CN113658806B - 原位掺杂聚苯胺的凝胶电极及其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位掺杂聚苯胺的凝胶电极，包括纤维素和脱碱木质素交联形成的纤维素/脱碱木质素气凝胶，以及掺杂在纤维素/脱碱木质素气凝胶中的聚苯胺。本发明还公开了一种原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的制备方法，包括以下步骤：1)纤维素和脱碱木质素交联制备纤维素/脱碱木质素气凝胶；2)纤维素/脱碱木质素气凝胶与苯胺通过氧化聚合法，得到交联复合电极材料；3)将复合电极材料清洗至中性，冻干，高压处理，得到交联复合电极。本发明还公开了所述原位掺杂聚苯胺的凝胶电极用于制备超级电容器的方法。本发明所制备的C/DL‑PANI复合电极材料具有提高电化学性能以及较好的独立性、优良的质量比电容和较低的电荷转移电阻等特点。

Description

原位掺杂聚苯胺的凝胶电极及其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电化学储能器件技术领域。更具体地说，本发明涉及一种原位掺杂聚苯胺的凝胶电极及其制备方法及应用。

背景技术

近年来，灵活、轻便和安全的储能器件随着可穿戴电子设备的日益发展受到广泛的关注。研究者们一直致力于开发独立柔性的高性能电极，各种导电材料，如碳材料(如介孔碳、碳纳米管、石墨烯和MXene等)、导电聚合物(比如聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PEDOT) 和聚吡咯(PPy)等)和过渡金属氧化物/氢氧化物(比如MnO₂、Co₃O₄和NiOH₂等)等被经常用来制作超级电容器的电极。其中导电聚合物因为其良好的导电性，易于合成和高理论赝电容成为制备超级电容器的热点材料。PANI作为一种典型的导电聚合物，因其具有氧化还原速率快，高赝电容，掺杂和脱掺杂完全可逆、成本低廉和易于合成等众多优良特性被广泛的用来制作超级电容器的电极。但是PANI有多种氧化还原态，其中只有掺杂态翠绿亚胺式具有导电性能，而且纯PANI电极往往存在能量密度不达标和独立性差等限制了其在全固态超级电容器中的应用。

在提高电化学性能的同时还要追求性价比和环境相容性，近些年的研究集中在将PANI引入到各种低成本基质(包括塑料、涤纶织物、棉织物、碳基底和纤维素纸等)当中制备复合材料做电极，在这些导电基底当中，纤维素由于储量丰富、富含羟基、可再生、生物相容性好和化学稳定性好等优质特性成为制备可再生独立电极的理想替代材料。然而，这些基质通常是非电活性的，不必要的重量增加会降低了整个电极的电容。为了弥补这些不足，把控PANI的合成状态，开发一种能够实现PANI高水平掺杂的电活性基质是很有必要的。

木质素是自然界中含量最丰富的芳香族聚合物，可作为一种天然可降解但有效的粘合剂，将纤维素结合在一起，提供结构支撑，两者之间很容易形成氢键，从而在很长时间里保持结构的完整性。此外，木质素结构中含有大量羰基、羧基和酚盐部分，酚羟基在充放电过程中会发生Q和QH2转化

导致快速可逆的氧化还原反应。特别是造纸黑液脱碱过程中产生的脱碱木质素(DL)含有丰富的磺酸盐官能团。这些优势激发了人们将木质素开发成用于储能系统各种应用的增值产品的兴趣，但其固有的电子绝缘限制了其在该领域的应用。

目前的研究工作主要集中在获得碳前体作为超级电容器的功能电极。在电极方面，以木质素为碳前驱体的热活化合成大面积介孔碳的研究和静电纺丝技术，其原因是木质素的含碳量高，但高温活化和纺丝技术不可避免地失去木质素本身的含氧基团，不利于提高电解质离子的吸附。此外，存在成本高和活化过程复杂的缺点，因此开发结构简单、成本低的木质素电极是必要的。或者，在聚苯胺电极的制备中引入电化学活性的脱碱木质素和内在机械性极好的纤维素以实现聚苯胺的高水平原位掺杂是一种有效的方法。

