CN113628890B - 双金属硒化物复合Ti3C2材料的制备方法及其产品和超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了双金属硒化物复合Ti3C2材料的制备方法及其产品和超级电容器，由Ti3C2与含钴源和锰源的溶液混合，然后进行水热反应使锰、钴掺杂Ti3C2得锰钴双掺杂Ti3C2复合物，然后将锰钴双掺杂Ti3C2复合物进行硒化得到化学内联的电池‑电容混合超级电容器材料，制得材料形成化学内联的电池‑电容混合超级电容器，简化了通过外联组建模组所需要的非活性物质，而且还显著降低模组的内阻，从而达到节约成本、提高能量和功率密度的目的，在30mA/cm2的电流密度下循环10000圈后，仍然能够获得725.8μF/cm2，保持率为92.6％，具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及双金属硒化物复合Ti3C2材料的制备方法，还涉及由该方法制得的产品和超级电容器。
背景技术
为了最大限度地减少化石燃料的消耗和减少环境的污染，寻求一种绿色可持续再生能源至关重要。一些能源储存和转换装置，如电池(锂/硫电池、钠离子电池、钾离子电池等以及双层电容器(EDLCs)和赝电容器)是很有前途的替代品。
超级电容器(SCs)具有功率密度高、循环寿命长、充放电时间短、温度特性和绿色环保等优点引起了社会广泛的关注。然而，其较低的能量密度(目前商用双电层超级电容器能量密度普遍低于7Wh/kg，)使得其只能作为功率型器件使用，从而限制了其相应的应用。与其相反，二次电池虽然具有高的能量密度，但是其功率密度和使用寿命相对较差。因此，将超级电容器和二次电池有效地结合起来组成混合器件，能够将二者的优点(高功率密度、长循环寿命、充电时间短和高能量密度)结合到一起，从而拓宽其应用范围和场景。目前超级电容器和二次电池主要是通过外结合(串联和并联)的方式组合，即将两者的单体通过电源管理系统组合成一个模组。虽然这种方式能够有效地改善系统的综合应用能力，但是其仍然存在着一些不足之处。例如：其较多的附件不仅会降低电芯有效储能材料的比例，使模组的性能低于单体，而且还会导致控制点和系统管理的复杂化，增加系统的生产成本。另外，该体系也会因为外线路结点的增多致使其内阻增加且在动力型应用领域具有安全隐患。因此，采用有效的策略将超级电容器和电池进行结合，减少模组成型中使用的无效储能成分的比例，对于提高系统的能量密度、功率密度以及降低成本具有重要的意义。
因此，通过化学的方式将超级电容器和电池内联在一起，通过调控活性物质和MXenes 的比例实现了超级电容器和电池贡献的调控，从而为构建高性能的混合器件提供新思路。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供双金属硒化物复合Ti3C2材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供由所述制备方法制得的双金属硒化物复合Ti3C2材料；本发明的目的之三在于提供基于双金属硒化物复合Ti3C2材料的化学内联的电池-电容混合超级电容器。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、双金属硒化物复合Ti3C2材料的制备方法，包括如下步骤：由Ti3C2与含钴源和锰源的溶液混合，然后进行水热反应使锰、钴掺杂Ti3C2得锰钴双掺杂Ti3C2复合物，然后将锰钴双掺杂Ti3C2复合物进行硒化得到化学内联的电池-电容混合超级电容器材料。
优选的，所述钴源为硝酸钴，氟化钴，氯化钴，溴化钴，碘化钴，碳酸钴，硫酸钴中的一种或几种；所述锰源为硝酸锰，氟化锰，氯化锰，溴化锰，碘化锰，碳酸锰，硫酸锰。
优选的，水热反应的条件是在温度为120-200℃下反应12-48小时；更优选的，所述水热反应在高压反应釜中进行。
优选的，水热反应中Ti3C2、钴盐和锰盐的摩尔比为1:2:2、2:1.5:1.5、3:1:1、4:0.5:0.5。
优选的，所述硒化中硒粉与锰钴双掺杂Ti3C2复合物的质量比为1:20；更优选的，所述硒化反应温度为300-500℃，升温和降温速率为0.5-3℃/min；更优选的，所述硒化是在管式炉煅烧。
优选的，所述Ti3C2由氟化铵刻蚀Ti3AlC2制得。更优选的，氟化铵与Ti3AlC2的质量比比为10:1，刻蚀剂温度为120-180℃，刻蚀时间为12-48小时。
2、由所述制备方法制得的双金属硒化物复合Ti3C2材料。
