CN114628166B - 一种非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法，属于超级电容器技术领域。该发明采用聚3,4‑乙烯二氧噻吩/聚苯胺(PEDOT/PANI)作为正极，MXene/rGO作为负极。其中高电活性PANI的加入提高了纤维的整体电容，稳定的PEDOT水凝胶框架提供了丰富的离子扩散通道和快速的电子转移途径；MXene由于其优异的电化学性质和金属导电性，在电化学储能和许多其他应用中显示出优异的性能，适量的rGO作为粘结剂使MXene材料保持纤维形态。正负极组装后得到的非对称纤维状超级电容器体积小，具有较宽的工作电压窗口和优异的能量密度和功率密度以及较好的柔性，适用于便携式储能和柔性可穿戴领域。
Description
技术领域
本发明属于非对称纤维超级电容器技术领域，具体涉及一种非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法，是一种具有宽电压窗口的非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法。
背景技术
超级电容器以其独特的性能和巨大的发展潜力在众多电源领域引起了广泛的关注。根据储能机理，一般将超级电容器分为双电层超级电容器和赝电容超级电容器。双电层超级电容器通常由多孔碳材料组成，可以在电极/电解质的丰富界面上物理聚集大量电荷，这一特性使双电层超级电容器能够快速充放电，同时具有优异的循环稳定性。然而双电层超级电容器的比电容相对较低。在赝电容电容器中，活性物质通过电极材料与电解质离子在电极表面或附近，发生快速可逆的氧化还原反应，从而产生电容，由于反应发生在电极材料的表面和体相中，赝电容器的电容高于双电层电容，但其循环稳定性一般没有双电层电容器好。因此非对称超级电容器由于结合了双电层超级电容器和赝电容超级电容器的优点，近年来得到了广泛的研究。典型的非对称超级电容器(ASCs)具有良好的电化学性能，如较宽的工作电压窗口、合适的电容、较高的能量密度和功率密度。
近年来，由于可穿戴便携电子设备在医疗、军事、户外等领域的快速发展，要求储能装置小型化，柔性和高能量密度。为了达到这个目的，纤维状超级电容器(FSCs)由于其体积小，灵活性高，充放电快和机械性能稳定等优点越来越受到人们的青睐，但是，纤维超级电容器的能量密度相对较低限制了它们的实际应用。
MXene是一种新兴的二维过渡金属碳化物或氮化物家族，其通式为Mn+1XnTx，其中M为过渡金属，X为碳或氮，n为1～4之间的整数，Tx表示表面官能团。MXene由于其具有独特的金属导电性，可调的表面官能团，使其在电化学领域中展示出巨大的前景。
商业的导电聚合物分散体聚3,4-乙烯二氧基噻吩：聚4-苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)因其溶液可加工性、较高的赝电容以及良好的离子电导率和电子电导率而备受关注。导电聚合物的离子导电性能可以促进电解质离子扩散，酸处理后的PEDOT:PSS的导电性可达～4000S cm-1，能促进电极内电子的快速转移。因此，最近报道的复合处理后的PEDOT:PSS是一种很有前途的纤维电极的候选材料，然而纯的PEDOT纤维因其有限的电容仍然不能满足高性能纤维超级电容器的要求。因此以PEDOT为基质和其他高电活性赝电容材料混合而成的杂化纤维电极被迫切需要。
发明内容
