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CN113646377A - 密封件用橡胶组合物以及使用该密封件用橡胶组合物的密封件 - Google Patents

密封件用橡胶组合物以及使用该密封件用橡胶组合物的密封件 Download PDF

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CN113646377A
CN113646377A CN202080024501.7A CN202080024501A CN113646377A CN 113646377 A CN113646377 A CN 113646377A CN 202080024501 A CN202080024501 A CN 202080024501A CN 113646377 A CN113646377 A CN 113646377A
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rubber
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吉田纱也佳
西原亮平
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Walka Corp
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Abstract

本发明提供一种密封件用橡胶组合物,其包含橡胶成分100质量份、50~140质量份的二氧化硅、1~20质量份的硅烷偶联剂以及15~35质量份的炭黑。橡胶成分优选为乙烯-丙烯-二烯橡胶。

Description

密封件用橡胶组合物以及使用该密封件用橡胶组合物的密 封件
技术领域
本发明涉及一种密封件用橡胶组合物以及使用了该密封件用橡胶组合物的密封件。
背景技术
用于储藏高压氢气的设备的橡胶密封件存在容易发生起泡(blister)现象的问题。起泡现象是指如下现象:因高压而渗透至橡胶的内部的气体受到高温下的快速减压的影响而在滞留于橡胶内部的状态下膨胀,导致橡胶材料破裂。
在国际公开第2007/145313号(专利文献1)和国际公开第2008/001625号(专利文献2)中,公开了一种在硅橡胶中配合了二氧化硅作为增强材料的橡胶组合物。此外,在日本特开2015-206002号公报(专利文献3)中,公开了一种在乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)中配合了炭黑的橡胶组合物。在日本特开2015-108104号公报(专利文献4)中,公开了一种配合了炭黑和二氧化硅的EPDM制O型环,在国际公开第2003/104317号(专利文献5)中,公开了一种配合了炭黑和硅粉(microsilica)的弹性化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/145313号
专利文献2:国际公开第2008/001625号
专利文献3:日本特开2015-206002号公报
专利文献4:日本特开2015-108104号公报
专利文献5:国际公开第2003/104317号
发明内容
发明所要解决的问题
在高压氢气设备中,其处理的氢的压力逐渐上升,要求低温和高温下的密封性更优异的密封件。然而,就高温时的耐起泡性优异的组合物而言,其低温性(低温时的复原性)差,满足两方特性的密封件尚未实现。
本发明的目的在于,提供一种能提高高温和低温下的高压气体的密封性的密封件用橡胶组合物,以及将该密封件用橡胶组合物交联而成的密封件。
用于解决问题的方案
本发明包括以下的密封件用橡胶组合物以及使用该密封件用橡胶组合物的密封件。
[1]一种密封件用橡胶组合物,其包含橡胶成分100质量份、50~140质量份的二氧化硅、1~20质量份的硅烷偶联剂以及15~35质量份的炭黑。
[2]根据[1]所述的密封件用橡胶组合物,其中,所述橡胶成分为乙烯-丙烯-二烯橡胶。
