBH4)。进一步优选的，用于配制还原剂的有机溶剂选自无水乙醇，采用无水乙醇溶解还原剂硼氢化钠，使硼氢化钠溶解彻底，使还原反应更加彻底。
优选的，对所述混合溶液进行还原处理得到过渡金属纳米颗粒的步骤中，所述还原处理的方法为：将混合溶液在300～600rpm的条件下进行还原处理，还原处理的时间为2～3小时。将还原处理后得到的混合物采用8000～10000rpm的条件进行离心分离15～20分钟，分离得到被还原的过渡金属纳米颗粒。
进一步优选的，将上述分离得到被还原的过渡金属纳米颗粒采用无水乙醇进行2～3次洗涤处理，将过渡金属纳米颗粒表面的杂质去除。优选的，采用干燥处理的方法对上述采用无水乙醇洗涤得到的过渡金属纳米颗粒进行干燥处理，得到催化剂的内核材料。优选的，进行干燥处理的步骤中，所述干燥处理的温度为80～85℃，干燥处理的时间为24～25小时。
本发明实施例中，由于上述方法制备得到的过渡金属纳米颗粒粒径合适，在1～1.5nm 范围内，因此，优选选取上述制备得到的过渡金属纳米颗粒，配制所述过渡金属纳米颗粒、贵金属盐和第一还原剂的第一混合溶液，但不限于此。若其他途径获得的过渡金属纳米颗粒的粒径也能达到1～1.5nm的要求，则也可以用作本发明实施例配制所述第一混合溶液的原料。
其中，所述第一还原剂为能够将所述贵金属盐还原为贵金属单质，且具有较好的还原速度，使得的贵金属单质能够生长在过渡金属纳米颗粒表面的还原剂。优选的，S01中，所述第一还原剂选自乙二醇或异丙醇。采用乙二醇或异丙醇作为反应的第一还原剂，一方面，基于所述乙二醇或异丙醇溶剂自身粘度较大，与混合溶液混合时流动性较小，有利于制备得到小粒径的纳米颗粒；另一方面，乙二醇或异丙醇在碱性条件下具有较强的还原性，能够将贵金属盐还原生成贵金属单质，有利于制备催化剂。进一步优选的，所述有机溶剂选择与第一还原剂的种类一致，使体系中不会出现其他的杂质。所述第一混合溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇或异丙醇。
优选的，所述贵金属盐可选自贵金属卤化物的任意一种。进一步优选的，所述贵金属盐选自贵金属氯化物，在本发明优选实施例中，所述贵金属氯化物为氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)，为了保证所述催化剂中Pt:Au:M的比例为1:1:3，故所述氯金酸的摩尔数为过渡金属的1/3。
本发明实施例中，配制所述过渡金属纳米颗粒、贵金属盐和第一还原剂的第一混合溶液的方法没有严格限制。优选的，S01中，所述第一混合溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇或异丙醇。一方面，基于所述乙二醇或异丙醇溶剂自身粘度较大，流动性较小，有利于制备得到小粒径的纳米颗粒；另一方面，乙二醇或异丙醇在碱性条件下具有较强的还原性，能够将贵金属盐还原生成贵金属单质，有利于制备催化剂。其中，选择有机溶剂配制过渡金属纳米颗粒、贵金属盐的混合溶液的目的是为了使反应体系中不存在水，确保反应过程中第一还原剂不会遇水分解而影响反应的进行。优选的，所述第一混合溶液包括有机溶剂，在本发明具体优选实施例中，所述有机溶剂选择与第一还原剂的种类一致，使体系中不会出现其他的杂质。
在一些实施例中，将过渡金属纳米颗粒、贵金属盐和第一还原剂一起溶于有机溶剂中，配制第一混合溶液；在一些实施例中，先配制过渡金属纳米颗粒的有机溶液，然后加入贵金属盐和第一还原剂，配制第一混合溶液；在一些实施例中，先配制贵金属盐的有机溶液，然后加入过渡金属纳米颗粒和第一还原剂，配制第一混合溶液；在一些实施例中，分别配制过渡金属纳米颗粒的有机溶液和贵金属盐的有机溶液，然后将过渡金属纳米颗粒的有机溶液和贵金属盐的有机溶液进行混合处理，再加入第一还原剂，配制第一混合溶液；在一些实施例中，分别采用第一还原剂配制过渡金属纳米颗粒的第一还原剂溶液和贵金属盐的第一还原剂溶液，然后将过渡金属纳米颗粒的第一还原剂溶液和贵金属盐的第一还原剂溶液进行混合处理，配制第一混合溶液。
作为优选实施例，分别采用第一还原剂配制过渡金属纳米颗粒的第一还原剂溶液和贵金属盐的第一还原剂溶液，然后将过渡金属纳米颗粒的第一还原剂溶液和贵金属盐的第一还原剂溶液进行混合处理，配制第一混合溶液。
进一步优选的，分别采用第一还原剂配制过渡金属纳米颗粒的第一还原剂溶液和贵金属盐的第一还原剂溶液，然后将所述贵金属盐的有机溶液添加至所述过渡金属纳米颗粒的有机溶液中，其中，以所述过渡金属纳米颗粒的有机溶液的体积为A计，所述贵金属盐的有机溶液的添加速度为(2％～4％)A mL/min。采用滴加的添加方法，主要是为了控制反应的速度，控制滴加速度可以控制生成的纳米颗粒粒径。若搅拌速度太小或时间过长，则制备得到的中间层均匀性差，厚度过厚；若搅拌速度太大或时间过短，则制备得到的中间层厚度较薄，中间层材料厚度过厚或过薄均会影响后续的制备，影响得到的催化剂的粒径。在一些实施例中，所述滴加的速度为1～3mL/min，控制搅拌的速度，主要是为了控制生成的中间层的厚度和均匀性。
优选的，将过渡金属纳米颗粒的第一还原剂溶液和贵金属盐的第一还原剂溶液进行混合处理的步骤中，所述混合处理采用搅拌的方式进行实现。在优选实施例中，所述搅拌的速度为500～600rpm；控制搅拌的速度，主要是为了控制生成的纳米颗粒的粒径，若搅拌速度过高或搅拌时间过短，均会使生成的纳米颗粒粒径太小，若搅拌速度过低或时间过长生成的纳米颗粒太大，纳米颗粒粒径过大或过小均会影响后续的制备，影响得到的催化剂的粒径。
