CN105185978A - 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用作负极活性物质的含锰氧化合物，该含锰氧化合物的通式为：Na_x[Mn_(1-y)A_y]O_2-z，其中，0.2≤x≤0.7，0≤y≤1.15-x，-0.02≤z≤0.02，其中，A选自B、Ti、Fe、V、Co和Cr元素中的一种或者多种。本发明的含锰氧化合物可以用作水溶液钠离子二次电池的负极活性物质，该负极活性物质具有合适的电位、容量高于活性炭，并且原材料成本低廉、循环稳定、压实密度高。

Description

用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及电池技术领域。具体地，本发明涉及水溶液钠离子二次电池技术领域，特别涉及一种用作水溶液钠离子二次电池负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法，以及含该化合物的水溶液钠离子二次电池负极和含该负极的水溶液钠离子二次电池。

背景技术

随着传统能源的不断消耗以及风能/太阳能等可再生能源的发展，储能成为限制可再生能源大规模应用的关键技术之一。在所有储能体系中，电化学储能以维护简单、转换效率高、灵活性高等优点得到各国政府的广泛关注。在电化学储能中锂离子电池以其高电压、长循环寿命在人们生活中得到广泛应用。已经从小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，例如，动力汽车和国家电网。但是由于锂资源储量有限且分布不均，随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的成本逐渐升高，作为规模储能锂离子电池受到了限制。钠作为和锂化学性质相近的碱金属元素，具有储量丰富、原材料成本低等优点，室温钠离子电池的研究得到了越来越多人的关注。

钠离子电池和锂离子电池的工作原理基本相似，在非水的钠离子电池中电解液由将六氟磷酸钠或者高氯酸钠溶解在有机溶液剂中制成，但由于有机溶剂易挥发、熔沸点比较低、易燃、易爆，而容易出现一些安全问题。从安全性能以及成本来看，水溶液钠离子二次电池受到了广泛关注。现有水溶液钠离子二次电池正极材料主要集中在Na_0.44MnO₂、NaMnO₂以及一些普鲁士蓝化物，负极主要有活性炭以及磷酸钛钠(NaTi₂(PO₄)₃)，其中活性炭比容量比较低、压实密度低、材料成本高；对于磷酸钛钠，由于Na⁺与H₃O⁺可能会发生交换，循环寿命短，所以水溶液钠离子二次电池的负极材料受到了挑战。

我国的锰矿资源储量大，资源丰富，但是锰的化合物在作为水溶液钠离子二次电池负极活性物质中的应用还未见报道。

发明内容

为克服现有技术中水溶液钠离子二次电池负极活性物质单一、原材料成本高、压实密度低等缺点，本发明提供了一种可用作水溶液钠离子二次电池负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途。另一方面，本发明还提供了含该锰氧化合物的水溶液钠离子二次电池负极和含该负极的水溶液钠离子二次电池。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：

一方面，本发明提供了一种用作水溶液钠离子二次电池负极活性物质的含锰氧化合物，该含锰氧化合物的通式为：Na_x[Mn_(1-y)A_y]O_2-z，其中，0.2≤x≤0.7，0≤y≤1.15-x和-0.02≤z≤0.02；其中，A选自B、Ti、Fe、V、Co、Al和Cr元素中的一种或者多种。

在一些实施方案中，在所述通式中，0.3≤x≤0.55，0≤y≤1.15-x和-0.01≤z≤0.01。在一些实施方案中，0.3≤x≤0.5，0≤y≤1.1-x和-0.01≤z≤0.01。在优选的实施方案中，x＝0.44，0≤y≤1-x和-0.01≤z≤0.01。

在一些实施方案中，A选自Ti、Fe、V和Cr元素中的一种或者多种。

另一方面，本发明提供一种制备上述含锰氧化合物的方法，所述方法为固相法或溶胶-凝胶法。

在一些实施方案中，所述固相法包括以下步骤：

(1)按Na：Mn：A＝(1.00～1.05)x：(1-y)：y的物质的量比称取碳酸钠、三氧化二锰和A的氧化物，研磨混合后得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末在650～1000℃下处理8～25小时，即得所述含锰氧化合物。