[3]根据[2]所述的密封件用橡胶组合物,其中,所述乙烯-丙烯-二烯橡胶的依据JIS K6300-1:2013测定的125℃下的门尼粘度为50~90,或者100℃下的门尼粘度为30~60,所述乙烯-丙烯-二烯橡胶包含45~55质量%的源自乙烯的结构单元。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的密封件用橡胶组合物,其中,所述二氧化硅为球状。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的密封件用橡胶组合物,其中,所述二氧化硅的平均粒径为5nm~5μm。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的密封件用橡胶组合物,其中,不含增塑剂。
[7]一种密封件,其由[1]~[6]中任一项所述的密封件用橡胶组合物的交联物形成。
发明效果
根据本发明,能提供一种能提高高温和低温下的高压气体的密封性的密封件用橡胶组合物、以及将该密封件用橡胶组合物交联而成的密封件。
具体实施方式
密封件用橡胶组合物包含〔A〕橡胶成分、〔B〕二氧化硅、〔C〕硅烷偶联剂以及〔D〕炭黑。以下,对密封件用橡胶组合物所含有的各成分和任意含有的成分进行详细说明。
〔A〕橡胶成分
作为橡胶成分,例如可以使用:乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、丁腈橡胶(NBR;丙烯腈丁二烯橡胶)、氢化丁腈橡胶(HNBR;氢化丙烯腈丁二烯橡胶)、丁基橡胶(IIR)、氟橡胶(FKM)、硅橡胶(Q)等。作为密封件用的橡胶,从兼备良好的特性的方面考虑,优选EPDM、HNBR、FKM等。橡胶成分既可以仅由一种构成,也可以包含两种以上。
将密封件用橡胶组合物交联而成的密封件在后述的温度100℃、压力100MPa下的高温高压循环试验中不产生起泡,不产生漏气。此外,将密封件用橡胶组合物交联而成的密封件在后述的温度-40℃、压力100MPa下的低温高压循环试验中不产生漏气。低温环境下的漏气通常因密封件的形状追随性、复原性的降低而产生。EPDM是低温性(低温时的复原性)、耐化学品性以及清洁性等优异的橡胶,此外,由于比NBR、HNBR、FKM、Q等廉价,因此是适合于密封件用途的橡胶成分之一。
EPDM是包含源自乙烯的结构单元、源自丙烯的结构单元以及源自二烯单体的结构单元的三元共聚物。在EPDM中,通过调整源自乙烯的结构单元与源自丙烯的结构单元的含有比,能控制橡胶特性。例如,当提高源自乙烯的结构单元的比率时,存在橡胶的耐化学品性和结晶度(从而机械强度)提高的倾向。另一方面,当降低源自乙烯的结构单元的比率时,存在橡胶的成型加工性和流动性降低的倾向。为了通过注塑成型来制作加工性更好且高品质的成型品(密封件),所使用的橡胶成分的流动性优选比较低。
从这样的观点考虑,EPDM中的源自乙烯的结构单元的含量通常为70质量%以下,优选为55质量%以下,更优选为51质量%以下。若源自乙烯的结构单元的含量为上述的范围,则能对EPDM赋予良好的流动性,并且能对密封件赋予良好的低温性。
另一方面,当源自乙烯的结构单元的含量过低时,所得到的密封件的抗拉强度不足。因此,EPDM中的源自乙烯的结构单元的含量通常为40质量%以上,优选为45质量%以上,更优选为48质量%以上。
构成EPDM的二烯单体的具体例子包括:5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、二环戊二烯(DCPD)、1,4-己二烯(1,4-HD)、甲基四氢茚、5-亚甲基-2-降冰片烯、环辛二烯、二环辛二烯等非共轭二烯单体。其中,从EPDM显示出良好的交联速度(硫化速度)、或所得到的密封件的耐热性也优异的方面考虑,优选使用ENB、1,4-HD,尤其是从交联速度优异的方面考虑,更优选使用ENB。作为二烯单体,既可以仅使用一种单体,也可以并用两种以上单体。
从提高交联速度和橡胶组合物的成型加工性的观点考虑,EPDM中的源自二烯单体的结构单元的含量通常为1质量%以上,优选为2.5质量%以上。此外,考虑到因交联后大量残留双键而导致的密封件的劣化的容易度,EPDM中的源自二烯单体的结构单元的含量通常为14质量%以下,优选为10质量%以下,更优选为5.0质量%以下。
密封件用橡胶组合物中使用的橡胶成分的依据JIS K6300-1:2013测定的125℃下的门尼粘度〔ML(1+4)125℃〕优选为90以下,更优选为85以下。橡胶成分的门尼粘度〔ML(1+4)125℃〕优选为40以上,更优选为50以上,进一步优选为75以上。当门尼粘度过高时,有时加工性差。
密封件用橡胶组合物中使用的橡胶成分的依据JIS K6300-1:2013测定的100℃下的门尼粘度〔ML(1+4)100℃〕优选为60以下,更优选为50以下。橡胶成分的门尼粘度〔ML(1+4)100℃〕优选为30以上,更优选为35以上,进一步优选为40以上。