优选的，对第一混合溶液在碱性条件下进行第一加热还原处理；其中，将第一混合溶液调节为碱性条件，目的是为了提高所述第一还原剂的还原性能，提高还原反应的效率。优选的，所述碱性条件为pH 10～12的碱性条件；在上述强碱性条件下，有机还原剂的催化活性最佳，反应得到的催化剂粒径适中。其中，对第一混合溶液进行碱性调节可以采用无机碱实现，所述无机碱包括但不限于氢氧化钠。在一些实施例中，采用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液加入所述第一混合溶液中，调节第一混合溶液为碱性。
进一步优选的，所述第一加热还原处理的方法如下：在高纯度惰性气体条件下，对碱性条件下的第一混合溶液进行加热回流，其中，加热的温度为120～130℃，时间为2～3小时。第一加热还原处理主要是在加热条件下，通过有机还原溶液对贵金属盐进行还原处理以得到贵金属单质，进一步制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗。在本发明优选实施例中，所述高纯度惰性气体选自高纯氮气，选择高纯氮气作为保护气，主要是为了反应过程中不掺入其他杂质，保证反应顺利进行。
优选的，S01中，在第一加热还原处理的步骤之后，还包括加入酸性溶液调节溶液pH 值，并进行离心处理，将离心收集得到的产物进行后处理。其中，加入酸性溶液调节溶液pH 值的步骤中，酸性溶液用于中和多余的碱性溶液，调节溶液的pH值，同时溶解未反应的过渡金属纳米颗粒，提高合成的催化剂的纯度。调节pH值选用的酸性溶液的类型及浓度没有严格限制。在本发明优选实施例中，选取浓度为5mol/L的盐酸溶液作为酸性溶液进行调节溶液pH。进一步优选，所述加入酸性溶液调节溶液pH值的步骤中，得到的溶液pH值为3～5。在上述条件下，可充分中和多余的碱性溶液并充分溶解未反应的过渡金属纳米颗粒，保证制备得到的催化剂纯度较高。
进一步的，对调节pH后的溶液进行离心处理，通过离心处理逐步分离生成的包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒中间产品。优选的，所述离心处理的离心转速为8000～10000 rpm，离心时间为15～20分钟。在一些实施例中，对离心得到的包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒中间产品采用无水乙醇进行清洗分离，进一步的，将清洗分离得到的包裹了中间层材料的纳米颗粒进行干燥处理，其中，所述干燥处理的温度为80～85℃，干燥处理的时间为24～25小时。
在合成催化剂的过程中，催化剂表面的贵金属可能会被部分氧化，因此本发明实施例进一步将离心收集得到的产物进行后处理。后处理的目的一方面是为了还原氧化物，另一方面是为了使催化剂表面的原子分布均匀。
优选的，所述后处理的方法为：将离心收集的产物置于还原气体中，升温至温度为200℃～800℃进行还原处理，其中，所述还原气体为体积百分含量为5％的H2和体积百分含量为95％的N2组成的混合还原气体。
进一步优选的，升温至温度为200℃～800℃的步骤中，控制升温的速率为10～15℃/min；采用上述升温速率进行升温，是为了给包裹了中间层材料的纳米颗粒提供较温和的反应条件，同时也保证了制备得到的颗粒大小适中，若升温速度太快，会导致制备得到的催化剂粒径过大。
具体优选的，所述温度为200～800℃，在本发明优选实施例中，控制所述反应温度为 300℃，在300℃条件下进行反应，制备得到的催化剂粒径适中，催化效果较好。
优选的，所述混合还原气体的速率为50～100mL/s，在该速率下进行后处理，保证得到的催化剂粒径适中，若混合还原气体的速率过快或过慢均会影响制备得到的催化剂的粒径大小。
优选的，所述后处理的时间为12～14小时，在该处理时间下进行后处理，保证得到的催化剂粒径适中，若后处理的时间过长或过短均会影响制备得到的催化剂的粒径大小。
本发明实施例中，由于上述方法制备得到的表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的粒径为2～3nm。
具体的，在上述步骤S02中，配制包含S01中产物、铂盐和第二还原剂的第二混合溶液，其中，优选的，S02中，所述第二还原剂选自乙二醇或异丙醇。采用乙二醇或异丙醇作为反应的第二还原剂，一方面，基于所述乙二醇或异丙醇溶剂自身粘度较大，与混合溶液混合时流动性较小，有利于制备得到小粒径的纳米颗粒；另一方面，乙二醇或异丙醇在碱性条件下具有较强的还原性，能够将铂盐还原生成铂单质，有利于制备催化剂。进一步优选的，所述有机溶剂选择与第二还原剂的种类一致，使体系中不会出现其他的杂质。所述第二混合溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇或异丙醇。
优选的，所述铂盐可选自铂金属卤化物的任意一种。进一步优选的，所述铂金属盐选自铂金属氯化物，在本发明优选实施例中，所述铂氯化物选自氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，为了保证所述催化剂中Pt:Au:M的比例为1:1:3，所述铂氯化物的摩尔比与贵金属氯化物的摩尔比为1:1。