本发明针对目前非对称纤维超级电容器电极成本高、制备工艺复杂、电压窗口低、电化学性能无法得到满足的问题，旨在提供一种非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法，以聚3,4-乙烯二氧基噻吩(PEDOT)水凝胶为骨架，苯胺(ANI)为吸附剂，制备非对称纤维超级电容器正极；以MXene为骨架，氧化还原石墨烯(rGO)为粘合剂，制备非对称纤维超级电容器负极。高电活性聚苯胺的加入提高了纤维的正极电容，稳定的PEDOT水凝胶框架提供了丰富的离子扩散通道和快速的电子转移途径，提高了聚苯胺的利用效率。插层质子和丰富的含氧官能团间的表面氧化反应使MXene具有超高的体积电容，rGO作为粘结剂使MXene材料保持纤维形态，获得的MXene/rGO纤维保持致密的层状结构，具有丰富的比表面积，便于测试中与电解液接触，有利于快速的反应，从而提高非对称纤维超级电容器的电化学性能，以聚3,4-乙烯二氧基噻吩/聚苯胺(PEDOT/PANI)和MXene/rGO分别作为非对称纤维超级电容器(FASCs)的正负极，得到的非对称纤维超级电容器具有较宽得到工作电压窗口和优异的能量密度和功率密度。
本发明采用聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯胺(PEDOT/PANI)作为正极，MXene/rGO作为负极，得到的非对称纤维状超级电容器具有较宽的工作电压窗口和优异的能量密度和功率密度以及较好的柔性。具体步骤如下：(1)首先通过水热处理聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)获得PEDOT纤维；(2)然后将PEDOT纤维吸附苯胺(ANI)并聚合，获得PEDOT/PANI复合纤维；(3)将MXene与氧化还原石墨烯(rGO)混合后通过水热处理获得MXene/rGO混合纤维；(4)将步骤(2)所得PEDOT/PANI复合纤维和步骤(3)所得MXene/rGO混合纤维组装在聚对苯二甲酸类塑料(PET)板上涂覆凝胶电解质获得非对称纤维状电容器。高电活性聚苯胺(PANI)的加入提高了纤维的整体电容，稳定的PEDOT水凝胶框架提供了丰富的离子扩散通道和快速的电子转移途径，提高了PANI的利用效率。rGO作为粘结剂使MXene材料保持纤维形态，通过以上方法获得的MXene/rGO纤维保持致密的层状结构，具有丰富的比表面积，便于测试中与电解液接触，有利于快速的氧化还原反应，从而提高非对称纤维超级电容器的电化学性能。以PEDOT/PANI为正极纤维电极，以MXene/rGO为负极纤维电极，组装的非对称纤维状超级电容器在1000次弯折后电容保持率高,以及在各种弯折角度，电容也几乎没有衰减，展示出较好的柔性。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
1)制备苯胺混合溶液：将盐酸溶液与苯胺均匀混合；
2)制备过硫酸铵混合溶液：将盐酸溶液与过硫酸铵均匀混合；
3)制备PEDOT纤维：将PEDOT:PSS和硫酸混合形成混合物，将所述混合物进行水热处理，得到第一纤维，然后将所述第一纤维进行酸处理，酸处理后的纤维用去离子水洗涤，得到PEDOT纤维。
4)制备PEDOT/PANI纤维：将步骤3)制得的PEDOT纤维放入步骤1)制备的苯胺混合溶液中，然后将步骤2)制备的过硫酸铵混合溶液倒入所述苯胺混合溶液中，聚合后取出，晾干，得到PEDOT/PANI纤维。
5)制备MXene/rGO纤维：将MXene与氧化石墨烯(GO)和抗坏血酸(Vc)混合后形成混合物，然后将所述混合物置于反应釜中水热处理，得到MXene/rGO纤维。
6)使用步骤4)得到的PEDOT/PANI纤维制备电容器正极，使用步骤5)得到的MXene/rGO纤维制备电容器负极，使用所述正极和所述负极制备电容器。
本方法以PEDOT水凝胶为骨架，首先对PEDOT:PSS悬浮液进行水热处理，酸处理过夜后用去离子水洗涤，通过对硫酸浓度和硫酸与PEDOT:PSS悬浮液用量比以及水热温度和时间进行了最优的调控，有利于PEDOT骨架的成型，将上述方法得到的纤维酸处理后，用去离子水洗涤，然后吸附苯胺并聚合，通过对苯胺聚合时间的最优调控，使纤维成型后电化学性能最优。以及通过调整MXene的浓度和MXene与GO的用量比，使MXene/rGO纤维在成型的基础上，拥有最好的电化学性能。