优选的是,EPDM的依据JIS K6300-1:2013测定的125℃下的门尼粘度为50~90,或者100℃下的门尼粘度为30~60,EPDM包含45~55质量%的源自乙烯的结构单元。若将上述EPDM用作橡胶成分,则能得到在更低温环境下的追随性优异的密封件。这样的密封件在温度-40℃下,即使在不使用润滑脂的情况下也不会产生高压气体的泄漏。无润滑脂且密封性良好的密封件的使用环境没有限定,因此通用性高,维护时(密封件的更换等)的故障也会减轻。此外,这样的密封件即使在温度-45℃下也能密封高压气体。
若举出EPDM的市售品的具体例子,例如均为商品名的三井化学株式会社制的“EPT”、住友化学株式会社制的“ESPRENE”、JSR株式会社制的“EP”、LANXESS制的“KELTAN”等。优选可以使用住友化学株式会社制的低温复原性优异的“ESPRENE 5361”、“ESPRENE501A”等。
〔B〕二氧化硅
在密封件用组合物中高填充有二氧化硅。通过高填充二氧化硅,氢难以侵入密封件的内部,因此能提高密封件的耐起泡性。二氧化硅的氢吸附性比炭黑低,因此对于提高耐起泡性而言使用二氧化硅更有用。
作为二氧化硅,可以使用通用橡胶一般用作发挥增强效果的填料的二氧化硅。作为二氧化硅,并不特别限定,可列举出:通过卤化硅酸或有机硅化合物的热分解法、将对硅砂进行加热还原而气化成的SiO空气氧化的方法等制造的干式白炭黑;通过钠的热分解法等制造的湿式白炭黑等。作为二氧化硅,优选使用干式白炭黑。作为二氧化硅,既可以仅使用一种二氧化硅,也可以并用两种以上二氧化硅。
对于二氧化硅而言,至少含有70质量%的二氧化硅成分(SiO2)。二氧化硅的比表面积优选为10~120m2/g,更优选为15~40m2/g。
二氧化硅优选为球状。以往,在密封件用橡胶组合物中可配合的二氧化硅的量有上限,难以高填充二氧化硅。但是,在二氧化硅为球状的情况下,与其他形状(例如,链状)的二氧化硅相比,二氧化硅彼此的摩擦少,分散性提高,因此能在密封件用橡胶组合物中高填充二氧化硅。此外,当包含大量二氧化硅时,密封件的低温性恐怕会降低,但若二氧化硅为球状,则不易引起低温性的降低。因此,能更容易地兼顾密封件的耐起泡性和低温性。需要说明的是,“球状”不仅包括真球,还包括有些变形的球。
从凝聚的抑制、平滑性的观点考虑,二氧化硅的平均粒径优选为5nm~5μm,更优选为10nm~1μm,进一步优选为50nm~200nm。当二氧化硅的平均粒径过大时,密封件的耐起泡性和低温性恐怕会降低。平均粒径例如可以通过如下方式来求出:使用显微镜来进行形态观察,通过图像解析来计测观察视野内的二氧化硅的粒径,计算出计测值的平均数。
密封件用橡胶组合物中的二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份为50~140质量份,优选为80~140质量份。当二氧化硅的含量过多时,密封件的低温性可能会降低。
〔C〕硅烷偶联剂
密封件用橡胶组合物包含用于使二氧化硅高填充的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂在分子中具有与无机质材料进行化学键结的反应基团以及与有机质材料进行化学键结的反应基团,因此具有作为将通常难以键结的有机质材料与无机质材料连结的粘合剂的作用。当利用硅烷偶联剂被覆二氧化硅的表面时,二氧化硅的表面变为疏水性,能防止二氧化硅的凝聚。由此,能在密封件用橡胶组合物中使二氧化硅更分散地高填充,能提高密封件的耐起泡性。此外,硅烷偶联剂使二氧化硅与橡胶成分的键结力上升,由此也使耐起泡性提高。
作为硅烷偶联剂,并不特别限定,例如可列举出:乙烯基系、丙烯酸系、环氧系、巯基系、氨基系的硅烷偶联剂等。
作为乙烯基系硅烷偶联剂,可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。作为丙烯酸系硅烷偶联剂,可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。作为环氧系硅烷偶联剂,可列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。作为甲基丙烯酸系硅烷偶联剂,可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用或混合使用两种以上。