3、基于双金属硒化物复合Ti3C2材料的化学内联的电池-电容混合超级电容器。
优选的，所述超级电容器所述超级电容器的正极片由双金属硒化物复合Ti3C2材料与导电剂、粘结剂混合，加入无水乙醇研磨至糊状涂覆在镍网上，干燥制得。优选的，所述导电剂为乙炔黑。
优选的，所述电池-电容混合超级电容器通过内联方式结合，所述内联方式为并联。
本发明的有益效果在于：公开了双金属硒化物复合Ti3C2材料的制备方法，将制得的材料与乙炔黑和粘合剂复合形成MXene，通过调节锰、钴比例调控器件中电容贡献和电池贡献的。该混合器件不仅简化了通过外联组建模组所需要的非活性物质，而且还显著降低模组的内阻，从而达到节约成本、提高能量和功率密度的目的，具有良好的储存电荷的能力。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为双金属Co、Mn的硒化物复合Ti3C2的扫描电镜图(a：实施例1的双金属Co、 Mn的硒化物复合Ti3C2；b：实施例2的双金属Co、Mn的硒化物复合Ti3C2；c：实施例3的双金属Co、Mn的硒化物复合Ti3C2；d：实施例4的双金属Co、Mn的硒化物复合Ti3C2)；
图2为双金属Co、Mn的硒化物复合Ti3C2的X射线衍射图；
图3为双金属Co、Mn的硒化物复合Ti3C2的循环伏安曲线；
图4为双金属Co、Mn的硒化物复合Ti3C2的恒流充放电曲线；
图5为组装超级电容器的循环曲线图。
图6为化学内联的电池-电容混合超级电容器的电流图和模拟的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1、双金属-Ti3C2复合物的化学内联的电池-电容混合超级电容器材料的合成
称取0.0508g六水硝酸钴和0.0405mL硝酸锰溶液溶于60mL去离子水中，再将0.3g刻蚀后的Ti3C2粉末加入到该溶液中，超声15min，再加入适量的尿素于混合溶液超声10min，最后将该混合液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在150℃下反应24h，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤几次，除去其中多余的盐，然后再冷冻干燥，获得锰钴双掺杂Ti3C2复合物，最后将产物与0.276g硒粉分别放入两个磁舟移入管式炉，在氩气的保护下，以1℃/min升温至500℃，煅烧2h，最后制得产物。
实施例2、双金属-Ti3C2复合物的化学内联的电池-电容混合超级电容器材料的合成
称取0.136g六水硝酸钴和0.108mL硝酸锰溶液溶于60mL去离子水中，再将0.3g刻蚀后的Ti3C2粉末加入到该溶液中，超声15min，再加入适量的尿素于混合溶液超声10min，最后将该混合液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在150℃下反应24h，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤几次，除去其中多余的盐，然后再冷冻干燥，获得锰钴双掺杂Ti3C2复合物；最后将产物与0.735g硒粉分别放入两个磁舟移入管式炉，在氩气的保护下，以1℃/min升温至500℃，煅烧2h，最后制得产物。
实施例3、双金属-Ti3C2复合物的化学内联的电池-电容混合超级电容器材料的合成
称取0.305g六水硝酸钴和0.24mL硝酸锰溶液溶于60mL去离子水中，再将0.3g刻蚀后的Ti3C2粉末加入到该溶液中，超声15min，再加入适量的尿素于混合溶液超声10min，最后将该混合液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在150℃下反应24h，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤几次，除去其中多余的盐，然后再冷冻干燥，获得锰钴双掺杂Ti3C2复合物；最后将产物与1.65g硒粉分别放入两个磁舟移入管式炉，在氩气的保护下，以1℃/min升温至500℃，煅烧2h，最后制得产物。
实施例4、双金属-Ti3C2复合物的化学内联的电池-电容混合超级电容器材料的合成