在优选的实施方案中，步骤(2)中所述前驱体粉末是在800～1000℃的温度下处理的。在一些实施方案中，处理的时间为12～24小时。

在一些优选的实施方案中，所述A的氧化物包括TiO₂、Fe₂O₃、Cr₂O₃和V₂O₃。

在一些实施方案中，所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：

(1’)按Na：Mn：A＝x：(1-y)：y的物质的量比称取乙酸钠、硝酸亚锰和含A的盐，分别溶于无水乙醇，混合后加入络合剂，于50～80℃下加热5～8小时，得到前驱体凝胶；

(2’)将步骤(1’)得到的前驱体凝胶在250～600℃下预处理2～6小时，再在750～1000℃下处理8～20小时，即得所述含锰氧化合物。

在一些优选的实施方案中，所述络合剂为柠檬酸。

再一方面，本发明提供了一种用于水溶液钠离子二次电池的负极，所述负极包括导电添加剂、粘结剂、集流体和上述含锰氧化合物。

在一些实施方案中，所述导电添加剂选自活性炭、五镍化镧、炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

在一些实施方案中，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。

在一些实施方案中，所述集流体为镍网、钛网、不锈钢网、石墨毡或石墨板。

需要注意的是，本发明并不受负极制备方法的限制。应当理解，本领域内常规的制备负极的方法均可用于本发明。例如，制备负极的方法可以为：将本发明的含锰氧化合物与占总重量0～50％的导电添加剂研磨混合，优选地，在研磨混合之前，还可以采用导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯或3,4-乙撑二氧噻吩中的一种或多种对所述化合物进行包覆，然后再与粘结剂进行制片，制备的电极片的厚度可以为2～1000μm，将所得电极片裁剪成适合形状(例如方形或圆形)，再在真空的环境中70～120℃下烘干，即得。

又一方面，本发明提供一种水溶液钠离子二次电池，所述二次电池包括上述用于水溶液钠离子二次电池的负极。

在一些实施方案中，所述水溶液钠离子二次电池还包括正极以及置于所述正极和所述负极之间的碱性电解液。

本发明也不受水溶液钠离子二次电池制备方法的限制，可以采用公知的方法来制备包括本发明的负极、常规的正极和碱性电解液等组成部分的水溶液钠离子二次电池。例如，可以采用制备CR2032扣式电池的方法来制备本发明的水溶液钠离子二次电池。

本发明还提供了上述含锰氧化合物作为水溶液钠离子二次电池负极活性物质的用途。

本发明的水溶液钠离子二次电池具有成本低、循环寿命长等优点，可广泛应用于太阳能或风力发电所需的储能设备、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通讯基站等领域，尤其适合作为太阳能或风力发电所需的大规模储能设备。

本发明人通过大量的实验后发现，本发明的含锰氧化合物具有隧道结构(空间群为Pbam)，其晶体结构稳定，水分子或质子不会嵌入到隧道结构中，可以将其用作水溶液钠离子二次电池的负极活性物质，并且表现出出乎意料的良好的安全性能、高的库仑效率和压实密度，以及低的成本。采用本发明含锰氧化合物的负极活性物质在非水电解液中电压范围1.8～2.8VvsNa⁺/Na之间，平均电位在2.3V，每周循环效率99.5％以上；在水溶液的电池中，参比电极为甘汞的半电池中电压范围约为-0.6～0V，循环稳定，循环100周容量保持率可达99％以上。这说明，本发明化合物作为负极活性物质具有适合的电位范围、储钠容量和容量保持率。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：采用本发明的负极活性物质具有合适的电位、相同倍率下容量高于活性炭，并且原材料成本低廉、循环稳定、压实密度高。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了本发明实施例1的含锰氧化合物的X射线衍射(XRD)图谱；