密封件用橡胶组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于橡胶成分100质量份为1~20质量份,优选为1~10质量份。通过包含比以往多量的硅烷偶联剂,密封件用橡胶组合物的耐起泡性提高。但是,当硅烷偶联剂过多时,伸长率极端地降低,因此使用时恐怕会破损或低温性降低。
〔D〕炭黑
密封件用橡胶组合物包含炭黑。通过含有炭黑,能提高密封件的强度和耐起泡性。
炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份为15~35质量份。从保持共交联剂的观点考虑,炭黑的含量相对于橡胶成分100质量份优选为20质量份以上。不过,由于炭黑会吸附氢,因此当大量配合时,耐起泡性恐怕会降低。二氧化硅和炭黑的含量的合计相对于橡胶成分100质量份优选为95~140质量份。通过高填充二氧化硅和炭黑等填料,耐起泡性提高,但在填料的配合量过多的情况下,密封件的刚性过高,低温性恐怕会降低。
此外,炭黑优选为球状。在炭黑更接近于真球(比表面积小)的情况下,炭黑不易凝聚,密封件用橡胶组合物的低温性不易降低。从增强性的观点考虑,优选炭黑的粒径小。
炭黑既可以为导电性也可以为非导电性,根据其制法可列举出:炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热裂解炭黑、灯黑等。炭黑可以为单体使用或混合使用两种以上。
作为炭黑,例如可以使用SAF、ISAF、ISAF-HF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、MAF、FEF、FEF-LS、GPF、GPF-HS、GPF-LS、SRF、SRF-HS、SRF-LM、FT、MT等类型。可以使用粒径不同的两种以上炭黑。
炭黑的平均粒径有时根据各制造公司而不同,但例如SAF为19nm、ISAF为23nm、HAF为28nm、MAF为38nm、FEF为43nm、GPF为62nm、SRF为66nm、FT为122nm。
〔E〕共交联剂
密封件用橡胶组合物优选还包含共交联剂。作为共交联剂,例如可列举出:醌二肟、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1、2-聚丁二烯、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐等。作为共交联剂,既可以仅使用一种共交联剂,也可以并用两种以上共交联剂。
密封件用橡胶组合物中的共交联剂的含量相对于橡胶成分100质量份优选为1~20质量份,更优选为1~10质量份。在该范围内,能提高密封件用橡胶组合物的流动性和加工性。在该范围内,能进一步提高交联而成的密封件的耐起泡性。当共交联剂的含量过少时,密封件的100%拉伸应力恐怕会降低,当共交联剂的含量过多时,切断时伸长率低于100%,低温性恐怕会降低。
〔F〕其他含有成分
密封件用橡胶组合物可以根据需要含有上述的成分以外的其他成分。作为其他含有成分,例如可列举出:二氧化硅和炭黑以外的填料(包括体质颜料和着色颜料)、硅烷偶联剂以外的表面活性剂、抗老化剂、硫化促进剂、抗氧化剂、加工助剂(硬脂酸等)、硫化助剂(氧化锌等)、稳定剂、增粘剂、多元醇、阻燃剂、蜡类、润滑剂等添加剂。作为添加剂,既可以仅使用一种添加剂,也可以并用两种以上添加剂。
在密封件用橡胶组合物含有上述的添加剂的情况下,其含量可以为该领域中通常使用的量。
作为填料,可列举出:氧化铝、氧化锌、二氧化钛、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、云母、石墨、氢氧化铝、硅酸铝、水滑石、粒状或粉末状树脂、金属粉、玻璃粉、陶瓷粉等。
作为抗老化剂,可列举出:酚衍生物、芳香胺衍生物、胺-酮缩合物、苯并咪唑衍生物、二硫代氨基甲酸衍生物、硫脲衍生物等。
作为硫化促进剂,可列举出:秋兰姆系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸盐系的化合物等。
作为加工助剂,可列举出热塑性树脂、液态橡胶、油、软化剂、内部脱模剂、增粘剂等。例如在橡胶成分为FKM、FFKM的情况下,作为填充剂可以含有氟树脂或其粒子,作为加工助剂可以含有液态氟橡胶。例如在橡胶成分为EPM、EPDM的情况下,作为加工助剂可以含有石蜡系油。加工助剂的含量相对于密封件用橡胶组合物100质量份优选为0.5~5质量份,更优选为1.0~2.5质量份。