为了满足低成本、可再生能源和高电化学性能的目标，将不经特殊处理的DL作为超级电容器的电极的研究很有必要。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种原位掺杂聚苯胺的凝胶电极，本发明利用结构稳定的微晶纤维素(MCC)和电活性的脱碱木质素(DL)之间交联形成可再生的微晶纤维素/脱碱木质素(C/DL)气凝胶，实现聚苯胺在C/DL气凝胶上原位聚合时有效降低聚苯胺的团聚现象，实现均匀分布，有效提高了电化学性能；并且制备的复合电极材料展现出较好的独立性、优良的质量比电容和较低的电荷转移电阻。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种原位掺杂聚苯胺的凝胶电极，其包括纤维素和脱碱木质素交联形成的纤维素/脱碱木质素气凝胶，以及掺杂在纤维素/脱碱木质素气凝胶中的聚苯胺。

原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的制备方法，其包括以下步骤：

1)通过纤维素和脱碱木质素交联制备纤维素/脱碱木质素气凝胶；

2)纤维素/脱碱木质素气凝胶与苯胺通过氧化聚合法，得到复合电极材料。

优选的是，纤维素/脱碱木质素气凝胶的制备方法为：通过交联策略制备的纤维素/脱碱木质素水凝胶，利用丙酮和蒸馏水反复冲洗至中性，冻干，获得纤维素/脱碱木质素气凝胶。

优选的是，纤维素/脱碱木质素水凝胶的制备方法为：微晶纤维素和脱碱木质素在NaOH/尿素溶液中溶解，加入环氧氯丙烷(ECH)，充分搅拌溶解，得到均匀的混合液，转移至聚四氟乙烯培养皿中，置于80-100℃的烘箱中交联反应4-8h，交联得到了纤维素/ 脱碱木质素水凝胶。

优选的是，微晶纤维素和脱碱木质素的质量比为1-4:1。

优选的是，微晶纤维素和脱碱木质素的质量之比为3:1，并且微晶纤维素和脱碱木质素的质量之和为0.5g时，环氧氯丙烷的用量为27.36mmol。

优选的是，步骤2)中，氧化聚合法的具体方法为：将纤维素/脱碱木质素气凝胶浸泡在苯胺中，抽真空40-80min至真空度为0MP后静置40-50h，转移至过硫酸铵和盐酸的混合溶液中，在0-4℃条件下原位生长聚苯胺，得到复合电极材料。

优选的是，将所述复合电极材料剪成薄片，在8-12Mpa压力下保持10-15min，在H₂SO₄溶液中浸泡，得到三电极体系工作电极。

原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的应用，用于制备超级电容器。

优选的是，包括以下步骤：

a)脱碱木质素溶于KOH溶液中，在搅拌中加入聚乙二醇二缩水甘油醚形成预凝胶溶液，将所述预凝胶溶液转移至聚四氟乙烯模具中进行交联，交联后经KOH溶液浸泡至平衡溶胀状态，转至H₂SO₄溶液中浸泡交联，得到酸碱双交联DLG电解质，即酸碱双交联脱碱木质素基电解质；

b)对所述复合电极材料单面涂膜薄层导电银浆后与铜箔紧密贴合，低温干燥后在硫酸溶液中浸泡，得到电容器电极；

c)将酸碱双交联DLG电解质浸泡H₂SO₄溶液，获得固态凝胶电解质，在所述电容器电极、固态凝胶电解质按照电容器电极-固态凝胶电解质-电容器电极的三明治结构组装，得到所述的超级电容器。

本发明至少包括以下有益效果：

第一、本发明制备得到的电极呈薄膜状，具有很好的独立性，可直接应用于超级电容器的制备，省去了浆料配置和涂覆等传统粉末电极预处理步骤。

第二、本发明的复合电极材料的制备工艺简单、易操作、成本低廉、生物相容性好，并且具有高能量密度和高比电容，有利于实现大规模生产。所制备的C/DL气凝胶增强 PANI掺杂水平的方式为制备高性能的绿色基质提供了新的途径。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为实施例7的C/DL-PANI-3工作电极的光学图片；

图2为微晶纤维素、脱碱木质素、聚苯胺、C气凝胶、C-PANI复合电极材料、C/DL-3气凝胶和C/DL-PANI-3复合电极材料的(a)傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、(b)拉曼光谱和(c)X射线衍射(XRD)光谱图；