优选地，步骤1)中，盐酸溶液中，盐酸浓度为1M，盐酸和苯胺的体积比为10:0.3，吸附时间为12h。
优选地，步骤2)中过硫酸铵混合溶液为1M盐酸和过硫酸铵混合溶液，质量比为10:0.18；
进一步地，步骤3)中所述的水热处理在反应釜中进行。
优选地，步骤4)中所述的聚合在-10～60℃温度下进行。聚合时间为2～8h。优选地，所述的聚合在温度为0、30、60℃下进行。
优选地，步骤4)中过硫酸铵溶液倒入所述苯胺混合溶液中，聚合时间为2、4或6h。
最优地，步骤4)中过硫酸铵溶液倒入所述苯胺混合溶液中，聚合时间为4h。
优选地，步骤5)中MXene的浓度为12mg/mL。
优选地，步骤5)中，MXene、GO和Vc质量比为4:1:5。
优选地，步骤5)中MXene的浓度为12mg/mL。
优选地，步骤5)中，MXene、GO和Vc质量比为9:1:5。
最优地，步骤5)中MXene的浓度为28mg/mL。
优选地，步骤5)中，MXene、GO和Vc质量比为21:1:5。
本发明上述制备的PEDPT/PANI和MXene/rGO作为电极具有比较高的比电容，分别为698F cm-3和1057F cm-3。
因此，本发明还请求保护上述方法制备得到的PEDOT/PANI和MXene/rGO。
上述方法制备的PEDOT水凝胶骨架提供了丰富的离子传输通道和电子转移能力，将聚苯胺(PANI)的电容利用率最大化。MXene提供了丰富的比表面积，便于后续电极在测试中于电解液接触，为离子的传输提供了良好的通道，从而提高非对称纤维超级电容器的电化学性能。
基于上述PEDOT/PANI和MXene/rGO材料作为电极具有较高的比电容，所制得的非对称纤维超级电容器具有较宽的工作电压窗口，为0～1.45V，从而提高了非对称纤维超级电容器的能量密度和功率密度。相应地，在功率密度为724.9mW cm-3时，能量密度为40.47mWh cm-3。
本发明中，MXene材料的化学式为Ti3C2Tx，二维层状结构，单片薄片的平均厚度和横向尺寸分别为1～2nm和2～4μm左右。
作为一种优选地可实施方案，所述非对称纤维超级电容器是通过以下方式制备而成：
将正极纤维PEDOT/PANI和负极纤维MXene/rGO平行组装在PET板上裹上一层聚乙烯醇(PVA)凝胶电解质，最终得到非对称纤维状超级电容器。
将与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的方法将PEDOT:PSS悬浮液水热处理获得PEDOT水凝胶骨架，通过在冰浴中吸附苯胺并聚合得到PEDOT/PANI正极纤维，PEDOT拥有优异的导电性能，PANI具有优异的电容性能，协同作用使PEDOT/PANI拥有高的比电容和优异的电化学性能；本发明还调配了最优的MXene和rGO的用量比，使纤维成型的同时，电化学性能达到最优，悬挂晾干后的MXene/rGO纤维体积收缩，纤维内部比表面积增大，显著提高了负极纤维的比电容。
附图说明
图1的a～d图为聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯胺(PEDOT/PANI)的SEM图；e～h图为MXene/rGO的SEM图；
图2的a图为PEDOT/PANI的EDS图；b为MXene/rGO的EDS图；
图3的a为实施例2的PEDOT/PANI纤维在不同扫速下的循环伏安图；b为实施例1～3的PEDOT/PANI纤维在不同电流密度下的体积电容变化图；c为实施例1～3的PEDOT/PANI纤维在不同电流密度下的恒流充放电曲线；d为实施例2的PEDOT/PANI纤维的峰值电流与扫速的变化曲线；e为实施例1～3的PEDOT/PANI纤维的EIS图；f为PEDPT/PANI在不同循环圈数下体积电容的变化曲线；
