JP5412010B1 - ゴム組成物、その加硫物及び成形品 - Google Patents

Abstract

耐熱性に優れた加硫物が得られるゴム組成物、その加硫物及び成形品を提供する。
クロロプレンゴム：５０〜９０質量％及びエラストマー：１０〜５０質量％からなるゴム成分１００質量部に対して、ＪＩＳ Ｚ８９０１に規定される方法により測定した算術平均粒径が３〜１０μｍの亜鉛末を３〜２０質量部と、ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ^２／ｇである酸化マグネシウムを４〜１６質量部とを配合して、ゴム組成物とする。そして、このゴム組成物を、成形・加硫して、加硫物や成形品とする。

Description

本発明は、ゴム組成物、その加硫物及び成形品に関する。より詳しくは、ゴム成分としてクロロプレンゴムを含有するゴム組成物、その加硫物及び成形品に関する。

クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性及び難燃性に優れており、工業用ゴム部品の材料として広く使用されている。また、近年、工業用ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、前述した機械特性、耐候性及び難燃性などに加えて、優れた耐熱性も求められている。特に、自動車用ゴム部品は、エンジンの高性能化及び車体の省スペース化により、製品を使用する環境の高温化が顕著であり、使用されるゴム製品に対する耐熱要求が高い。

一方、クロロプレンゴムは、加硫後にも二重結合が残るため、耐熱性が低いという欠点がある。このため、従来、この耐熱性に関する欠点を解消するため、種々の検討がなされている（例えば、特許文献１〜５参照）。例えば、特許文献１に記載のクロロプレンゴム組成物では、クロロプレンゴムに亜鉛粉又は亜鉛粉と水を添加することで、耐熱性の改善を図っている。

また、特許文献２〜４に記載のゴム組成物は、クロロプレンゴムに、結晶格子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬＣが２ｎｍ以上のカーボンブラックと亜鉛粉、又はこれらと併せて特定の可塑剤を配合することで、加硫物の耐熱性改善を図っている。一方、特許文献５に記載のクロロプレンゴム組成物では、機械的特性などを低下させずに耐熱性を向上させるため、キサントゲン変性クロロプレンゴム及び／又はメルカプタン変性クロロプレンゴムに、数平均粒子径及びＤＢＰ吸油量が特定範囲のカーボンブラックを添加している。

特開昭５０−８７４３７号公報 特開平１１−３２３０２０号公報 特開２００１−１３１３４１号公報 特開２００５−６０５８１号公報 国際公開第２００９／０３５１０９号

しかしながら、前述した特許文献１〜５に記載されている従来のゴム組成物は、通常の使用環境においては問題なく使用できるが、ブチルゴム（ＩＩＲ）やエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などの耐熱性が高いゴムを用いたゴム組成物と比べると、耐熱性が劣る。このため、これら従来のゴム組成物は、耐熱性に対する要求レベルが高い自動車用ゴム部品の用途については、要求を満たすことができない場合があり、タイヤブラダーなどのように高耐熱が要求される用途への適用は、現実的に不可能である。

そこで、本発明は、耐熱性に優れた加硫物が得られるゴム組成物、その加硫物及び成形品を提供することを主目的とする。

本発明に係るゴム組成物は、クロロプレンゴム：５０〜９０質量％及びエラストマー：１０〜５０質量％からなるゴム成分１００質量部に対して、ＪＩＳ Ｚ８９０１に規定される方法により測定した算術平均粒径が３〜１０μｍの亜鉛末を３〜２０質量部と、ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ^２／ｇである酸化マグネシウムを４〜１６質量部とを含有する。
このゴム組成物では、前記エラストマーとして、例えばエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体及びブチル系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
また、前記クロロプレンゴムとしては、例えばメルカプタン変性クロロプレンゴム又はキサントゲン変性クロロプレンゴムを用いることができる。
一方、前記ゴム成分１００質量部あたり、芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤から選択される少なくとも１種の老化防止剤を、合計で３〜１０質量部含有していてもよい。
また、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０〜１６０ｍ^２／ｇのアセチレンブラックを、前記ゴム成分１００質量部あたり、１０〜５０質量部含有することもできる。
更に、前記ゴム成分１００質量部あたり、植物油系軟化剤、エーテル・エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤及び石油系芳香族プロセスオイルからなる群から選択される少なくとも１種の軟化剤を、５〜２０質量部含有させてもよい。