图3中(a)为PANI、C/DL-3气凝胶和C/DL-PANI-3复合电极材料的XPS光谱研究；(b)为PANI，(c)为C/DL-3气凝胶和(d)为C/DL-PANI-3复合电极材料的C1s和(e) 为PANI和(f)为C/DL-PANI-3复合电极材料的N1s的高分辨XPS光谱；

图4为C-PANI、C/DL-PANI-1、C/DL-PANI-2、C/DL-PANI-3和C/DL-PANI-4复合电极材料的电化学性能图：a为在不同扫描速率下的循环伏安曲线；b为在不同电流密度下的恒流充放电曲线；c为电化学阻抗谱图；

图5为脱碱木质素基全固态超级电容器的制备流程示意图；

图6为所制备的复合电极材料的扫描电镜图，a和b分别为C-PANI电极材料和 C/DL-PANI-3复合电极材料的SEM图；

图7为酸碱双交联DLG电解质的SEM图；

图8为实施例10和对比例4制备的全固态超级电容器在扫描速率为10mV s^-1下的CV曲线；

图9为实施例10制备的全固态超级电容器的数字图片和电化学性能，其中a为数字图片；b为在不同扫描速率下的CV曲线；c为在不同电流密度下的GCD曲线；d为EIS 谱图(插图为拟合后的等效电路)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。术语“横向”、“纵向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

实施例1微晶纤维素/脱碱木质素(C/DL-1)气凝胶的制备

0.250g MCC加入到7％NaOH/12％尿素/81％蒸馏水的10mL溶液中，在-12℃下搅拌30分钟，形成MCC溶液；接着加入0.250g的DL溶解在MCC溶液中。 DL完全溶解后，得到C/DL溶液；将27.36mmol ECH加入到C/DL溶液中，快速搅拌1小时，形成均匀溶液后转移到75mm聚四氟乙烯模具中在90℃下交联 6h，用丙酮和蒸馏水反复洗涤至pH为7，得到C/DL-1水凝胶；冷冻干燥后，得到C/DL-1气凝胶。

实施例2微晶纤维素/脱碱木质素(C/DL-2)气凝胶的制备

0.333g MCC加入到7％NaOH/12％尿素/81％蒸馏水的10mL溶液中，在-12℃下搅拌30分钟，形成MCC溶液；接着加入0.167g的DL溶解在MCC溶液中。 DL完全溶解后，得到C/DL溶液；将27.36mmol ECH加入到C/DL溶液中，快速搅拌1小时，形成均匀溶液后转移到75mm聚四氟乙烯模具中在90℃下交联 6h，用丙酮和蒸馏水反复洗涤至pH为7，得到C/DL-2水凝胶；冷冻干燥后，得到C/DL-2气凝胶。

实施例3微晶纤维素/脱碱木质素(C/DL-3)气凝胶的制备

0.375g MCC加入到7％NaOH/12％尿素/81％蒸馏水的10mL溶液中，在-12℃下搅拌30分钟，形成MCC溶液；接着加入0.125g的DL溶解在MCC溶液中； DL完全溶解后，得到C/DL溶液；将27.36mmol ECH加入到C/DL溶液中，快速搅拌1小时，形成均匀溶液后转移到75mm聚四氟乙烯模具中在90℃下交联6h，用丙酮和蒸馏水反复洗涤至pH为7，得到C/DL-3水凝胶；冷冻干燥后，得到C/DL-3气凝胶。

实施例4微晶纤维素/脱碱木质素(C/DL-4)气凝胶的制备

0.400g MCC加入到7％NaOH/12％尿素/81％蒸馏水的10mL溶液中，在-12℃下搅拌30分钟，形成MCC溶液；接着加入0.100g的DL溶解在MCC溶液中； DL完全溶解后，得到C/DL溶液；将27.36mmol ECH加入到C/DL溶液中，快速搅拌1小时，形成均匀溶液后转移到75mm聚四氟乙烯模具中在90℃下交联6h，用丙酮和蒸馏水反复洗涤至pH为7，得到C/DL-4水凝胶。冷冻干燥后，得到C/DL-4气凝胶。

实施例5C/DL-PANI-1复合电极材料的制备

将C/DL-1气凝胶浸泡在苯胺中，然后抽真空至0MPa，抽真空时间为1h，然后室温静置48h，保证苯胺完全分散在C/DL-1气凝胶中；将处理过的C/DL-1 气凝胶转移到0℃的1MHCl溶液(50mL)中，加入1.37g过硫酸铵缓慢搅拌溶解，低温聚合12h后取出，用乙醇和蒸馏水洗涤C/DL-PANI-1气凝胶多次至pH为7；最后通过冷冻干燥得到C/DL-PANI-1复合电极材料。