本发明实施例配制包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒、铂盐和第二还原剂的第二混合溶液的步骤没有严格限制。优选的，S02中，所述第二混合溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇或异丙醇。一方面，基于所述乙二醇或异丙醇溶剂自身粘度较大，与流动性较小，有利于制备得到小粒径的纳米颗粒；另一方面，乙二醇或异丙醇在碱性条件下具有较强的还原性，能够将铂盐还原生成铂金属单质，有利于制备催化剂。其中，选择有机溶剂配制过渡金属纳米颗粒、贵金属盐的混合溶液的目的是为了使反应体系中不存在水，确保反应过程中第二还原剂不会遇水分解而影响反应的进行。优选的，所述第二混合溶液包括有机溶剂，在本发明具体优选实施例中，所述有机溶剂选择与第二还原剂的种类一致，使体系中不会出现其他的杂质。
在一些实施例中，将包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒、铂盐和第二还原剂一起溶于有机溶剂中，配制第二混合溶液；在一些实施例中，先配制包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液，然后加入铂盐和第二还原剂，配制第二混合溶液；在一些实施例中，先配制铂盐的有机溶液，然后加入包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒和第二还原剂，配制第二混合溶液；在一些实施例中，分别配制包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液和铂盐的有机溶液，然后将包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液和铂盐的有机溶液进行混合处理，再加入第二还原剂，配制第二混合溶液；在一些实施例中，分别采用第二还原剂配制包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的第二还原剂溶液和铂盐的第二还原剂溶液，然后将包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的第二还原剂溶液和铂盐的第二还原剂溶液进行混合处理，配制第二混合溶液。
作为优选实施例，分别采用第二还原剂配制包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的第二还原剂溶液和铂盐的第二还原剂溶液，然后将包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的第二还原剂溶液和铂盐的第二还原剂溶液进行混合处理，配制第二混合溶液。
进一步优选的，分别采用第二还原剂配制包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的第二还原剂溶液和铂盐的第二还原剂溶液，然后将所述铂盐的有机溶液添加至所述包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液中，其中，以所述包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液的体积为B计，所述铂盐有机溶液的添加的速度为(2％～4％)B mL/min。采用滴加的添加方法，主要是为了控制反应的速度，控制滴加速度可以控制生成的纳米颗粒粒径。若搅拌速度太小或时间过长，则制备得到的中间层均匀性差，厚度过厚；若搅拌速度太大或时间过短，则制备得到的外壳厚度较薄，外壳材料厚度过厚或过薄均会影响后续的制备，影响得到的催化剂的粒径。在一些实施例中，所述滴加的速度为1～3mL/min，控制搅拌的速度，主要是为了控制生成的外壳的厚度和均匀性。
优选的，将包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的第二还原剂溶液和铂属盐的第二还原剂溶液进行混合处理的步骤中，所述混合处理采用搅拌的方式进行实现。在优选实施例中，所述搅拌的速度为600～800rpm；控制搅拌的速度，主要是为了控制生成的催化剂的粒径，若搅拌速度过高或搅拌时间过短，均会使生成的催化剂粒径太小，若搅拌速度过低或时间过长生成的催化剂太大，不利于催化剂的使用。
优选的，对第二混合溶液在碱性条件下进行第二加热还原处理；其中，将第二混合溶液调节为碱性条件，目的是为了提高所述第二还原剂的还原性能，提高还原反应的效率。优选的，所述碱性条件为pH 10～12的碱性条件；在上述强碱性条件下，有机还原剂的催化活性最佳，反应得到的催化剂粒径适中。其中，对第二混合溶液进行碱性调节的可以采用无机碱实现，所述无机碱包括但不限于氢氧化钠。在一些实施例中，采用浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液加入所述第一混合溶液中，调节第一混合溶液为碱性。
进一步优选的，所述第二加热还原处理的方法如下：在高纯度惰性气体条件下，对碱性条件下的第二混合溶液进行加热回流，其中，加热的温度为120～130℃，时间为2～3小时。第二加热还原处理主要是在加热条件下，通过有机还原溶液对铂盐进行还原处理以得到铂金属单质，进一步制备得到所述催化剂。在本发明优选实施例中，所述高纯度惰性气体选自高纯氮气，选择高纯氮气作为保护气，主要是为了反应过程中不掺入其他杂质，保证反应顺利进行。