本発明に係る加硫物は、前述したゴム組成物を加硫したものである。
また、本発明に係る成形品は、前述した加硫物からなるものである。

本発明によれば、ゴム成分として特定量のエラストマーを配合すると共に、特定の亜鉛末及び酸化マグネシウムを配合しているため、圧縮永久歪を低下させることなく、加硫物の耐熱性を大幅に向上させることができる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
先ず、本発明の第１の実施形態に係るゴム組成物について説明する。本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分がクロロプレンゴムとエラストマーとからなるブレンドゴムであり、特定の亜鉛末と酸化マグネシウムを含有している。また、本実施形態のゴム組成物には、前述した各成分に加えて、老化防止剤、カーボンブラック、軟化剤及び充填剤などを配合することもできる。

［クロロプレンゴム］
ゴム成分を構成するクロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体を重合した後、必要に応じて洗浄や乾燥を行うことにより得られ、重合反応の生成物であるクロロプレン単独重合体又はクロロプレンと他の単量体との共重合体の他に、重合時に添加された乳化剤、分散剤、触媒、触媒活性化剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤などが含まれている場合がある。

クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、並びに２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン及びアクリロニトリルなどが挙げられる。

なお、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものを使用することもできる。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。

一方、クロロプレンゴムは、硫黄変性クロロプレンゴムと非硫黄変性クロロプレンゴムに大別され、非硫黄変性のものは、分子量調整剤の種類によって、更に、メルカプタン変性クロロプレンゴムとキサントゲン変性クロロプレンゴムとに分類される。硫黄変性クロロプレンゴムは、クロロプレンを主成分とする原料単量体と硫黄を共重合し、得られた共重合体をチウラムジスルフィドで可塑化して、所定のムーニー粘度に調整したものである。

一方、メルカプタン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン及びオクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類を使用することにより得られる。また、キサントゲン変性クロロプレンゴムは、分子量調整剤に、アルキルキサントゲン化合物を使用することにより得られる。そして、本実施形態のゴム組成物に配合されるクロロプレンゴムは、前述した各種クロロプレンゴムのいずれでもよいが、特にメルカプタン変性クロロプレンゴムやキサントゲン変性クロロプレンゴムなどの非硫黄変性クロロプレンゴムが好適である。

更に、クロロプレンゴムは、その結晶化速度に基づいて、例えば、結晶化速度が遅いタイプ、結晶化速度が中庸であるタイプ及び結晶化速度が速いタイプなどに分類することもできる。そして、本実施形態のゴム組成物は、前述した各タイプのクロロプレンゴムのいずれを用いてもよく、用途などに応じて適宜選択して使用することができる。

クロロプレンゴムを製造する方法は、特に限定するものではないが、原料単量体を、乳化剤、重合開始剤及び分子量調整剤などの存在下で、一般に用いられる乳化重合法により重合させればよい。その際、乳化剤には、例えば炭素数が６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩及びβ−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩など、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤を用いることができる。

また、重合開始剤は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類のように、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される公知の重合開始剤を用いることができる。

なお、乳化重合する際の重合温度は、特に限定されるものではないが、生産性及び重合安定性の観点から、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。また、単量体の最終転化率も、特に限定されるものはないが、生産性の観点から、６０〜９０％の範囲とすることが好ましい。

そして、最終転化率が所定の範囲に達した時点で、重合液に重合禁止剤を少量添加して重合反応を停止させるが、その際、重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール及び２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなど、通常用いられるものを用いることができる。また、重合反応後は、例えば、スチームストリッピング法などによって未反応の単量体を除去した後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗及び熱風乾燥などの方法により、重合体を単離することができる。

［エラストマー］
エラストマーは、ゴム組成物の耐熱性を向上させるために配合する。本実施形態のゴム組成物に配合されるエラストマーは、特に限定されるものではないが、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体及びブチル系ゴムが好適である。これにより、ゴム組成物の耐熱性を更に向上させることができる。なお、これらのエラストマーは、単独で使用してもよく、複数を組み合わせ使用してもよい。

ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体におけるα−オレフィンは、特に限定されるものではないが、加工性の観点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましい。炭素数が３〜２０のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン及び１−デセンなどが挙げられる。

そして、これらのα−オレフィンの中でも、加工性と耐熱性の物性のバランスの観点から、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成するα−オレフィンは、１種には限定されず、２種以上のα−オレフィンが共重合されていてもよい。

また、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成する非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン及び１，５−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン、７−メチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、７−エチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−オクタジエン及び６，７−ジメチル−４−エチリデン−１，６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン、並びに１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン及び１，１３−テトラデカジエンなどのα，ω−ジエンが挙げられる。