实施例6C/DL-PANI-2复合电极材料的制备

具体工艺参照实施例5，使用C/DL-2气凝胶代替C/DL-1气凝胶，得到 C/DL-PANI-2复合电极材料。

实施例7C/DL-PANI-3复合电极材料的制备

具体工艺参照实施例5，使用C/DL-3气凝胶代替C/DL-1气凝胶，得到 C/DL-PANI-3复合电极材料。

实施例8C/DL-PANI-4复合电极材料的制备

具体工艺参照实施例5，使用C/DL-4气凝胶代替C/DL-1气凝胶，得到 C/DL-PANI-4复合电极材料。

实施例9三电极体系工作电极的制备。

将实施例5、6、7和8中制备的C/DL-PANI-x(x＝MCC和DL的质量比，分别为1、2、3和4)复合电极材料切成1×1.5cm²的矩形状薄片，在10Mpa压力下保持10-15min，在1M H₂SO₄溶液中浸泡12h得到工作电极。

实施例10全固态超级电容器的制备

a)脱碱木质素(15％，w/v)溶于3.3M KOH溶液中，在搅拌中加入聚乙二醇二缩水甘油醚形成预凝胶溶液，搅拌时间为12h，每克脱碱木质素氢氧化钾溶液添加4.6mmol的聚乙二醇二缩水甘油醚，将所述预凝胶溶液转移至聚四氟乙烯模具中于50℃条件下进行交联12h，交联后经3.3M的KOH溶液浸泡至平衡溶胀状态，转至3.3M的H₂SO₄溶液中浸泡交联12h，得到酸碱双交联DLG电解质；

b)将实施例7制备的C/DL-PANI-3复合电极材料切成1×1cm²的矩形状薄片，在10Mpa 压力下保持10-15min，单面涂覆薄层导电银浆后与铜箔紧密贴合，置于40℃下干燥6h，待导电银浆完全干燥后将电极浸入在1M H₂SO₄溶液中浸泡12h作为电容器电极；

c)将所述酸碱双交联DLG电解质割成1.5×1.5cm²，放入1M H₂SO₄中浸泡 30min后作为固态凝胶电解质，将所述电容器电极、固态凝胶电解质按照电极-电解质-电极的三明治结构组装，并用热熔胶封装，得到全固态的超级电容器。

对比例1：对比例1与实例1、2、3和4的区别是生物质气凝胶的制备过程中没有加入DL，仅是用0.5g MCC，其他步骤都一致。具体为：

0.500g MCC加入到7％氢氧化钠/12％尿素/81％蒸馏水的10mL溶液中，在-12℃下搅拌30分钟，形成MCC溶液；将27.36mmol ECH加入到MCC溶液中，快速搅拌1小时，形成均匀溶液后转移到75mm聚四氟乙烯模具中在90℃下交联6h，用丙酮和蒸馏水反复洗涤至pH为7，得到C水凝胶；冷冻干燥后，得到C气凝胶。

对比例2：C-PANI复合电极材料的制备

具体工艺参照实施例5，使用C气凝胶代替C/DL-1气凝胶，得到C-PANI 复合电极材料。

对比例3三体系工作电极的制备

将对比例2中制备的C-PANI复合电极材料切成1×1.5cm²的矩形状薄片，在10Mpa压力下保持10-15min，在1M H₂SO₄溶液中浸泡12h得到工作电极。

对比例4

一种脱碱木质素基全固态超级电容器的制备方法，包括如下步骤：

S1、将0.500g MCC溶解到10mL的NaOH/尿素/水体系(7％NaOH/12％尿素/81％蒸馏水)中，冷却至-12℃搅拌30min，得到MCC溶液；将27.36mmol ECH 加入到MCC溶液中，快速搅拌1小时，将混合溶液转移至75mm聚四氟乙烯培养皿中在90℃下交联6h，用丙酮和蒸馏水反复洗涤至pH＝7，得到C水凝胶，冻干后，得到C气凝胶；