图2示出了本发明实施例1的含锰氧化合物的空间结构图；

图3示出了本发明实施例1的含锰氧化合物的扫描电镜图(SEM)；

图4示出了本发明实施例1的非水溶液钠离子二次电池负极活性物质的首周充放电曲线；

图5示出了本发明实施例1的非水溶液钠离子二次电池负极活性物质的循环曲线；

图6示出了实施例2的非水溶液钠离子二次电池负极活性物质的充放电曲线；

图7示出了实施例3的非水溶液钠离子二次电池负极活性物质的充放电曲线；

图8示出了实施例4的非水溶液钠离子二次电池负极活性物质的充放电曲线；

图9示出了实施例5的非水溶液钠离子二次电池负极活性物质的充放电曲线；

图10示出了实施例6的水溶液钠离子二次电池全电池充放电曲线；

图11示出实施例7的水溶液钠离子二次电池半电池的充放电曲线；

图12示出实施例7的水溶液钠离子二次电池半电池的循环曲线；

图13示出实施例8的水溶液钠离子二次电池半电池的充放电曲线；

图14示出实施例8的水溶液钠离子电池二次电池的循环曲线；

图15示出了对比实施例11的活性炭首周充放电曲线；

图16示出了对比实施例11的活性炭的循环曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.44:0.44:0.56的物质的量比称取分析纯的Na₂CO₃、Mn₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙研钵中研磨混合半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中950℃下处理20小时，所得棕黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂，材料的密度为2.6g/cm³,其XRD图谱、空间结构图和扫描电镜图分别见图1至图3。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后制成非水溶液钠离子二次电池的负极，具体步骤包括：将Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂粉末与乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照75:20:5的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃下干燥10小时，随即转移入手套箱备用。

模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO₄/EC:DEC溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为1.8V，充电截至电压为2.8V，所有测试均在C/5电流密度下进行。测试结果见图4，循环曲线见图5。其中，图4为在非水溶液中的首周充放电曲线，首周效率为97％，放电比容量为52毫安时/克。图5中，前半部分为C/5循环，后面为1C循环，从图5可以看出，1C循环容量仍然有32毫安时/克，循环稳定。

实施例2

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.83Ti_0.17O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.45:0.83:0.17的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙球磨罐中350转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末在18MPa的压力下压片，然后转移到Al₂O₃坩埚内，在空气气氛中、于950℃下热处理12小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.83Ti_0.17O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例1的制备方法制成非水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例1。测试电压范围为1.8V～2.8V，测试倍率为C/5，测试结果见图6。从图6中可以看出，首周放电比容量为52毫安时/克，充电比容量为45.2毫安时/克。

实施例3

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn₀₇₈Ti_0.22O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.46:0.78:0.22的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙球磨罐中400转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al₂O₃坩埚内，在空气气氛中、于950℃下热处理14小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44Mn₀₇₈Ti_0.22O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例1的制备方法制成非水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例1。测试电压范围为1.8V～2.8V，测试倍率为C/5，测试结果见图7。从图7中可以看出，首周放电比容量为53毫安时/克，充电比容量为46毫安时/克。

实施例4

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.66Ti_0.34O_1.99，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.455:0.66:0.34的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙球磨罐中300转/分钟干磨混合4小时，得到黑色的前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al₂O₃坩埚内，在空气气氛中、于950℃下热处理18小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.66Ti_0.34O_1.99。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例1的制备方法制成非水溶液钠离子二次电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例1。测试电压范围为1.8V～2.8V，测试倍率为C/5，测试结果见图8。从图8中可以看出，首周放电比容量为50.4毫安时/克，充电比容量为44毫安时/克。

实施例5

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.61Ti_0.39O₂，具体步骤为：

(1)按Na：Mn：Ti＝0.45:0.61:0.39的物质的量之比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙球磨罐中500转/分钟干磨混合4小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末在20MPa的压力下压片，然后转移到Al₂O₃坩埚内，在空气气氛中、于900℃下热处理15小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.61Ti_0.39O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例1的制备方法制成非水溶液钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例1。测试电压范围为1.8V～2.8V，测试倍率为C/5，测试结果见图9。从图9中可以看出，首周放电比容量为51毫安时/克，充电比容量为49.5毫安时/克。