そして、これらの非共役ポリエンの中でも、架橋効率の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン及び５−メチル−１，４−ヘキサジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネンが特に好ましい。なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を構成する非共役ポリエンは、１種には限定されず、２種以上の非共役ポリエンが共重合されていてもよい。

前述したエチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、気相重合法、溶液重合法及びスラリー重合法などの従来公知の方法により、エチレンとα−オレフィンや非共役ポリエンを共重合させることで製造することができる。

一方、ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びイソブチレン・ｐ−メチルスチレンの臭素化物などがある。例えば、ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）や臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）を用いることができる。なお、本実施形態のゴム組成物に配合されるブチル系ゴムは、１種に限定されず、２種以上のブチル系ゴムを配合してもよい。

［クロロプレンゴム：エラストマー＝５０：５０〜９０：１０］
ゴム成分中のエラストマーの割合が１０質量％未満の場合、ゴム組成物の耐熱性向上効果が十分に得られず、また、エラストマーの割合が５０質量％を超えると、クロロプレンゴムとの相溶性が低下し、ゴム組成物が加硫しにくくなる。よって、本実施形態のゴム組成物においては、エラストマーの配合割合をゴム成分全量あたり１０〜５０質量％とする。

また、本実施形態のゴム組成物においては、エラストマー以外のゴム成分はクロロプレンゴムであるため、クロロプレンゴムの配合割合は、ゴム成分全量あたり５０〜９０質量％である。なお、クロロプレンゴムとエラストマーの混合方法は、特に限定されるものではなく、ロール、バンバリーミキサー及び押出機などを用いて混合すればよい。

［亜鉛末：ゴム成分１００質量に対して３〜２０質量部］
亜鉛末は、ゴム成分として配合されるエラストマーや後述する酸化マグネシウムとの相乗効果により、ゴム組成物の耐熱性をさらに向上させる効果がある。ただし、亜鉛末の算術平均粒径が３μｍ未満の場合、ゴム組成物中での分散不良に繋がる虞があり、算術平均粒径が１０μｍを超えると、耐熱性を向上効果が得られないことがある。ここで、亜鉛粉末の算術平均粒径は、ＪＩＳ Ｚ８９０１：２００６に規定される透過形電子顕微鏡法又は透過形光学顕微鏡法により測定することができる。

また、亜鉛末の配合量がゴム成分１００質量部あたり３質量部未満の場合は、耐熱性向上効果が得られず、また、２０質量部を超えて配合しても、耐熱性向上の効果が頭打ちになるばかりか、ゴム組成物の比重が高くなって製品コストの増加に繋がる。よって、本実施形態のゴム組成物では、ＪＩＳ Ｚ８９０１に規定される方法により測定した算術平均粒径が３〜１０μｍの亜鉛末を、ゴム成分１００質量部あたり３〜２０質量部の範囲で配合する。

［酸化マグネシウム：ゴム成分１００質量部に対して４〜１６質量部］
酸化マグネシウムは、ゴム成分として配合されるエラストマーや前述した亜鉛末との相乗効果により、ゴム組成物の耐熱性を飛躍的に向上させる効果がある。ただし、酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満の場合、加硫物や成形品としたときに目的とする機械的強度が得られないことがある。また、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇを超える酸化マグネシウムを使用すると、耐熱性向上の効果が低下する。

なお、前述したＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定される１点法により測定された値である。ＢＥＴ法とは、粉体粒子の表面上に占有面積の分かった分子（通常、Ｎ_２ガス）を吸着させ、その吸着量から試料粉体の比表面積を求める方法である。この方法で求めた比表面積は「ＢＥＴの比表面積」とも呼ばれ、酸化マグネシウムの場合は、ＢＥＴの比表面積が高いほど活性度が高いことを示す。

また、酸化マグネシウムの配合量が、ゴム成分１００質量部あたり４質量部未満の場合、ゴム組成物の耐熱性が向上せず、また、１６質量部を超えて配合すると、加硫阻害などを生じて耐熱性向上の効果が緩和される傾向にある。よって、本実施形態のゴム組成物では、ＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ^２／ｇの範囲の酸化マグネシウムを、ゴム成分１００質量部あたり４〜１６質量部配合する。