作为内部脱模剂,例如可列举出高级脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、氟树脂、硅树脂、烃树脂等。从提高低温性的观点考虑,内部脱模剂的含量相对于密封件用橡胶组合物100质量份优选为0.5~5质量份,更优选为1.0~2.5质量份。当内部脱模剂的含量少于0.5质量份时,脱模效果少,其原因在于,有橡胶贴合于模具而污染模具的隐患。此外,密封件用橡胶组合物通过包含高粘度的内部脱模剂,能不降低耐起泡性而提高低温性。
作为硅烷偶联剂以外的表面活性剂,例如可列举出非离子表面活性剂,作为非离子表面活性剂,例如可列举出高级醇、多元醇。多元醇的具体例子例如包含二乙二醇。在包含多元醇的情况下,二氧化硅的羟基得到抑制,二氧化硅的分散性和强度提高。
作为交联剂,可使用硫、有机硫化合物、二硫化物、有机过氧化物等。作为EPDM和H-NBR中采用的有机过氧化物,例如可举例示出2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧化己烷-3、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧化己烷、叔丁基枯基过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化-异丙基)苯、二枯基过氧化物、4,4-二叔丁基过氧化-戊酸丁酯、2,2-二叔丁基过氧化-丁烷、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化二苯甲酰、二(邻甲基苯甲酰)过氧化物、二(对甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁基过氧化二苯乙醇酸酯等。
密封件用橡胶组合物中的交联剂的含量相对于橡胶成分100质量份,通常为0.1~20质量份,优选为0.2~10质量份。若在该范围内,则能使交联反应充分地进行,因此能得到硬度、机械强度、耐压缩永久变形性等优异,并且耐冲击性优异的缓冲材料。
当密封件用橡胶组合物为了提高耐起泡性而过量地包含填料时,存在硬度提高、伸长率降低、密封件变脆的倾向。当包含增塑剂时,这些性质改善,低温性也变好。但是,当包含大量增塑剂时,增塑剂成分容易在成型品的表面析出,或者增塑剂成分容易被润滑脂等润滑剂提取。其结果是,恐怕会引起体积的缩小、低温性和耐热性的降低,密封性降低。从这样的观点考虑,密封件用橡胶组合物优选不含增塑剂。
[密封件的制造方法]
密封件用橡胶组合物可以通过将上述的含有成分均匀地混炼来制备。作为混炼机,例如可以使用混合辊(mixing roll)、加压捏合机(kneader)、密炼机(班伯里密炼机)等以往公知的混炼机。此时,可以预先均匀地混炼各配合成分中的除了有助于交联反应的成分(交联促进剂、交联延迟剂、交联剂等)以外的成分,然后,混炼有助于交联反应的成分。混炼温度例如为常温附近。
<密封件>
密封件由上述的密封件用橡胶组合物的交联物形成。密封件可以通过对密封件用橡胶组合物进行交联(硫化)/成型来制作。交联/成型方法可以采用注塑成型、压缩成型、传递成型(transfer molding)等以往公知的方法。
成型时的加热温度(交联温度)例如为100~200℃左右,加热时间(交联时间)例如为0.5~120分钟左右。在使用HNBR、EPDM、CR、FKM、VMQ作为橡胶成分的情况下,优选进行两次硫化。
密封件可以为衬垫(packing)、垫圈(gasket)等。密封件的形状可根据其用途来适当选择,其代表例是剖面形状为O型的O型环。密封件的低温性和耐起泡性优异,因此例如能优选用作80MPa的储藏高压氢气的储藏罐的密封件。此外,作为储藏高压气体,不仅是氢气,例如在使用氧气、氮气、氦气等时,也可以优选使用密封件。
实施例
以下,列举实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明并不限定于此。
[成型品的物性评价]
从按照JIS K6250:2006制作成2mm的厚度的片状的物性评价用试样,按照JISK6251:2017,脱模出哑铃状3号型试验片。将该试验片以500mm/分钟进行拉伸,使用Shopper式拉伸试验机测定出抗拉强度、切断时伸长率、100%拉伸应力。此外,按照JIS K6253:2012,利用A型硬度计硬度试验机测定出片状的物性评价用试样的硬度。这些试验全部在温度25℃下进行。
[密封件的高温高压循环试验]