S2、在室温条件下(20～25℃)，将C气凝胶浸泡在苯胺中，真空浸渍1h后取出静置48h，保证苯胺完全分散在C气凝胶中，将处理过的C气凝胶转移到0℃的1M HCl溶液(50mL)中，加入1.37g过硫酸铵缓慢搅拌溶解，低温聚合12h 后取出，依次用乙醇和蒸馏水洗涤多次至复合材料的pH＝7，经冻干得到C-PANI 复合电极材料；

S3、脱碱木质素(15％，w/v)溶于3.3M KOH溶液中，在搅拌中加入聚乙二醇二缩水甘油醚形成预凝胶溶液，搅拌时间为12h，每克脱碱木质素氢氧化钾溶液添加4.6mmol 的聚乙二醇二缩水甘油醚，将所述预凝胶溶液转移至聚四氟乙烯模具中于50℃条件下进行交联12h，交联后经3.3M的KOH溶液浸泡至平衡溶胀状态，转至3.3M的H₂SO₄溶液中浸泡交联12h，得到酸碱双交联DLG电解质；

S4、将步骤S1、S2制备的C-PANI复合电极材料切成1×1cm²的矩形状薄片，在10Mpa压力下保持10-15min，单面涂覆薄层导电银浆后与铜箔紧密贴合，置于40℃下干燥6h，待导电银浆完全干燥后将电极浸入在1M H₂SO₄溶液中浸泡12h作为电容器电极；

c)将所述酸碱双交联DLG电解质割成1.5×1.5cm²，放入1M H₂SO₄中浸泡30min后作为固态凝胶电解质，将所述电容器电极、固态凝胶电解质按照电极-电解质-电极的三明治结构组装，并用热熔胶封装，得到全固态的超级电容器。

一、将实施例7制备的C/DL-PANI-3复合电极材料切成1×1cm²的尺寸，通过导电银浆与铜箔紧密贴合，得到C/DL-PANI-3工作电极，如图1所示。

二、分析实施例7获得的C/DL-PANI-3复合电极材料中各组分之间的相互作用

通过傅里叶变换红外、拉曼和X射线衍射等表征手段，分析了MCC、DL和PANI 间的相互作用。通过傅里叶红外光谱对样品的化学组成进行表征，如图2a所示，样品C气凝胶、C-PANI复合电极材料、C/DL-3气凝胶和C/DL-PANI-3复合电极材料光谱中3700-3000cm^-1位置处存在强宽带，由于氢键中存在的酚羟基和醇羟基引起，且强度弱于纤维素和脱碱木质素在该处的吸收峰，表明两者发生交联反应。两者间交联反应的发生也可通过纤维素和脱碱木质素之间醚键的形成，在所有样品中出现在1268cm^-1处的芳基醚带(C-O-C拉伸)和1120cm^-1处的烷基醚带(C-O-C 拉伸)，其中1268cm^-1处的吸收峰归因于酚醚键中C-O-C的不对称振动。对应PANI的特征峰都出现在了C-PANI复合电极材料和C/DL-PANI-3复合电极材料的谱图中，如 N-H在3420cm^-1处的拉伸振动、C＝C在1590cm^-1处的醌型环伸缩振动、1490cm^-1处苯型环的伸缩振动、C-N键在1290cm^-1处拉伸振动、C-H在1130cm^-1处的平面内和平面外弯曲、以及1120cm^-1处的特征峰也证明了复合材料中π-π电子离域的存在，是MCC、DL和PANI之间的氢键造成的。

如图2b，拉曼光谱中PANI在1346和1578cm^-1处的两个峰分别与半醌自由基的C-N⁺伸展和醌环的C＝N拉伸振动有关，表明酸掺杂PANI的形成。在样品 C-PANI复合电极材料和C/DL-PANI-3复合电极材料中也能看到相似的条带，证明聚苯胺已成功复合在了C气凝胶和C/DL-3气凝胶中。同时，图2a中复合材料光谱中甲氧基的C-H拉伸振动的蓝移至1400cm^-1处且强度下降，这种变化表明复合材料中的苯酚单元是由-CH₂连接，证明纤维素的结晶度再复合材料中出现下降。