［老化防止剤：ゴム成分１００質量部に対して３〜１０質量部］
老化防止剤は、ゴム成分として配合されたクロロプレンゴムやエラストマーが、オゾンや熱により劣化することを防止する効果がある。このような老化防止剤としては、例えば、芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤などが挙げられる。

そこで、本実施形態のゴム組成物においては、必要に応じて、芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤のうち、１種又は２種以上の老化防止剤を、ゴム成分１００質量部あたり３〜１０質量部の範囲で配合する。なお、老化防止剤の配合量がゴム成分１００質量部あたり３質量部未満の場合、クロロプレンゴムの劣化防止効果が十分に得られないことがある。また、ゴム成分１００質量部あたり１０質量部を超えて老化防止剤を配合すると、加硫阻害や老化防止剤のブリードアウトが発生し、耐熱性などの各種物性の低下を招くと共に、加硫物や成形品としたときに製品不良の原因となる。

ここで、芳香族アミン系老化防止剤としては、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。なお、これらは２種類以上併用することもできる。

ヒンダードフェノール系老化防止剤としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、７−オクタデシル−３−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナアミド、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。なお、これらは２種類以上併用することもできる。

亜リン酸系老化防止剤としては、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ−及びジ−ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２−エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−トリデシルフォスファイト）、２，２´−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４´−イソプロピデン−ジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリル・ペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールフォスファイト・ポリマーなどが挙げられる。なお、これらは２種類以上併用することもできる。

［カーボンブラック：ゴム成分１００質量部に対して１０〜５０質量部］
カーボンブラックは、ゴム組成物やこれを加硫して得られる加硫物や成形品を補強し、強度を発現させる効果がある。本実施形態のゴム組成物に配合するカーボンブラックの種類は、特に限定されるものではないが、耐熱性向上の観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０〜１６０ｍ^２／ｇのアセチレンブラックを用いることが望ましい。

ただし、カーボンブラック配合量が、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部未満の場合、ゴム組成物を加硫した際の補強性が低下し、伝動ベルトや自動車部材としての実用性に乏しくなる場合がある。また、カーボンブラック配合量が、ゴム成分１００質量部に対して５０質量部を超えると、ゴム組成物の耐熱性が急激に低下する場合がある。よって、本実施形態のゴム組成物では、必要に応じて、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０〜１６０ｍ^２／ｇのアセチレンブラックを、ゴム成分１００質量部あたり、１０〜５０質量部の範囲で配合する。

［軟化剤：ゴム成分１００質量部に対して５〜２０質量部］
本実施形態のゴム組成物は、植物油系軟化剤、エーテル・エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤及び石油系芳香族プロセスオイルのうち、１種又は２種以上の軟化剤を配合することができる。

これら軟化剤の配合量は、特に限定されるものではなく、要求される硬度に応じて適宜設定することができるが、耐熱性の更なる向上の観点から、ゴム成分１００質量あたり５〜２０質量部とすることが望ましい。これにより、耐熱性を向上させつつ、ゴム組成物を加硫して得られる加硫物や成形品の硬度を調整することが可能となる。

［その他の成分］
本実施形態のゴム組成物には、前述した各成分と共に、シリカ及びシランカップリング剤を配合することもできる。シリカ及びシランカップリング剤を配合することにより、得られるゴム組成物の動的低発熱性を向上させることができる。本実施形態のゴム組成物に配合するシリカは、特に限定されるものではなく、例えば湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカなどのゴムの補強用充填材として使用可能なものから任意に選択して使用することができる。

また、シリカの配合量としては、ゴム成分１００質量部あたり５０質量部以下とすることが好ましい。シリカ配合量が、５０質量部を超えてしまうと、得られるゴム組成物の耐熱性向上の効果が緩和される場合がある。一方、シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００質量部に対して０．５〜２５質量部とすることが好ましい。シランカップリング剤の配合量をこの範囲に調整することによって、耐熱性を損なうことなく、効率的に動的低発熱性を向上させることができる。

本実施形態のゴム組成物に配合するシランカップリング剤は、加硫などに影響を与えないものであればよく、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリメトキシンリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリンドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスルフィドなどがある。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、本実施形態のゴム組成物には、シリカ以外の無機充填材を配合することもできる。具体的には、γ−アルミナ及びα−アルミナなどのアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト及びダイアスポアなどのアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト及びバイヤライトなどの水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ_５、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏなど）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３など）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４など）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２など）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用することができる。

更に、本実施形態のゴム組成物には、前述した効果が損なわれない範囲で、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、加工助剤などを配合することができる。