优选的，所述第二加热还原处理的步骤中，可选择加入无机催化剂。在本发明优选实施例中，所述催化剂选自碳浆。以碳浆作为催化剂，可以增加催化剂的有效接触面积，提高反应效率。在一些实施例中，所述碳浆由以下方法制备得到：将XC-72碳黑置于2.0mol/L的盐酸在120℃条件下回流处理6h，再用5.0mol/L的硝酸在120℃条件下回流进行表面氧化处理6h得到处理后的碳黑，通过10000rpm的离心机逐步分离处理后的碳黑，用去离子水反复洗涤3次，100℃条件下真空干燥12h得到碳黑处理品；取碳黑处理品，加入50mL的乙二醇溶液中，通过反复搅拌和超声震荡3次，设置搅拌和超声震荡的时间为30min，使其分散均匀得到所述碳浆。在碳浆被使用之前，一直处于被机械搅拌的状态，防止其沉淀。
优选的，在第二加热还原处理的步骤之后，还包括加入酸性溶液调节溶液pH值，并进行离心处理，将离心收集得到的产物进行后处理。其中，加入酸性溶液调节溶液pH值的步骤中，酸性溶液用于中和多余的碱性溶液，调节溶液的pH值，同时溶解未反应的铂金属，提高合成的催化剂的纯度。调节pH值选用的酸性溶液的类型及浓度没有严格限制。在本发明优选实施例中，选取浓度为5mol/L的盐酸溶液作为酸性溶液进行调节溶液pH。进一步优选，所述加入酸性溶液调节溶液pH值的步骤中，得到的溶液pH值为3～5。在上述条件下，可充分中和多余的碱性溶液并充分溶解未反应的过渡金属纳米颗粒，保证制备得到的催化剂纯度较高。
进一步的，对调节pH后的溶液进行离心处理，通过离心处理逐步分离生成的催化剂粗制品。优选的，所述离心处理的离心转速为8000～10000rpm，离心时间为15～20分钟。在一些实施例中，对离心得到的催化剂粗制品采用无水乙醇进行清洗分离，进一步的，将清洗分离得到的催化剂进行干燥处理，其中，所述干燥处理的温度为80～85℃，干燥处理的时间为 24～25小时。
在合成催化剂的过程中，催化剂表面的铂金属可能会被氧化，因此本发明实施例进一步将离心收集得到的产物进行后处理。后处理的目的一方面是为了还原氧化物，另一方面是为了使催化剂表面的原子分布均匀。优选的，所述后处理的方法为：将离心收集的产物置于还原气体中，升温至温度为200℃～800℃进行还原处理，其中，所述还原气体为体积百分含量为5％的H2和体积百分含量为95％的N2组成的混合还原气体。
进一步优选的，升温至温度为200℃～800℃的步骤中，控制升温的速率为10～15℃/min；采用上述升温速率进行升温，是为了给包裹了中间层材料的纳米颗粒提供较温和的反应条件，同时也保证了制备得到的颗粒大小适中，若升温速度太快，会导致制备得到的催化剂粒径过大。
具体优选的，所述温度为200～800℃，在本发明优选实施例中，控制所述反应温度为 300℃，在300℃条件下进行反应，制备得到的催化剂粒径适中，催化效果较好。
优选的，所述混合还原气体的速率为50～100mL/s，在该速率下进行后处理，保证得到的催化剂粒径适中，若混合还原气体的速率过快或过慢均会影响制备得到的催化剂的粒径大小。
优选的，所述后处理的时间为12～14小时，在该处理时间下进行后处理，保证得到的催化剂粒径适中，若后处理的时间过长或过短均会影响制备得到的催化剂的粒径大小。
优选的，在S02配制包含S01中产物、铂盐和第二还原剂的第二混合溶液的步骤中，还包括加入碳浆，使制成的复合体负载于碳材料上。添加碳浆材料，以碳材料作为催化剂，可以增加催化剂的有效接触面积，提高反应效率。
本发明实施例中，由于上述方法制备得到的催化剂的粒径为3～5nm。所述催化剂的结构包括内核、包覆于所述内核外部的中间层以及包覆于所述中间层外部的外壳，所述铂金属、所述贵金属与所述过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)。
本发明所述低铂核壳催化剂的制备方法是依次制备内核过渡金属纳米颗粒，再制备包覆于内核材料外部的贵金属中间层，再制备包覆于所述中间层外部的铂金属外壳；该制备方法工艺简单，制备过程条件温和，有利于广泛使用。
本发明还提供了一种燃料电池，所述燃料电池使用所述低铂核壳催化剂。
由于所述低铂核壳催化剂形成了内核-中间层-外壳”的多层核壳结构且其粒径为3-6nm，使所述低铂核壳催化剂的大小适中，保证该结构的催化剂催化活性最高，催化效果最佳；进而使用所述性能优良的低铂核壳催化剂的催化效果最佳，性能优异。
以下以具体实施例的内容进一步进行说明。
实施例一
过渡金属纳米颗粒及其制备方法
选取Fe、Co、Ni、Cu任意一种过渡金属，将过渡金属的盐酸盐或硫酸盐溶解于无水乙醇中，经混合、超声处理形成过渡金属盐分散液，制备得到的过渡金属盐的浓度为0.02mol/L；
配制NaBH4的乙醇溶液，采用边滴加边搅拌的方式将所述还原剂醇类分散液加入所述过渡金属盐分散液中得到第一混合溶液，控制滴加速度为1～3mL/min，搅拌速度为300～600 rpm；待NaBH4的乙醇溶液滴加完后，继续搅拌过渡金属盐和NaBH4乙醇的混合溶液2小时，之后通过10000rpm的离心机逐步分离出被还原出来的过渡金属纳米颗粒，用无水乙醇清洗分离出来的过渡金属纳米颗粒三次，再通过10000rpm的离心机分离，转移至80℃的真空干燥箱中干燥24小时得到被还原的过渡金属纳米颗粒。得到的被还原的过渡金属纳米颗粒的直径为1nm。
实施例二
包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒及其制备方法
将得到的过渡金属纳米颗粒分散到50mL乙二醇溶液中，转移至烧瓶中，利用超声分散和搅拌，得到所述过渡金属纳米颗粒的醇类分散液；称取氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶解于乙二醇溶液中，其中，投入的氯金酸和过渡金属纳米颗粒的摩尔比为1:3，通过搅拌使氯金酸完全溶解于乙二醇溶液中配制得到所述贵金属氯化物的醇类分散液；