如图2c所示，X射线衍射的分析结果显示随着活性材料DL和导电聚合物PANI的加入，它们与MCC的分子链之间的氢键、静电等相互作用导致MCC的结晶类型在样品C气凝胶、C-PANI复合电极材料、C/DL-3气凝胶和C/DL-PANI-3复合电极材料中发生了变化。还有原材料DL中存在的大量峰对应Na₂NO₄形式的盐，但在复合材料C/DL-3气凝胶和C/DL-PANI-3复合电极材料中这些峰已经消失，可归因于Na₂NO₄形式的盐在后续过程中以NaCl形式被除去。

三、实施例3、实施例7和PANI的元素分析。

通过了X射线光电子能谱，分析了样品PANI、C/DL-3气凝胶和 C/DL-PANI-3复合电极材料的表面信息。如图3a所示，除了碳和氧元素，PANI 和C/DL-PANI-3复合电极材料中还含有额外的N，Cl和S元素。值得注意的是， S和Cl的出现与APS，HCl和DL中的磺酸基团有关，含量很少。PANI的主线峰可分解为4个峰：284.4eV(C-C/C＝C,54.74％)、285.6eV(C-N,31.76％)、286.9eV(C＝N,8.99％)和288.5eV(C＝O,4.51％)。PANI中存在的碳氧官能团可能与苯醌和氢醌的形成有关，是处理过程中部分表面氧化的产物(图3b)。 C/DL-PANI-3复合电极材料的C1s核心能级光谱可以曲线拟合为四个子峰，如图3d：283.2eV(C-C/C＝C,59.63％)、284.1eV(C-N,23.66％)、285.2eV(C＝N,12.17％) 和286.8eV(C＝O,4.54％)。复合材料中碳氮比(35.83％)低于PANI(40.75％)，可能与PANI的氨基、木质素(脱碱)的含氧官能团和纤维素的含氧官能团间的相互作用有关，这一结果进一步支持了三元复合材料间强相互作用的存在，符合红外、X射线衍射和拉曼光谱观察结果。此外，通过分析图3e和3f可以得出， C/DL-PANI-3复合电极材料中带正电的氮的总和(34.62％)高于纯PANI(19.85％)，表明复合材料中PANI的掺杂水平相对较高。带正电的氮比例的增加可归因于三元材料分子内和分子间的相互作用，导致PANI的苯型胺结构的重组，这与C1s光谱分析的结果保持一致。此外，复合材料中PANI的高掺杂水平有望提高其作为电极材料的赝电容性能。

四、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和对比例2中制备的C/DL-PANI–x 复合电极材料和C-PANI复合电极材料的电化学性能

为了表征所制备电极的电化学性能，在三电极系统中以1M H₂SO₄作为电解液进行了CV测量。图4a显示了扫描速度为10mV/s时的对比例2和实施例5、 6、7、8制备的C-PANI、C/DL-PANI-1、C/DL-PANI-2、C/DL-PANI-3和 C/DL-PANI-4复合电极材料的CV结果，可以看出所制备的样品在电势范围从 0-1V之间都具有明显的氧化还原峰，说明所有材料的电容主要是由PANI在半导体状态和导电状态之间高度可逆的氧化还原反应提供的。与C-PANI复合电极材料相比，其它电极表现出显著增强的电响应，说明DL的加入使得PANI的酸掺杂水平得以提高，这可归因于MCC、DL和PANI分子间和分子内的强相互作用，导致酸掺杂PANI苯型胺结构的重组，实现了PANI的高水平掺杂从而导致电容增加。一般来说，CV曲线的循环面积体现了相应的C_sp值，C/DL-PANI-3 复合电极材料的CV曲线面积大于其它样品，这意味着C/DL-PANI-3复合电极材料可能具有测试样品中最优异的电容性能，证明了作为聚合基质的复合材料 C/DL--PANI-x和复合材料C-PANI中对电化学性能增益最大的比例为MCC与DL质量比为3：1。C-PANI复合电极材料的性能较差，可归因于C-PANI复合电极材料表面有过多的PANI沉积，从而降低的复合材料的电化学性能。电极在 1A g^-1的电流密度下的GCD曲线如图4b所示，其中C/DL-PANI-3电极显示了最大的放电时长，证明其具有最高电容。C-PANI、C/DL-PANI-1、C/DL-PANI-2、 C/DL-PANI-3和C/DL-PANI-4复合电极材料在恒定电流密度为1Ag^-1时计算出的C_sp值分别为29.0、322.8、426.4、582.0和60.8F g^-1，C/DL-PANI-x复合电极材料的比电容先增大(从C-PANI-C/DL-PANI-3)后减小(C/DL-PANI-4),与 GCD曲线观察结果一致。很明显，C/DL-PANI-3复合电极材料的C_sp值是最高的。此外，所有样品的GCD曲线为近似对称的三角形，表现出出色的库伦效率，这种非线性的变化是由于PANI不同状态间的高度可逆的氧化还原反应所致。图 4c展示出了频率范围从100kHz到0.01Hz的电极的奈奎斯特图。在高频区域(图 4c插图)，X轴截距和半圆的直径分别代表等效串联电阻(ESR)和界面电荷转移电阻(Rct)，所有样品均具有极低的ESR，其源于整体电解质、集流体、触点和电极材料的总电阻，表明了电解质系统的高离子电导率。图4c中的插图显示了C-PANI、C/DL-PANI-1、C/DL-PANI-2、C/DL-PANI-3和C/DL-PANI-4 复合电极材料的Rct分别为3.07、4.25、3.47、3.80和3.20Ω，尤其C/DL-PANI-3 复合电极材料在低频区具有最高的斜率，证明其可能具有最低的离子扩散电阻和最佳的电化学性能。电极的低Rct和低Warburg电阻进一步为快速的离子和电荷转移动力学，从而在高电流密度下实现更好的电容性能。