称取0.813g六水硝酸钴和0.6mL硝酸锰溶液溶于60mL去离子水中，再将0.3g刻蚀后的Ti3C2粉末加入到该溶液中，超声15min，再加入适量的尿素于混合溶液超声10min，最后将该混合液转移到100mL聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在150℃下反应24h，将所得产物用去离子水和无水乙醇洗涤几次，除去其中多余的盐，然后再冷冻干燥，获得锰钴双掺杂Ti3C2复合物；最后将产物与4.41g硒粉分别放入两个磁舟移入管式炉，在氩气的保护下，以1℃/min升温至500℃，煅烧2h，最后制得产物双金属硒化物复合Ti3C2。
实施例1～4制得产物的扫描电镜如图1所示。由图1可知，锰钴的复合物被嵌入到了Ti3C2层，且实施例4的锰钴堵塞了Ti3C2层。
实施例1～4制得产物的X射线衍射图如图2所示。由图2可知，所合成的材料为MnSe2和CoSe2的混合物。
实施例1～4制得产物的循环伏安曲线如图3所示。由图3可知，实施例3的循环伏安曲线最大，容量最高。
实施例1～4制得产物的恒流充放电曲线如图4所示。由图4可知，实施例3放电时间最长，容量最大，在2mA/cm2，其比电容为3.44F/cm2，在电流密度20mA/cm2，其比电容为2.907F/cm2，其电容保持率为84.5％，说明该电极材料具有良好的倍率性能。
实施例5、混合电容器的制备及电化学性能测试
取实施例3制得的双金属硒化物复合Ti3C2与乙炔黑、PTFE粘结剂按质量比80:10:10混合，再加入适量溶剂无水乙醇，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂覆在镍网上，然后将镍网在60℃真空干燥箱干燥12h，得电容器的正极片，以氧化汞作参比电极，铂片为对电极，3MKOH 为电解质溶液。组装好的电解池CHI系统测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为0～0.55 V，所得循环曲线如图5所示。由图5所示，该器件在30mA/cm2的电流密度下循环10000 圈后，仍然能够获得725.8μF/cm2，保持率为92.6％，说明该材料具有高的比容量和优秀的循环稳定性。
电流图和模拟充放电曲线如图6所示。结果显示，超级电容器和电池并联，其展现了双电层吸附容量和电池的平台容量。
需要说明的是，本发明中，钴源可以为硝酸钴，氟化钴，氯化钴，溴化钴，碘化钴，碳酸钴，硫酸钴中的一种或几种；锰源可以为硝酸锰盐，氟化锰，氯化锰，溴化锰，碘化锰，碳酸锰，硫酸锰中的一种或几种；钴源、锰源的量、Ti3C2的质量比为2:4:4、4:3:3、6:2:2、 8:1:1均可，水热反应的条件是在温度为120-200℃下反应12-48小时均可实现发明目的。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (5)
1.通过化学方法调控化学内联的电池-电容混合超级电容器的电容器和电池贡献的方法，其特征在于：所述电池-电容混合超级电容器的电极材料包括双金属硒化物复合Ti3C2材料；
所述双金属硒化物复合Ti3C2材料由以下方法制备：
由Ti3C2与含钴源和锰源的溶液混合，然后进行水热反应使锰、钴掺杂Ti3C2得锰钴双掺杂Ti3C2复合物，然后将锰钴双掺杂Ti3C2复合物进行硒化得到化学内联的电池-电容混合超级电容器材料；
所述水热反应的条件是在温度为120-200 ℃下反应12-48小时，所述Ti3C2由氟化铵刻蚀Ti3AlC2制得；
所述双金属硒化物复合Ti3C2材料通过调节锰、钴比例调控电池-电容混合超级电容器中电容贡献和电池贡献。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴源为硝酸钴，氟化钴，氯化钴，溴化钴，碘化钴，碳酸钴，硫酸钴中的一种或几种；所述锰源为硝酸锰盐，氟化锰，氯化锰，溴化锰，碘化锰，碳酸锰，硫酸锰中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热反应中Ti3C2、钴盐和锰盐的质量比为2:4:4、4:3:3、6:2:2、8:1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硒化中硒粉与锰钴双掺杂Ti3C2复合物的质量比为1：20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述超级电容器的正极片由双金属硒化物复合Ti3C2材料与导电剂、粘结剂混合，加入无水乙醇研磨至糊状涂覆在镍网上，干燥制得。
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