采用边滴加边搅拌的方式将所述贵金属氯化物的醇类分散液加入所述过渡金属纳米颗粒的醇类分散液，其中，滴加的速度为1～2mL/min；搅拌的速度为500～600rpm；滴加2mol/L 的NaOH的乙二醇溶调节第二混合溶液的pH为12，再升温至120℃，回流搅拌反应2h进行回流处理得到第二混合回流液，加入5mol/L的盐酸调节pH为3，通过10000rpm的离心机逐步分离生成的包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒，用无水乙醇清洗分离出来的纳米颗粒三次，再次通过10000rpm的离心机分离得到包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒中间产品；
将包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒中间产品于80℃的真空干燥箱中干燥24小时，再转移至管式炉中，以10℃/min的升温速率将温度升至300℃，以5％H2和95％N2作为还原气体，还原气体以50mL/s的速率对包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒中间产品进行还原处理，反应12小时以后，自然冷却至室温，得到包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒。
实施例三
低铂核壳催化剂的复合体及其制备方法
制备催化剂碳浆：
将XC-72碳黑置于2.0mol/L的盐酸在120℃条件下回流处理6h，再用5.0mol/L的硝酸在120℃条件下回流进行表面氧化处理6h得到处理后的碳黑，通过10000rpm的离心机逐步分离处理后的碳黑，用去离子水反复洗涤3次，100℃条件下真空干燥12h得到碳黑处理品；取碳黑处理品，加入50mL的乙二醇溶液中，通过反复搅拌和超声震荡3次，设置搅拌和超声震荡的时间为30min，使其分散均匀得到所述碳浆。在碳浆被使用之前，一直处于被机械搅拌的状态，防止其沉淀。
低铂核壳催化剂的复合体的制备方法：
将得到的包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒分散到50mL乙二醇溶液中，转移至烧瓶中，利用超声分散和搅拌，得到所述包覆贵金属中间层的过渡金属纳米颗粒的醇类分散液；称取氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶解于乙二醇溶液中，其中，投入的氯金酸和过渡金属纳米颗粒的摩尔比为1:3，通过搅拌使氯金酸完全溶解于乙二醇溶液中配制得到所述铂氯化物的醇类分散液；
采用边滴加边搅拌的方式将所述贵金属氯化物的醇类分散液加入所述过渡金属纳米颗粒的醇类分散液，其中，滴加的速度为1～2mL/min；搅拌的速度为600～800rpm；滴加2mol/L 的NaOH的乙二醇溶调节第三混合溶液的pH为12，再升温至120℃，回流搅拌反应2h进行回流处理，回流搅拌反应2h后加入已制备好的碳浆，在120℃条件下继续搅拌反应2h后，使其自然冷却得到第三混合回流液，加入5mol/L的盐酸调节pH为3，通过10000rpm 的离心机逐步分离生成的催化剂中间产品，用无水乙醇清洗分离出来的纳米颗粒三次，再次通过10000rpm的离心机分离得到催化剂中间产品；
将催化剂中间产品于80℃的真空干燥箱中干燥24小时，再转移至管式炉中，以10℃/min 的升温速率将温度升至300℃，以5％H2和95％N2作为还原气体，还原气体以50mL/s的速率对催化剂中间产品进行还原处理，反应12小时以后，自然冷却至室温，得到低铂核壳催化剂，所述催化剂的结构包括内核、包覆于所述内核外部的中间层以及包覆于所述中间层外部的外壳。
实施例四
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例五
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Co、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Co的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例六
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Ni、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Ni的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例七
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Cu、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Cu的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例八
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3.5nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3.5nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3.5nm的低铂核壳催化剂。