图4的a为实施例6的MXene/rGO纤维电极在不同扫速下的循环伏安图；b为实施例4～6的MXene/rGO纤维在不同电流密度下的体积电容变化图；c为实施例6的MXene/rGO纤维电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；d为峰值电流与扫速的变化曲线；e为实施例4～6的MXene/rGO纤维电极的EIS图；f为实施例6的MXene/rGO纤维电极在不同循环圈数下体积电容的变化曲线图；
图5的a为非对称纤维电容器在5mV s-1的CV曲线图；b为非对称纤维电容器在不同扫速下的CV图；c为非对称纤维电容器在不同电流密度下的恒流充放电图；d为非对称纤维状超级电容器在不同扫速下的体积电容变化图；
图6为非对称纤维超级电容器的能量密度对应功率密度的曲线图；
图7为非对称纤维超级电容器弯曲不同次数的体积电容曲线图；
图8为非对称纤维超级电容器在不同弯折角度的CV图，其中扫描速度为5mV s-1。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明，除非特别说明以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
1)制备苯胺混合溶液：将10mL的1M盐酸溶液与0.3mL的苯胺均匀混合；
2)制备过硫酸铵混合溶液：将10mL的1M盐酸溶液与0.18g的过硫酸铵均匀混合；
3)制备PEDOT纤维：取1mL PEDOT:PSS悬浮液(购于德国贺利氏公司的CleviosTMPH1000，其中PEDOT分散在水溶性聚苯乙烯磺酸(PSS)中，形成悬浮液，PEDOT的含量为13wt％)和200μL浓度为5M的硫酸混合后超声5分钟，注入玻璃毛细管中，水热处理，温度为90℃，时间为2h。水热后，纤维成型。取出玻璃毛细管，从玻璃毛细管一端推出纤维。然后将纤维换到18M的浓硫酸溶液中静置12h，将酸处理后的纤维用去离子水洗涤；
4)制备PEDOT/PANI纤维：将3)制得的纤维放入所述苯胺混合溶液中，在0℃冰浴中静置12h，将所述过硫酸铵混合溶液倒入所述苯胺混合溶液中，0℃冰浴中聚合2h后取出，悬挂晾干。最终制成的纤维直径在28～32μm左右。
实施例2
1)制备苯胺混合溶液：将10mL的2M盐酸溶液与0.5ml的苯胺均匀混合；
2)制备过硫酸铵混合溶液：将10mL的2M盐酸溶液与0.36g的过硫酸铵均匀混合；
3)制备PEDOT纤维：取1mL PEDOT:PSS悬浮液(购于德国贺利氏公司的CleviosTMPH1000，其中PEDOT分散在水溶性聚苯乙烯磺酸(PSS)中，形成悬浮液，PEDOT的含量为13wt％)和200μL浓度为5M的硫酸混合后超声5分钟，注入玻璃毛细管中，水热处理，温度为90℃，时间为5h。水热后，纤维成型。取出玻璃毛细管，从玻璃毛细管一端推出纤维。然后将纤维换到16M的硫酸溶液中静置12h，将酸处理后的纤维用去离子水洗涤；
4)制备PEDOT/PANI纤维：将3)制得的纤维放入所述苯胺混合溶液中，在30℃常温水浴中静置12h，将过硫酸铵混合溶液倒入所述苯胺混合溶液中，在常温水浴中聚合4h后取出，悬挂晾干。最终制成的纤维直径在30～35μm左右。
实施例3
1)制备苯胺混合溶液：将10mL的2M盐酸溶液与0.5ml的苯胺均匀混合；
2)制备过硫酸铵混合溶液：将10mL的2M盐酸溶液与0.36g的过硫酸铵均匀混合；
3)制备PEDOT纤维：取1mL PEDOT:PSS悬浮液(购于德国贺利氏公司的CleviosTMPH1000，其中PEDOT分散在水溶性聚苯乙烯磺酸(PSS)中，形成悬浮液，PEDOT的含量为13wt％)和200μL浓度为5M的硫酸混合后超声5分钟，注入玻璃毛细管中，水热处理，温度为90℃，时间为5h。水热后，纤维成型。取出玻璃毛细管，从玻璃毛细管一端推出纤维。然后将纤维换到12M的硫酸溶液中静置12h，将酸处理后的纤维用去离子水洗涤；
4)制备PEDOT/PANI纤维：将3)制得的纤维放入所述苯胺混合溶液中，在60℃水热12h，将过硫酸铵混合溶液倒入所述苯胺混合溶液中，水热聚合6h后取出，悬挂晾干。最终制成的纤维直径在32～38μm左右。