五、图5为脱碱木质素基全固态超级电容器的制备流程示意图

通过交联和原位聚合的方法，将PANI原位生长在C/DL-x气凝胶复合基底中，从而制备了独立性好的C/DL-PANI-x复合电极材料；在碱溶液体系中，纤维素、 DL和ECH三者之间通过羟基和含氧官能团之间的氢键和醚键相连接，制备了具有稳定结构的C/DL-x气凝胶；C/DL-x气凝胶的结构与天然木材结构类似，其中纤维素具有骨架作用，木质素作为结构支撑将纤维素结合起来，使得C/DL-x 气凝胶成为装载其他功能材料的理想基底；如图4所示，PANI能在C/DL-x气凝胶中均匀的分布并锚定在C/DL-x气凝胶三元符合框架中，可以有效提高PANI 的掺杂程度；此外，通过DL与聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE)之间酸碱双交联反应的发生，形成化学物理双交联位点，制备了高DL含量的水凝胶电解质；以C/DL-PANI-x复合电极材料膜作为电极，酸碱双交联DLG电解质作为固态凝胶电解质，组装成电极-电解质-电极的三明治结构，获得全固态超级电容器 (ASSSC)。

六、图6为实施例10和对比例4所制备复合电极材料的扫描电镜图，a和b分别为 C-PANI复合电极材料和C/DL-PANI-3复合电极材料的SEM图。根据对比例4制备的 C-PANI复合电极材料表面呈现出大量的PANI团聚，不利于复合材料赝电容性能的发挥。相比之下，实施例10制备的C/DL-PANI-3复合电极材料的表面呈现更加均匀的PANI分布。两者差异的原因可能是DL的加入将阴离子引入到基底 C中，PANI以阴离子为成核中心原位生长，在基底C/DL-3气凝胶中呈现均匀分布。

七、图7为酸碱双交联DLG电解质，冻干后DLG电解质的扫描电镜图如图7 所示，样品表面显示出较为致密的孔洞结构，这种多孔的结构在冻干后大量的水升华得到的，化学交联形成的独特的孔洞结构使得DLG材料可以吸收大量的水而不变形，因而有利于提高离子在两个电极之间的迁移率，有利于超级电容器的电化学性能。

图8为实施例10和对比例4制备的全固态超级电容器在扫描速率为10mV s^-1下的CV曲线。CV曲线所围图形的面积代表着超级电容器的比电容大小，由图可知，在同一扫描速率下，实施例10制备的全固态超级电容器的比容量远大于对比例4制备的全固态超级电容器。可以得出，DL的加入改善了电极和全固态超级电容器的电化学性能。