なお、本実施形態のゴム組成物は、通常のゴム組成物と同様の方法で製造することができる。具体的には、ゴム成分（クロロプレンゴム、エラストマー）、亜鉛末、酸化マグネシウム及びその他の成分を、ニーダー、バンバリー又はロールなどの混練り機によって、加硫温度以下の温度で混練することにより得られる。

以上詳述したように、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分として特定量のエラストマーを配合すると共に、特定の亜鉛末及び酸化マグネシウムを配合しているため、クロロプレンゴムが有する圧縮永久歪を低下させることなく、耐熱性を大幅に向上させることができる。これにより、耐熱性に優れた加硫物が得られるクロロプレン系ゴム組成物を実現することができる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る加硫物について説明する。本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を、目的に応じた形状に成形加工して加硫したものである。その際、ゴム組成物の加硫方法は、特に限定されるものではなく、成形中又は成形後に、例えばプレス加硫、インジェクション加硫、直接釜加硫、間接釜加硫、直接蒸気連続加硫、常圧連続加硫又は連続加硫プレスなどの加硫方法により、加硫すればよい。

また、加硫温度及び加硫時間などの加硫条件も、特に限定されるものではなく、適宜設定することができるが、生産性及び加工安全性の観点から、加硫温度は１３０〜２００℃とすることが好ましく、１４０〜１９０℃とすることがより好ましい。ここで、「加工安全性」とは、スコーチタイムにより評価される加工特性であり、不良発生率に大きく影響する。具体的には、スコーチタイムが短いと、高温での成形中に未加硫ゴム成分が加硫されて成形不良が発生する頻度が高くなる。

本実施形態の加硫物は、前述した第１の実施形態のゴム組成物を用いているため、従来のクロロプレンゴムを用いた加硫物に比べて、耐熱性を大幅に向上させることができる。このため、本実施形態の加硫物は、免震ゴムやスポンジだけなく、伝動ベルト、コンベアベルト、空気バネ、自動車用ホース、自動車用ブーツ、防振ゴム及びブラダー製品などのように、高い耐熱性が要求される成形品にも、好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。本実施例においては、各成分を下記表１及び表２に示す組成で配合した後、８インチロールを用いて混練して、実施例及び比較例のゴム組成物を作製した。そして、実施例及び比較例の各ゴム組成物を加硫して、その性能を評価した。

なお、上記表１及び表２に示す各配合成分は、以下の通りである。
（ゴム成分）
・メルカプタン変性クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製 Ｍ−４０）
・キサントゲン変性クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製 ＤＣＲ−６６）
・硫黄変性クロロプレンゴム（電気化学工業株式会社製 ＤＣＲ−４０Ａ）
・エチレン・プロピレンゴム（住友化学株式会社製 ＥＳＰＲＥＮＥ ２０１）
・エチレン・プロピレン・ジエンゴム（三井化学株式会社製 ＥＰＴ ４０４５Ｍ）
・ブチル系ゴム（ＪＳＲ株式会社製 ＪＳＲ ＢＵＴＹＬ ２６８）

（カーボンブラック）
・アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製 デンカブラック粉状品）
・カーボンブラックＧＰＦ（旭カーボン株式会社製 旭＃５５）

（可塑剤）
・菜種油（当栄ケミカル株式会社製 ＃８１１５−Ｒ）

（滑剤・加工助剤）
・ステアリン酸（新日本理化株式会社製 ステアリン酸５０Ｓ）

（老化防止剤）
・アミン系老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製 ノクラックＣＤ：４，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
・ヒンダードフェノール系老化防止剤（ＢＡＳＦジャパン製 ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
・亜リン酸系老化防止剤（大内新興化学工業株式会社製 ノクラックＴＮＰ：トリス（ノニルフェニル）ホスファイト）

（酸化マグネシウム）
・酸化マグネシウム＃３０（協和化学工業株式会社製 キョーワマグ３０（ＢＥＴ比表面積＝４０ｍ^２／ｇ））
・酸化マグネシウム＃１５０（協和化学工業株式会社製 キョーワマグ１５０（ＢＥＴ比表面積＝１４８ｍ^２／ｇ））

（亜鉛末）
・亜鉛末Ａ（堺化学工業株式会社製 亜鉛末＃Ｆ（平均粒径：３．８μｍ））
・亜鉛末Ｂ（東邦亜鉛株式会社製 ＡＮ−３２５（平均粒径：１８μｍ））
・亜鉛末Ｃ（ハクスイテック株式会社製 Ｒ末（平均粒径：７μｍ））