实施例6

本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物Na_0.44MnO₂。具体步骤为：

(1)按Na:Mn＝0.44:1的物质的量比称取乙酸钠(CH₃COONa)和硝酸亚锰(Mn(NO₃)₂)，分别溶于无水乙醇，混合并加入与Na的摩尔比为10％的柠檬酸作为络合剂，于60℃下加热8小时，形成前驱体凝胶；

(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中，并在马弗炉中在300℃下预处理6小时，再在850℃下处理20小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44MnO₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后与活性炭和粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)按照80:10:10的质量比混合，在研钵中研磨，然后压片，将擀好的片裁成8×8mm的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，保存备用。

模拟电池的装配在空气中进行，本发明材料同时作为对电极，向2M的Na₂SO₄水溶液中加入少量氢氧化钠配制成pH值为13的溶液作为电解液，以玻璃纤维作为隔膜，装配成模拟电池。进行电化学测试，电压范围为0～1.6V，在2C的倍率下测试，测试结果见图10。从图10中可以看出，在2C的倍率下首周充电容量可达27.5毫安时/克，首周放电容量可达26.4毫安时/克。

实施例7

本实施例采用实施例6制备的含锰氧化合物Na_0.44MnO₂为活性物质，组装水溶液钠离子电池，具体步骤如下：

(1)将活性物质、活性炭和PTFE按照8:1.5:0.5的质量比研磨擀片制备电极材料；

(2)将制备的电极材料放在镍网上，在5～25Mpa的压力下压制1～10分钟，制得电极备用；

(3)以甘汞电极为参比电极，以铂电极为对电极，以步骤(2)制得的电极为工作电极，以pH＝13.5的NaOH水溶液为电解液，制备电池。

电池在-0.6～0V工作，以2C的倍率充放电，结果如图11和12所示。从图11可以看出，首周放电比容量为37.9毫安时/克，充电比容量为37.4毫安时/克，从图12可以看出，电池在循环150周后容量保持率在94％。

实施例8

本实施例采用实施例1制备的含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂为活性物质，组装水溶液钠离子电池，具体步骤如下：

(1)将活性物质、活性炭和PTFE按照8:1.5:0.5的质量比研磨擀片制备电极材料；

(2)将制备的电极材料放在镍网上，在5～25MPa的压力下压制1～10分钟，制得电极备用；

(3)以甘汞电极为参比电极，以铂电极为对电极，以步骤(2)制得的电极为工作电极，以pH＝13.5的NaOH水溶液为电解液，制备电池。

电池在-0.6～0V工作，以4C的倍率充放电，结果如图13和14所示。从图13可以看出，首周放电比容量为31.1毫安时/克，充电比容量为31.7毫安时/克，从图14可以看出，电池在循环500周后容量保持率在98％。

实施例9

本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.61Ti_0.39O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.44:0.61:0.39的物质的量比称取乙酸钠(CH₃COONa)、硝酸亚锰(Mn(NO₃)₂)和钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，分别溶于无水乙醇，在搅拌下将乙酸钠和硝酸亚锰的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入与Na的摩尔比为10％的柠檬酸作为络合剂，于50℃下加热8小时，逐渐形成前驱体凝胶；

(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中，并在马弗炉中在600℃下预处理2小时，再在750℃下处理18小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.61Ti_0.39O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例6的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，正极材料同样为本实施例制备的化合物，不同之处在于，采用2质量％的五镍化镧(需要注意的是，这里五镍化镧具有双功能作用，一方面起到电子导电，另一方便能吸收水溶液电池在充放电过程中产生的氢气和氧气)代替活性炭作为导电添加剂，电解液采用pH＝13.5的2mol/L的Na₂SO₄溶液，采用石墨毡作为集流体，并进行电化学测试，测试方法同实施例6。电压范围0～1.5V，测试结果见表1。

实施例10

本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.78Ti_0.22O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.44:0.78:0.22的物质的量比称取乙酸钠(CH₃COONa)、硝酸亚锰(Mn(NO₃)₂)和钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，分别溶于无水乙醇，在搅拌下将乙酸钠和硝酸亚锰的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入与Na的摩尔比为10％的柠檬酸作为络合剂，于60℃下加热8小时，逐渐形成前驱体凝胶；