实施例九
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为4nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为4nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为4nm的低铂核壳催化剂。
实施例十
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为4.5nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为4.5nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为4.5nm的低铂核壳催化剂。
实施例十一
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为5nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为5nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为5nm的低铂核壳催化剂。
实施例十二
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为5.5nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为5.5nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为5.5nm的低铂核壳催化剂。
实施例十三
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为6nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为6nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为6nm的低铂核壳催化剂。
实施例十四
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1.5；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1.5：1.5：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例十五
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为4:1.8；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1.8：1.8：4；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例十六
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为5:2；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为2：2：5；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例十七
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为6:2.3；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为2.3：2.3：6；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例十八
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为7:2.7；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为2.7：2.7：7；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例十九
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为8:3；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为3：3：8；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例二十
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 11条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 11条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例二十一
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 12条件下进行120℃第一加热还原反应2小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 12条件下进行120℃第二加热还原2小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
实施例二十二
低铂核壳催化剂及其制备方法
所述低铂核壳催化剂包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
所述复合体的制备方法包括如下步骤：
配制包含Fe、氯金酸和乙二醇的第一混合溶液，在pH 10条件下进行130℃第一加热还原反应3小时，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；其中，所述Fe的摩尔比与氯金酸的摩尔比为3:1；
配制包含上述产物、氯铂酸和乙二醇的第二混合溶液，在pH 10条件下进行130℃第二加热还原3小时，其中，所述氯铂酸的摩尔比与氯金酸的摩尔比为1:1，所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为1：1：3；
制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3nm。
一种燃料电池，使用上述制备得到的复合体粒径为3nm的低铂核壳催化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低铂核壳催化剂，其特征在于，包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；所述复合体的粒径为3-6nm。
2.如权利要求1所述低铂核壳催化剂，其特征在于：所述内核为过渡金属中的一种，所述中间层为贵金属中的一种，所述外壳为铂；所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)。
3.如权利要求1所述低铂核壳催化剂，其特征在于：所述内核的粒径为1～1.5nm；和/或，
所述中间层的厚度为1～2nm；和/或，
所述外壳的厚度为1～2nm。
4.如权利要求1-3任一所述低铂核壳催化剂，其特征在于：还包括负载所述复合体的碳材料。
5.一种低铂核壳催化剂的制备方法，其特征在于，
所述催化剂包括复合体，所述复合体包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳；所述复合体的制备方法包括如下步骤：
S01，配制包含过渡金属纳米颗粒、贵金属盐和第一还原剂的第一混合溶液，在碱性条件下进行第一加热还原反应，制备得到表面包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒；
S02，配制包含S01中产物、铂盐和第二还原剂的第二混合溶液，在碱性条件下进行第二加热还原处理，制备得到所述包括内核、包覆所述内核的中间层、包覆所述中间层的外壳所构成的复合体；
所述铂、贵金属和过渡金属的摩尔比为(1～3)：(1～3)：(3～8)。
6.如权利要求5所述低铂核壳催化剂的制备方法，其特征在于，S01中，所述第一还原剂选自乙二醇或异丙醇；和/或，
S02中，所述第二还原剂选自乙二醇或异丙醇；和/或，
S01中，所述第一混合溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇或异丙醇；和/或，
S02中，所述第二混合溶液包括有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇或异丙醇。
7.如权利要求5所述低铂核壳催化剂的制备方法，其特征在于，S01中，第一加热还原处理的步骤之后，还包括加入酸性溶液调节pH值，并进行离心处理，将离心收集得到的产物进行后处理；
所述后处理的方法为：将离心收集的产物置于还原性气体中，升温至200℃～800℃进行还原处理，其中，所述还原气体为体积百分含量为5％的H2和体积百分含量为95％的N2组成的混合还原气体。
8.如权利要求5所述低铂核壳催化剂的制备方法，其特征在于，
S01配制第一混合溶液的步骤中，分别配制贵金属盐的有机溶液和过渡金属纳米颗粒的有机溶液，然后将所述贵金属盐的有机溶液添加至所述过渡金属纳米颗粒的有机溶液中，其中，以所述过渡金属纳米颗粒的有机溶液的体积为A计，所述贵金属盐的有机溶液的添加速度为(2％～4％)A mL/min；和/或，
S02配制第二混合溶液的步骤中，分别配制铂盐有机溶液和包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液，然后将所述铂盐有机溶液添加至所述包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液中，其中，以所述包覆有贵金属的过渡金属纳米颗粒的有机溶液的体积为B计，所述铂盐有机溶液的添加的速度为(2％～4％)B mL/min。
9.如权利要求5所述低铂核壳催化剂的制备方法，其特征在于，在S02配制包含S01中产物、铂盐和第二还原剂的第二混合溶液的步骤中，还包括加入碳浆，使制成的复合体负载于碳材料上。
10.一种燃料电池，其特征在于，使用如权利要求1-9任一所述低铂核壳催化剂。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113736260A (zh) * 2021-08-16 2021-12-03 歌尔股份有限公司 用于发声装置的振膜及发声装置