（加硫促進剤）
・チオウレア系加硫促進剤（川口化学工業株式会社製 アクセル２２Ｓ：エチレンチオ尿素）
・酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製 酸化亜鉛２種）

＜評価＞
前述した方法で作製した実施例１〜１３及び比較例１〜７の各ゴム組成物を、油圧プレスにて、１６０℃で、２０分間加硫し、試験片を作製した。そして、この試験片を用いて、「破断伸び（ＥＢ）」、「硬度（ＨＳ）」及び「耐熱性」について評価した。

「破断伸び（ＥＢ）」は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。また、「硬度（ＨＳ）」は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠し、デュロメータ硬さ計を用いて測定した。更に、「耐熱性」は、試験片を、１６０℃のギヤーオーブン中に、４８時間、９６時間及び１４４時間放置した後、破断伸びを測定し、その結果により評価した。

一方、「圧縮永久歪」の評価には、前述した方法で作製した実施例１〜１３及び比較例１〜７の各ゴム組成物を、油圧プレスにて、１６０℃で、３０分間加硫して得た試験片を用いた。そして、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、各試験片を、１６０℃のギヤーオーブン中に７２時間放置した後、圧縮永久歪を測定した。以上の結果を、下記表３及び表４にまとめて示す。

上記表４に示すように、クロロプレンゴムの配合量が少ない比較例１のゴム組成物は、加硫阻害を起こし、成形することができなかった。一方、比較例２はエラストマーを配合していないゴム組成物であり、比較例３は平均粒径が１０μｍよりも大きい亜鉛末を使用したゴム組成物である。また、比較例４はゴム成分１００質量部あたりの亜鉛末の配合量が３質量部未満のゴム組成物であり、比較例５は亜鉛末の配合量が２０質量部を超えるゴム組成物である。

更に、比較例６はゴム成分１００質量部あたりの酸化マグネシウムの配合量が４質量部未満のゴム組成物であり、比較例７は酸化マグネシウムの配合量が１６質量部を超えるゴム組成物である。そして、これら比較例２〜７のゴム組成物を加硫した試験片は、いずれも１６０℃に１４４時間放置の熱老化条件に耐えられずに硬化し、破断伸び（ＥＢ）を測定することができなかった。

これに対して、表３及び表４に示す実施例１〜１３のゴム組成物を加硫した試験片は、１６０℃の温度条件下に１４４時間放置しても硬化せず、ゴム弾性を維持しており、破断伸び（ＥＢ）及び引張特性も優れていた。この結果より、本発明によれば、圧縮永久歪を低下させることなく、加硫物の耐熱性を大幅に向上できるゴム組成物が得られることが確認された。

そして、実施例１〜１３のゴム組成物を用いてタイヤブラダーを製造したところ、耐熱性に優れたダイヤブラダーが得られた。

また、実施例１〜１３のゴム組成物を用いて自動車用ホースを製造したところ、耐熱性に優れた自動車用ホースが得られた。

実施例１〜１３のゴム組成物を用いて防振ゴムを製造したところ、耐熱性に優れた防振ゴムが得られた。

Claims (8)

1. クロロプレンゴム：５０〜９０質量％及びエラストマー：１０〜５０質量％からなるゴム成分１００質量部に対して、
   ＪＩＳ Ｚ８９０１に規定される方法により測定した算術平均粒子径が３〜１０μｍの亜鉛末を３〜２０質量部と、
   ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定される１点法により測定したＢＥＴ比表面積が２０〜１５０ｍ^２／ｇである酸化マグネシウムを４〜１６質量部と、
   を含有するゴム組成物。
2. 前記エラストマーは、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体及びブチル系ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記クロロプレンゴムは、メルカプタン変性クロロプレンゴム又はキサントゲン変性クロロプレンゴムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 芳香族アミン系老化防止剤、ヒンダードフェノール系老化防止剤及び亜リン酸系老化防止剤から選択される少なくとも１種の老化防止剤を、前記ゴム成分１００質量部あたり、合計で３〜１０質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が５０〜１６０ｍ^２／ｇのアセチレンブラックを、前記ゴム成分１００質量部あたり、１０〜５０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 植物油系軟化剤、エーテル・エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤及び石油系芳香族プロセスオイルからなる群から選択される少なくとも１種の軟化剤を、前記ゴム成分１００質量部あたり、５〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム組成物を加硫して得た加硫物。
8. 請求項７に記載の加硫物からなる成形品。