(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中，并在马弗炉中在250℃下预处理6小时，再在800℃下处理15小时，所得棕黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.78Ti_0.22O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例6的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，正极材料同样为本实施例制备的含锰氧化合物，不同之处在于，采用2％的五镍化镧代替活性炭作为导电添加剂，电解液采用pH＝14的2M的Na₂SO₄溶液，采用不锈钢网作为集流体，并进行电化学测试，测试方法同实施例6。测试电压范围为0V～1.45V，测试结果见表1。

实施例11

本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.83Ti_0.17O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.44:0.83:0.17的物质的量比称取乙酸钠(CH₃COONa)、硝酸亚锰(Mn(NO₃)₂)和钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，分别溶于无水乙醇，在搅拌下将乙酸钠和硝酸亚锰的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，并加入与Na的摩尔比为10％的柠檬酸作为络合剂，于60℃下加热8小时，逐渐形成前驱体凝胶；

(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中，并在马弗炉中在400℃下预处理4小时，再在850℃下处理18小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.83Ti_0.17O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例6的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，正极材料为本实施例制备的含锰氧化合物，不同之处在于，采用2％的五镍化镧为导电添加剂，电解液采用pH＝12的2M的Na₂SO₄和1mol的NaNO₃溶液，集流体采用石墨板，并进行电化学测试，测试方法同实施例6。测试电压范围为0V～1.55V，测试结果见表1。

实施例12

本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.44:0.44:0.56的物质的量比称取乙酸钠(CH₃COONa)、硝酸亚锰(Mn(NO₃)₂)和钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，分别溶于无水乙醇，混合并加入与Na的摩尔比为10％的柠檬酸作为络合剂，于60℃下加热8小时，逐渐形成前驱体凝胶；

(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中，并在马弗炉中在500℃下预处理5小时，再在850℃下处理18小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.44Ti_0.56O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例6的制备方法制成水溶液钠离子二次电池，正极材料为本实施例制备的含锰氧化合物，不同之处在于，采用2％的五镍化镧代替活性炭作为导电添加剂，电解液采用pH＝11的1M的Na₂SO₄和NaOH的混合溶液，采用石墨毡作为集流体，并进行电化学测试，测试方法同实施例6。测试电压范围为0V～1.6V，测试结果见表1。

实施例13

本实施例用于说明以活性炭作为水溶液钠离子二次电池的负极活性物质与本发明材料的对比。

市场上出售的活性炭的密度一般为0.45-0.55g/cm³，将活性炭制备成钠离子电池，具体步骤参照实施例1。使用恒流充放电模式进行测试，放电截至电压为1.8V，充电截至电压为2.8V，测试分别为1C电流密度下进行。测试结果见图15，循环稳定性见图16。由图15看出，其1C充放电容量为25毫安时/克，比本发明的材料容量要低，首周效率仅有85％。由图16可以看出本发明的材料循环稳定性好。具体而言，本发明电极材料1C下比容量为35毫安时/克，循环200周容量保持率99％，首周效率92％，而活性炭1C下比容量26毫安时/克，首周效率85％。循环100周容量保持率97％。

实施例14

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.55Mn_0.55Ti_0.45O_1.99，具体步骤为：

(1)按Na：Mn：Ti＝0.55:0.55:0.45的物质的量比称取TiO₂、Mn₂O₃和Na₂CO₃，混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在Ar或者N₂气氛中、于950℃下处理20h，所得黑色物质即为本发明的化合物含锰氧Na_0.55Mn_0.55Ti_0.45O_1.99。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，不同指出在于，采用石墨烯代替活性炭作为导电添加剂。进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.62～0V，结果见表2。

实施例15

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.50Mn_0.48Fe_0.02Ti_0.50O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Fe:Ti＝0.50:0.48:0.02:0.50的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中于900℃下处理24h，所得棕黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.50Mn_0.48Fe_0.02Ti_0.50O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，不同之处在于，采用炭黑代替活性炭作为导电添加剂。进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.65～0.04V，结果见表2。