实施例4
制备MXene/rGO纤维：将0.8mL Ti3C2Tx MXene(12mg/mL)(采用刻蚀Ti3AlC2 MAX相获得Ti3C2Tx MXene。具体地，将1g Ti3AlC2 MAX相与1.6g LiF、20ml 9M的HCl混合，40℃搅拌12h后取出溶液，稀释离心至溶液呈中性。然后在10000rpm下离心30分钟后取出沉淀，将取出沉淀后的溶液超声30分钟，将超声后的溶液在10000rpm离心20分钟剥离得到低浓度的MXene溶液，将低浓度的MXene溶液浓缩后得到所需的MXene溶液。其中Ti3C2Tx MXene分散在水溶液中，单片薄片的平均厚度和横向尺寸分别为1～2nm和2～4μm左右。以上涉及的Ti3AlC2 MAX购于莱州凯烯陶瓷材料有限公司，CAS 196506-01-1，MW 194.6；LiF购于麦克林公司，CAS 7789-24-4，L812324)与0.2mL GO(分散在水溶液中)(12mg/mL)和12mg Vc混合后超声，然后注入反应釜中水热处理，水热处理温度为90℃，水热处理时间为0.5h。最终制成的纤维直径在32～38μm左右。
实施例5
制备MXene/rGO纤维：将0.9mL Ti3C2Tx MXene(12mg/mL)(采用刻蚀Ti3AlC2 MAX相获得Ti3C2Tx MXene。具体地，将1g Ti3AlC2 MAX相与1.6g LiF、20ml 9M的HCl混合，40℃搅拌12h后取出溶液，稀释离心至溶液呈中性。然后在10000rpm下离心30分钟后取出沉淀，将取出沉淀后的溶液超声30分钟，将超声后的溶液在10000rpm离心20分钟剥离得到低浓度的MXene溶液，将低浓度的MXene溶液浓缩后得到所需的MXene溶液。其中Ti3C2Tx MXene分散在水溶液中，单片薄片的平均厚度和横向尺寸分别为1～2nm和2～4μm左右。以上涉及的Ti3AlC2 MAX购于莱州凯烯陶瓷材料有限公司，CAS 196506-01-1，MW 194.6；LiF购于麦克林公司，CAS 7789-24-4，L812324)与0.1mL GO(12mg/mL)(分散在水溶液中)和6mg Vc(抗坏血酸)混合后超声，然后注入反应釜中水热处理，水热处理温度为90℃，水热处理时间为0.5h。最终制成的纤维直径在30～35μm左右。
实施例6
制备MXene/rGO纤维：将0.9mL Ti3C2Tx MXene(28mg/mL)(采用刻蚀Ti3AlC2 MAX相获得Ti3C2Tx MXene。具体地，将1g Ti3AlC2 MAX相与1.6g LiF、20ml 9M的HCl混合，40℃搅拌12h后取出溶液，稀释离心至溶液呈中性。然后在10000rpm下离心30分钟后取出沉淀，将取出沉淀后的溶液超声30分钟，将超声后的溶液在10000rpm离心20分钟剥离得到低浓度的MXene溶液，将低浓度的MXene溶液浓缩后得到所需的MXene溶液。其中Ti3C2Tx MXene分散在水溶液中，单片薄片的平均厚度和横向尺寸分别为1～2nm和2～4μm左右。以上涉及的Ti3AlC2 MAX购于莱州凯烯陶瓷材料有限公司，CAS 196506-01-1，MW 194.6；LiF购于麦克林公司，CAS 7789-24-4，L812324)与0.1mL GO(12mg/mL)(分散在水溶液中)和6mg Vc(抗坏血酸)混合后超声，然后注入反应釜中水热处理，水热处理温度为90℃，水热处理时间为0.5h。最终制成的纤维直径在28～32μm左右。
实施例7单电极的表征
1、试验方法
用SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜对实施例1～6所制备的样品进行SEM形貌表征和EDS表征；在上海辰华CHI760E电化学工作站上进行电化学性能测试，其中铂片电极/石墨片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。实施例1～3所制样品PEDOT/PANI和4～6所制样品MXene/rGO为工作电极，1M H2SO4溶液为电解液。