CN114653935A (zh) * 2022-03-01 2022-06-24 厦门大学 一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料及其合成方法
CN115149003A (zh) * 2022-06-09 2022-10-04 东风汽车集团股份有限公司 多壳层结构的燃料电池用合金催化剂及其制备方法和应用
US11658307B2 (en) * 2016-12-07 2023-05-23 Korea Institute Of Energy Research Method and apparatus for manufacturing core-shell catalyst

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103285880A (zh) * 2013-05-28 2013-09-11 浙江科技学院 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法
CN103857483A (zh) * 2012-04-23 2014-06-11 Lg化学株式会社 制备核-壳粒子的方法以及由该方法制备的核-壳粒子
US20140171290A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-19 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture
CN106953104A (zh) * 2017-03-20 2017-07-14 北京理工大学 一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Au@Pd三层核壳结构的电催化剂及其制备方法
CN109037715A (zh) * 2018-07-26 2018-12-18 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法
CN109378484A (zh) * 2018-10-15 2019-02-22 北京化工大学 一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法
CN109860642A (zh) * 2019-02-03 2019-06-07 复旦大学 一种碳载纳米Pt-Co合金催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103857483A (zh) * 2012-04-23 2014-06-11 Lg化学株式会社 制备核-壳粒子的方法以及由该方法制备的核-壳粒子
US20140171290A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-19 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst particles comprising a layered core-shell-shell structure and method of their manufacture
CN103285880A (zh) * 2013-05-28 2013-09-11 浙江科技学院 一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法
CN106953104A (zh) * 2017-03-20 2017-07-14 北京理工大学 一种以还原氧化石墨烯为载体的Ni@Au@Pd三层核壳结构的电催化剂及其制备方法
CN109037715A (zh) * 2018-07-26 2018-12-18 成都新柯力化工科技有限公司 一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法
CN109378484A (zh) * 2018-10-15 2019-02-22 北京化工大学 一种燃料电池用碳载核壳致密型铜铁-铜-铂催化剂的制备方法
CN109860642A (zh) * 2019-02-03 2019-06-07 复旦大学 一种碳载纳米Pt-Co合金催化剂及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11658307B2 (en) * 2016-12-07 2023-05-23 Korea Institute Of Energy Research Method and apparatus for manufacturing core-shell catalyst
CN113736260A (zh) * 2021-08-16 2021-12-03 歌尔股份有限公司 用于发声装置的振膜及发声装置
CN114653935A (zh) * 2022-03-01 2022-06-24 厦门大学 一种Au@Pt@Ru多层核壳纳米材料及其合成方法
CN115149003A (zh) * 2022-06-09 2022-10-04 东风汽车集团股份有限公司 多壳层结构的燃料电池用合金催化剂及其制备方法和应用
CN115149003B (zh) * 2022-06-09 2024-08-06 东风汽车集团股份有限公司 多壳层结构的燃料电池用合金催化剂及其制备方法和应用

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