实施例16

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.40Mn_0.37Cr_0.03Ti_0.60O_2.01，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Cr:Ti＝0.40:0.37:0.03:0.60的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃、Cr₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中于1000℃下处理20h，所得绿色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.40Mn_0.37Cr_0.03Ti_0.60O_2.01。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，不同之处在于，采用五氯化镧代替活性炭作为导电添加剂。进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.61～0.05V，结果见表2。

实施例17

本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物Na_0.35Mn_0.35Ti_0.65O₂具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.35:0.35:0.65的物质的量比称取乙酸钠(CH₃COONa)、硝酸亚锰(Mn(NO₃)₂)和钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)，在搅拌过程中将乙酸钠和硝酸亚锰的无水乙醇溶液逐渐加入到碳酸四丁酯的无水乙醇溶液中，加入与Na的摩尔比为10％的柠檬酸作为络合剂，于70℃下加热7小时，逐渐形成前驱体凝胶；

(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中，并在马弗炉中在300℃下预处理6小时，再在950℃下处理16小时，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.35Mn_0.35Ti_0.65O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.6～0.02V，结果见表2。

实施例18

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.3Mn_0.9V_0.1O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:V＝0.3:0.9:0.1的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃和V₂O₃，混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到黑色的前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中850℃下处理12h，所得绿色物质即为本发明的化合物Na_0.3Mn_0.9V_0.1O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.61～0.05V，结果见表2。

实施例19

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.42Mn_0.92Cr_0.08O_2.01，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Cr＝0.42:0.92:0.08的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃和Cr₂O₃，混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中于850℃下处理12h，所得黑色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.42Mn_0.92Cr_0.08O_2.01。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.6～0V，结果见表2。

实施例20

本实施例采用溶胶-凝胶法制备含锰氧化合物Na_0.44Mn_0.95Fe_0.05O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Fe＝0.44:0.95:0.05的物质的量之比称取乙酸钠((CH₃COONa)、硝酸亚锰(Mn(NO₃)₂)和草酸亚铁，分别溶于无水乙醇，混合后加入与钠的摩尔比为8％的柠檬酸作为络合剂，于80℃下加热5小时，逐渐形成前驱体凝胶；

(2)将步骤(1)得到的前驱体凝胶转移到Al₂O₃坩埚中，并在马弗炉中在300℃下预处理6小时，再在950℃下处理16小时，所得黑色物质即为本发明的化合物Na_0.44Mn_0.95Fe_0.05O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.6～0.05V，结果见下表2。

实施例21

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.55Mn_0.40Co_0.15Ti_0.45O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Co:Ti＝0.55:0.40:0.15:0.45的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃、Co₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中于1000℃下处理20h，所得绿色物质即为本发明的化合物Na_0.55Mn_0.40Co_0.15Ti_0.45O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.61～0.05V，结果见表2。

实施例22

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.38Mn_0.35Fe_0.03Ti_0.62O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Fe:Ti＝0.38:0.35:0.03:0.62的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃、Fe₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中于900℃下处理16h，所得红棕色物质即为本发明的含锰氧化合物Na_0.38Mn_0.35Fe_0.03Ti_0.62O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.59～0.1V，结果见表2。

实施例23

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.42Mn_0.32V_0.10Ti₀₅₈O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:V:Ti＝0.42:0.32:0.10:0.58的物质的量之比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃、V₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在Ar气保护气氛下，在马弗炉中于800℃下处理15h，所得黑色物质即为本发明的化合物Na_0.42Mn_0.32V_0.10Ti₀₅₈O₂。

将本实施例制得的化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.6～0V，结果见表2。

实施例24

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.43Mn_0.3B_0.12Ti₀₅₈O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:B:Ti＝0.44:0.32:0.12:0.58的物质的量之比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃、B₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙研钵中混合研磨半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在Ar气保护气氛下，在马弗炉中于750℃下处理15h，所得黑色物质即为本发明的化合物Na_0.43Mn_0.3B_0.12Ti₀₅₈O₂。

将本实施例制得的化合物研磨后按照实施例7的制备方法制成水溶液钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.6～0V，结果见表2。