图9为实施例10中基于C/DL-PANI-3复合电极材料和酸碱双交联DLG电解质，组装成的绿色全固态超级电容器的数字图片和电化学性能图。其中图9a展示了实施例10中所述的C/DL-PANI-3复合电极材料、酸碱双交联DLG电解质和组装成的全固态超级电容器的数字图片；如图9b显示了电势区间为0-1V间的全固态超级电容器在2-200mV s^-1范围内的CV曲线，可以看到随着扫描速率增大CV曲线的形状基本不变的同时循环曲线的面积增加；GCD曲线显示出典型的类三角形形状，从而表达出接近理想的赝电容电容器的特征(图9c)。即使在高扫描速率(200mV s^-1)和电流密度(5A g^-1)，也保持了赝电容行为，表明了良好的速率能力。从GCD测试中，计算得到全固态超级电容器在1A g^-1电流密度下具有334.4F g^-1的高比电容；通过电化学阻抗分析研究了SC器件的载流子传输效率，如图9d所示(插图为EIS曲线在高频区的放大图)。该曲线在高频区是一个半圆，低频区为一个斜直线，具有理想的超级电容器的电化学性能。高频区的切线与X轴的交点表示整个全固态超级电容器的等效电阻，为 9.86Ω；Rct为2.01Ω，代表较低的电荷转移电阻。

这些结果均表明，本发明制备的脱碱木质素基全固态超级电容器可作为一种有发展前景的绿色储能器件，为实现木质素的高价值化利用提供了新途径。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (7)

1.原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的制备方法，其特征在于，复合电极材料包括纤维素和脱碱木质素交联形成的纤维素/脱碱木质素气凝胶，以及掺杂在纤维素/脱碱木质素气凝胶中的聚苯胺；

纤维素/脱碱木质素气凝胶的制备方法为：通过交联策略制备的纤维素/脱碱木质素水凝胶，利用丙酮和蒸馏水反复冲洗至中性，冻干，获得纤维素/脱碱木质素气凝胶；

纤维素/脱碱木质素水凝胶的制备方法为：微晶纤维素和脱碱木质素在NaOH和尿素的溶液中溶解，加入环氧氯丙烷，充分搅拌溶解，得到均匀的混合液，转移至聚四氟乙烯培养皿中，置于80-100℃的烘箱中交联反应4-8h，交联得到了纤维素/脱碱木质素水凝胶；

原位掺杂聚苯胺的凝胶电极用于制备超级电容器的方法，包括以下步骤：

a)脱碱木质素溶于KOH溶液中，在搅拌中加入聚乙二醇二缩水甘油醚形成预凝胶溶液，将所述预凝胶溶液转移至聚四氟乙烯模具中进行交联，交联后经KOH溶液浸泡至平衡溶胀状态，转至H₂SO₄溶液中浸泡交联，得到酸碱双交联脱碱木质素基电解质；

b)对复合电极材料单面涂膜薄层导电银浆后与铜箔紧密贴合，低温干燥后在硫酸溶液中浸泡，得到电容器电极；

c)将酸碱双交联脱碱木质素基电解质浸泡H₂SO₄溶液，获得固态凝胶电解质，在所述电容器电极、固态凝胶电解质按照电容器电极-固态凝胶电解质-电容器电极的三明治结构组装，得到所述的超级电容器。

2.如权利要求1所述的原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)通过纤维素和脱碱木质素交联制备纤维素/脱碱木质素气凝胶；

2)纤维素/脱碱木质素气凝胶与苯胺通过氧化聚合法，得到复合电极材料。

3.根据权利要求1所述的原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的制备方法，其特征在于，微晶纤维素和脱碱木质素的质量比为1-4:1。

4.根据权利要求1所述的原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的制备方法，其特征在于，微晶纤维素和脱碱木质素的质量之比为3:1，并且微晶纤维素和脱碱木质素的质量之和为0.5g时，环氧氯丙烷的用量为27.36mmol。

5.根据权利要求2所述的原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的制备方法，其特征在于，步骤2)中，氧化聚合法的具体方法为：将纤维素/脱碱木质素气凝胶浸泡在苯胺中，抽真空40-80min至真空度为0MP后静置40-50h，转移至过硫酸铵和盐酸的混合溶液中，在0-4℃条件下原位生长聚苯胺，得到复合电极材料。

6.根据权利要求2所述的原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的制备方法，其特征在于，将所述复合电极材料剪成薄片，在8-12Mpa压力下保持10-15min，在H₂SO₄溶液中浸泡，得到工作电极。

7.如权利要求1-6任一项所述原位掺杂聚苯胺的凝胶电极的应用，其特征在于，用于制备超级电容器。

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