将成型为O型环的密封试验用试样设于凸缘,在表1所示的条件下进行循环试验,进行耐起泡性的评价。循环试验后,观察O型环的剖面,将观察到破损的密封件评价为“B”,将未观察到裂纹的密封件评价为“A”。此外,在表1所示的条件下,检测有无漏气。将检测到漏气的密封件评价为“B”,将未检测到漏气的密封件评价为“A”。
[表1]
升压速度 2MPa/s
降压速度 100MPa/s
最高压力 100MPa
最低压力 0MPa
最高压力保持 1s
最低压力保持 1s
压力循环数 50次
温度 100℃
试验流体 氦气
[密封件的低温高压循环试验]
将成型为O型环的密封试验用试样设于凸缘,在表2所示的条件下进行循环试验。试验后,观察O型环的剖面,将观察到破损的密封件评价为“B”,将未观察到裂纹的密封件评价为“A”。此外,在表2所示的条件下,检测有无漏气。试验是以在密封部涂布润滑脂或不涂布润滑脂(信越化学工业株式会社制,有机硅润滑脂,KF-96H-100万cSt)来进行的。将检测到漏气的密封件评价为“B”,将未观测到漏气的密封件评价为“A”。
[表2]
升压速度 100MPa/s
降压速度 100MPa/s
最高压力 100MPa
最低压力 0MPa
最高压力保持 1s
最低压力保持 1s
压力循环数 50次
温度 -40℃
试验流体 氦气
[密封件用橡胶组合物的制备和成型品的制作]
将表3所记载的各成分在10L加压捏合机中进行混炼,制备了实施例和比较例的密封件用橡胶组合物。将所得到的密封件用橡胶组合物投入至加热成温度160~180℃的模具中,通过加压压制进行成型。成型时间为5~20分钟。进而在温度160~180℃下进行0.5~2小时的二次硫化,得到了物性评价用试样和密封试验用试样。
按照上述评价方法测定了物性评价用试样的常态物性。进行上述循环试验,对密封试验用试样的高温和低温下的密封性进行了评价。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003279319840000131
表3中的配合物的详情如下所述。表中的配合量的单位为质量份。
〔1〕橡胶成分A:ESPRENE 5361(住友化学工业株式会社制,EPDM:源自乙烯的结构单元的含量为49质量%,源自作为二烯单体的5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的结构单元的含量为3.5质量%,依据JIS K6300-1测定的125℃下的门尼粘度〔ML(1+4)125℃〕为83。)
〔2〕橡胶成分B:ESPRENE 501A(住友化学工业株式会社制,EPDM:源自乙烯的结构单元的含量为52质量%,源自作为二烯单体的5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的结构单元的含量为4.0质量%,依据JIS K6300-1测定的100℃下的门尼粘度〔ML(1+4)100℃〕为44。)
〔3〕硫化助剂:两种氧化锌(HAKUSUI TECH株式会社制)
〔4〕抗老化剂:Nocrac 224S(大内新兴化学工业株式会社制,2,2,4三甲基1,2二氢喹啉共聚物)
〔5〕加工助剂:LUNAC S50V(花王株式会社制,硬脂酸)
〔6〕炭黑:Seast GSO(TOKAI CARBON株式会社制,炉法炭黑)
〔7〕二氧化硅:sidistar(Elkem制,球状二氧化硅,BET表面积20m2/g,CTAB吸附比表面积30m2/g,DBP吸收量85g/100g,平均粒径150nm)
〔8〕硅烷偶联剂:KBM1003(信越化学工业株式会社制,乙烯基三甲氧基硅烷)
〔9〕多元醇:二乙二醇(株式会社日本催化剂制)
〔10〕共交联剂:HiCross M(精工化学株式会社制,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)
〔11〕交联剂A:硫(鹤见化学株式会社制,胶体硫)
〔12〕交联剂B:Perkadox 14-40(化药Akzo株式会社制,双(叔丁基过氧异丙基)苯40%稀释物,有机过氧化物)
如表3所示,就将相对于橡胶成分100质量份包含50~140质量份的二氧化硅、1~20质量份的硅烷偶联剂、15~35质量份的炭黑的密封件用橡胶组合物交联而成的实施例1~3的密封试验用试样而言,即使暴露于高温高压环境,在试样剖面也未观察到裂纹,耐起泡性优异。此外,也未确认到高温高压环境下的漏气,因此可知实施例1~3的密封试验用试样在高温下的密封性优异。当实施例1~3的密封试验用试样在低温高压环境下涂布润滑脂来进行试验时,未确认到漏气,低温下的密封性优异。此外,可知:在使用了耐寒性更优异的EPDM的实施例1的密封试验用试样中,即使在温度-40℃下不涂布润滑脂,也未确认到漏气,得到了与实施例2和3相比低温性更优异的密封件。