实施例25

本实施例采用固相法制备含锰氧化合物Na_0.4Mn_0.5Ti_0.5O₂，具体步骤为：

(1)按Na:Mn:Ti＝0.4:0.5:0.5的物质的量比称取Na₂CO₃、Mn₂O₃和TiO₂，混合，在玛瑙研钵中研磨混合半小时，得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末转移到Al₂O₃坩埚内，在马弗炉中于800℃下处理15h，所得黑色物质即为本发明的化合物Na_0.4Mn_0.5Ti_0.5O₂。

将本实施例制得的含锰氧化合物包覆导电聚合物PPy，具体操作方法如下：

(a)将吡咯单体和Na_0.4Mn_0.5Ti_0.5O₂粉末在酸性乙醚溶液中充分分散，得到混合液A；

(b)在混合液A中加入双氧水进行反应，然后将所得反应混合物保持在0～30℃水浴中超声1～4h，再室温(25℃左右)静置1～2h，过滤、洗涤、干燥后，即得导电聚合物PPy包覆的Na_0.4Mn_0.5Ti_0.5O₂负极活性材料。

将上述负极活性材料按照实施例7的制备方法制成水钠离子电池，并进行电化学测试，测试方法同实施例7。测试电压范围为-0.6～0V，结果见表2。

表1实施例9至12水溶液全电池的钠离子电池电化学性能测试结果

表2实施例14至25水溶液钠离子半电池电化学性能测试结果

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (9)

1.一种用作水溶液钠离子二次电池负极活性物质的含锰氧化合物，其特征在于，所述含锰氧化合物的通式为：Na_x[Mn_(1-y)A_y]O_2-z，其中，0.2≤x≤0.7，0≤y≤1.15-x和-0.02≤z≤0.02；其中，A选自B、Ti、Fe、V、Co、Al和Cr元素中的一种或者多种。

2.根据权利要求1所述的含锰氧化合物，其特征在于，在所述通式中，0.3≤x≤0.55，0≤y≤1.15-x和-0.01≤z≤0.01；

优选地，0.3≤x≤0.5，0≤y≤1.1-x和-0.01≤z≤0.01；

更优选地，x＝0.44，0≤y≤1-x和-0.01≤z≤0.01。

3.一种制备权利要求1或2所述的含锰氧化合物的方法，其特征在于，所述方法为固相法或溶胶-凝胶法；

所述固相法包括以下步骤：

(1)按Na：Mn：A＝(1.00～1.05)x：(1-y)：y的物质的量比称取碳酸钠、三氧化二锰和A的氧化物，研磨混合后得到前驱体粉末；

(2)将步骤(1)得到的前驱体粉末在650～1000℃下，优选地，在800～1000℃下处理8～25小时，例如，12～24小时，即得所述含锰氧化合物；以及

所述溶胶-凝胶法包括以下步骤：

(1’)按Na：Mn：A＝x：(1-y)：y的物质的量比称取乙酸钠、硝酸亚锰和含A的盐，分别溶于无水乙醇，混合后加入络合剂例如柠檬酸，于50～80℃下加热5～8小时，得到前驱体凝胶；

(2’)将步骤(1’)得到的前驱体凝胶在250～600℃下预处理2～6小时，再在750～1000℃下处理8～20小时，即得所述含锰氧化合物。

4.一种用于水溶液钠离子二次电池的负极，其特征在于，所述负极包括导电添加剂、粘结剂、集流体和作为负极活性物质的权利要求1或2所述的含锰氧化合物。

5.根据权利要求4所述的负极，其特征在于，所述导电添加剂选自活性炭、五镍化镧、炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；

优选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；

优选地，所述集流体为镍网、钛网、不锈钢网、石墨毡或石墨板。

6.一种水溶液钠离子二次电池，其特征在于，所述水溶液钠离子二次电池包括权利要求4或5所述的负极。

7.根据权利要求6所述的水溶液钠离子二次电池，其特征在于，所述水溶液钠离子二次电池还包括正极以及置于所述正极和所述负极之间的碱性电解液。

8.权利要求1或2所述的含锰氧化合物作为水溶液钠离子二次电池负极活性物质的用途。

9.权利要求6或7所述的水溶液钠离子二次电池在太阳能或风力发电的储能设备、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通讯基站中的用途。