2、结果分析
(1)图1的a～c图为实施例1～3制备的PEDOT/PANI的SEM图，d为实施例2的放大SEM图，从图中可以看到纤维呈现三维互联的多孔结构，有助于离子传输和电子转移；图1的e～g图为实施例4～6制备的MXene/rGO的SEM图，h为实施例6的放大SEM图，从图中可以看到纤维呈现致密的层状结构；
(2)图2的a图为实施例2制备的PEDOT/PANI的EDS图，从图中可以看到C、O、S、N元素均匀分布在纤维内部；图2的b图为实施例6制备的MXene/rGO的EDS图，从图中可以看到Ti、C、F、O元素均匀分布在纤维内部。
(3)图3的a图是实施例2制备的PEDOT/PANI纤维在不同扫速下的循环伏安图，可以看到一对明显的氧化还原峰，表明发生了赝电容反应；b为实施例1～3制备的PEDOT/PANI纤维在不同电流密度下的体积电容变化图，可以看出相对纯PEDOT纤维，复合后的PEDOT/PANI纤维电容明显提高，其中实施例2制备的纤维展现出最高的体积电容；c为实施例2制备的PEDOT/PANI纤维在不同电流密度下的恒流充放电曲线，可以看出没有明显的平台，表明了良好的赝电容性能；d为实施例2制备的PEDOT/PANI纤维的峰值电流与扫速的变化曲线，斜率b反应了电极的储能机制(b＝0.5，反应是扩散控制的储能过程；b＝1，反应是电容控制的储能过程)，可以看出PEDOT/PANI纤维的斜率介于0.5～1之间，是电容和扩散协同控制的结果；e为实施例1～3制备的PEDOT/PANI纤维的EIS图，可以看出实施例2制备的PEDOT/PANI电阻最小，离子扩散系数最大；f为PEDPT/PANI在不同循环圈数下体积电容的变化曲线；
(4)图4的a为实施例6制备的MXene/rGO纤维电极在不同扫速下的循环伏安图，同样可以看到一对明显的氧化还原峰，展示出良好的赝电容性能；b为实施例4～6制备的MXene/rGO纤维在不同电流密度下的体积比电容变化图，可以提看出实施例6制备的MXene/rGO体积电容最高，电化学性能最好；c为实施例6制备的MXene/rGO纤维电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线图，可以看到没有明显的平台，具有良好的赝电容性能；d为峰值电流与扫速的变化曲线，斜率b反应了电极的储能机制(b＝0.5，反应是扩散控制的储能过程；b＝1，反应是电容控制的储能过程)，可以看出MXene/rGO纤维电极在阳极的斜率为0.74，介于0.5和1之间，是电容和扩散协同控制的结果，MXene/rGO纤维电极在阴极的斜率为0.95，非常接近1，是电容控制的结果；e为实施例4～6制备的MXene/rGO纤维电极的EIS图，可以看出实施例6制备的MXene/rGO电阻最小，离子扩散系数最大；f为实施例6制备的MXene/rGO纤维电极在不同循环圈数下体积电容的变化曲线图，可以看到10000次循环后，电容保持率在115％，具有良好的循环稳定性。
实施例8非对称纤维超级电容器
1、制备方法
利用实施例2制备的PEDOT/PANI和实施例6制备的MXene/rGO纤维制备非对称纤维超级电容器(FASCs)，具体是通过以下方法：
实施例2制备的PEDOT/PANI纤维作为电容器正极，将实施例6制备的MXene/rGO纤维作为电容器负极。将纤维正极(PEDOT/PANI)和纤维负极(MXene/rGO)平行放置在聚对苯二甲酸类塑料(PET)板上，正负极距离100～200μm，然后涂覆一层凝胶电解质，厚度约为1～2mm，将正负极纤维中间段覆盖，留下1～2cm的距离与外界接触，中间1～2cm的距离用胶带封装，以确保胶带与PET板间凝胶电解质中水分不会蒸发。其中凝胶电解质为10wt％的聚乙烯醇(PVA)，10wt％的H2SO4，80wt％的去离子水。