另一方面,比较例1、2以及4的物性评价用试样与实施例1或2相比,100%拉伸应力低,其密封试验用试样在高温高压循环试验中发生起泡。比较例3的物性评价用试样的硬度上升,抗拉强度和切断时伸长率降低,其密封试验用试样在高温高压循环试验中发生起泡,并且低温性也降低。
[参考例]
通过与实施例1同样的方法,按照表4制备参考例1和2的密封件用橡胶组合物,得到了物性评价用试样。按照上述评价方法测定了物性评价用试样的常态物性。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003279319840000151
表4中的配合物的详情如下所述。表中的配合量的单位为质量份。
〔1〕橡胶成分B:ESPRENE 501A(住友化学工业株式会社制,EPDM:源自乙烯的结构单元的含量为52质量%,源自作为二烯单体的5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的结构单元的含量为4.0质量%,依据JIS K6300-1测定的100℃下的门尼粘度〔ML(1+4)100℃〕为44。)
〔2〕硫化助剂:两种氧化锌(HAKUSUI TECH株式会社制)
〔3〕抗老化剂:Nocrac 224S(大内新兴化学工业株式会社制,2,2,4三甲基1,2二氢喹啉共聚物)
〔4〕加工助剂:LUNAC S50V(花王株式会社制,硬脂酸)
〔5〕炭黑:Seast GSO(TOKAI CARBON株式会社制,炉法炭黑)
〔6〕二氧化硅A:sidistar(Elkem制,球状二氧化硅,BET表面积20m2/g,CTAB吸附比表面积30m2/g,DBP吸收量85g/100g,平均粒径150nm)
〔7〕二氧化硅B:AEROSIL 200(日本AEROSIL制,BET表面积200m2/g,亲水性气相二氧化硅,平均粒径7~40nm)
〔8〕硅烷偶联剂:KBM1003(信越化学工业株式会社制,乙烯基三甲氧基硅烷)
〔9〕多元醇:二乙二醇(株式会社日本催化剂制)
〔10〕共交联剂A:HiCross M(精工化学株式会社制,三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)
〔11〕共交联剂B:TAIC(日本化成株式会社制,异氰脲酸三烯丙酯)
〔12〕交联剂A:硫(鹤见化学株式会社制,胶体硫)
〔13〕交联剂B:Perkadox 14-40(化药Akzo株式会社制,双(叔丁基过氧异丙基)苯40%稀释物,有机过氧化物)
可预料到与实施例2相比,包含二氧化硅B来代替二氧化硅A的参考例1的物性评价用试样的硬度上升,抗拉强度和切断时伸长率降低,耐起泡性差。此外,可预料到与实施例2相比,包含共交联剂B来代替共交联剂A的参考例2的物性评价用试样的100%拉伸应力降低,耐起泡性和低温性差。

Claims (7)

1.一种密封件用橡胶组合物,其包含橡胶成分100质量份、50~140质量份的二氧化硅、1~20质量份的硅烷偶联剂以及15~35质量份的炭黑。
2.根据权利要求1所述的密封件用橡胶组合物,其中,
所述橡胶成分为乙烯-丙烯-二烯橡胶。
3.根据权利要求2所述的密封件用橡胶组合物,其中,
所述乙烯-丙烯-二烯橡胶的依据JIS K6300-1:2013测定的125℃下的门尼粘度为50~90,或者100℃下的门尼粘度为30~60,所述乙烯-丙烯-二烯橡胶包含45~55质量%的源自乙烯的结构单元。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的密封件用橡胶组合物,其中,
所述二氧化硅为球状。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的密封件用橡胶组合物,其中,
所述二氧化硅的平均粒径为5nm~5μm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的密封件用橡胶组合物,其中,
不含增塑剂。
7.一种密封件,其由权利要求1~6中任一项所述的密封件用橡胶组合物的交联物形成。
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