2、超级电容器电化学性能测试结果分析
(1)图5的a为非对称纤维电容器在5mV s-1的CV曲线图；b为非对称纤维电容器在不同扫速下的CV图，展示了良好的充放电过程；c为非对称纤维电容器在不同电流密度下的恒流充放电图，从图中可以看到电流密度从1A cm-3到50A cm-3都展示了优异的充放电过程；d为非对称纤维状超级电容器在不同扫速下的体积电容变化图，从图中可以看到，在1A cm-3的电流密度下比电容达138.6F cm-3；
(2)图6为非对称纤维超级电容器的能量密度对应功率密度的曲线图，从图中可以看出本发明的非对称纤维超级电容器具有优于其他非对称超级电容器的能量密度和功率密度，在功率密度为724.9mW cm-3时，可以获得40.47mWh cm-3的高能量密度。
(3)图7为非对称纤维超级电容器弯曲不同次数的体积电容曲线图，可以看出在弯折1000次以后，电容仍然保持在100.5％，说明该发明的非对称纤维电容器具有良好的柔性；
(4)图8为非对称纤维超级电容器在不同弯折角度的CV图(扫描速度为5mV s-1)，可以看出在不同的弯折角度下，电容基本无衰减，说明本发明的纤维状超级电容器具有良好柔韧性。
本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。以上所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种非对称纤维状柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备苯胺混合溶液：将盐酸溶液与苯胺均匀混合；
2）制备过硫酸铵混合溶液：将盐酸溶液与过硫酸铵均匀混合；
3）制备PEDOT纤维：将PEDOT:PSS和硫酸混合形成混合物，注入玻璃毛细管中，水热处理，得到第一纤维，然后将所述第一纤维进行酸处理，酸处理后的纤维用去离子水洗涤，得到PEDOT纤维；
4）制备PEDOT/PANI纤维：将步骤3）制得的PEDOT纤维放入步骤1）制备的苯胺混合溶液中，然后将步骤2）制备的过硫酸铵混合溶液倒入所述苯胺混合溶液中，聚合后取出，悬挂，晾干，得到PEDOT/PANI纤维；所述PEDOT/PANI纤维直径为28~38微米；
5）制备MXene/rGO纤维：将MXene与氧化石墨烯和抗坏血酸混合后形成混合物，然后将所述混合物置于反应釜中水热处理，得到MXene/rGO纤维，所述的MXene/rGO纤维的直径为28~38微米；所述MXene的化学式为Ti3C2Tx，二维层状结构，单片薄片的平均厚度和横向尺寸分别为1~2 nm和2~4 µm；
6）使用步骤4）得到的PEDOT/PANI纤维制备电容器正极，使用步骤5）得到的MXene/rGO纤维制备电容器负极，使用所述正极和所述负极制备电容器；所制得的非对称纤维状柔性超级电容器具有较宽的工作电压窗口，工作电压窗口为0~1.45 V；
步骤1）中，盐酸溶液中，盐酸浓度为1~8 M，盐酸和苯胺的体积比为10:0.3~10:1，吸附时间为12~36 h；
步骤2）中, 盐酸溶液中，盐酸浓度为0.5~8 M，盐酸和过硫酸铵质量比为100:1~5:1；
步骤3）中，硫酸浓度为0.5~5 M，PEDOT:PSS悬浮液和硫酸体积比为10:1~5:1；
步骤4）中所述的聚合在-10~60 ℃温度下进行，聚合时间为2~8 h；
步骤5）中MXene的浓度为7~30 mg/mL； MXene、氧化石墨烯和抗坏血酸质量比为2~30:0.5~2:2~15 ；
步骤5）中水热处理温度为60~120 ℃，时间为0.5~10 h。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤6）中，将步骤4）得到的PEDOT/PANI纤维和步骤5）得到的MXene/rGO纤维组装在PET板上涂覆凝胶电解质。
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