[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN113618079B - 一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法 - Google Patents

一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113618079B
CN113618079B CN202110923128.5A CN202110923128A CN113618079B CN 113618079 B CN113618079 B CN 113618079B CN 202110923128 A CN202110923128 A CN 202110923128A CN 113618079 B CN113618079 B CN 113618079B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mcs
ncs
solution
synthesizing
pore canal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110923128.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113618079A (zh
Inventor
李奚
李迪一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun University of Technology
Original Assignee
Changchun University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun University of Technology filed Critical Changchun University of Technology
Priority to CN202110923128.5A priority Critical patent/CN113618079B/zh
Publication of CN113618079A publication Critical patent/CN113618079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113618079B publication Critical patent/CN113618079B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/24—Alkaline-earth metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法，属于纳米材料制备技术领域。本发明的方法包括：步骤1、合成La‑MCS纳米粒子；步骤2、以步骤1制备的La‑MCS纳米粒子和HAuCl4为原料，在La‑MCS纳米粒子的孔道内原位合成低聚金纳米粒子。本发明首先通过在硅酸钙的合成过程中了掺杂La成功制备了具有5‑12nm孔径的大孔道介孔结构，然后将Au加载于孔道中，再还原Au，得到孔道中的AuNCs，合成方法十分简便。由于所选用的AuNCs具有在La作用下聚集发光和在模拟日光灯照射下产生ROS的能力，因此本发明将此复合材料应用于肿瘤的成像及治疗，取得了良好的诊疗效果。

Description

一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法。
背景技术
介孔氧化硅材料是近年来兴起的崭新的材料体系，在吸附与分离、大分子催化等领域有着广泛的应用前景。目前利用介孔二氧化硅微球作为主体，在其孔中组装各种纳米粒子或生物分子是实现微球功能化的重要途径。已有利用介孔二氧化硅微球组装贵金属、金属氧化物、硫化物和加载不同种类的酶物质等的研究。例如，Sophie Besson等人(Silvernanoparticle growth in 3D-hexagonal mesoporous silica films,CHEM,COMMUN,2003,360-361)在介孔孔道中合成了银纳米粒子。Han等人(Preparation of Noble MetalNanowires Using Hexagonal Mesoporous Silica SBA-15,Chem.Mater.2000,12,2068-2069)用SBA-15为模板成功制备了贵金属纳米线。Zhang等人(Preparation andCharacteriz ation of ZnO Clusters inside Mesoporous Silica,Chem.Mater.2000,12,1408-1413)使用过表面改性的方法在MSM-41介孔材料中合成了ZnO纳米簇。Yang等人(One-Step Synthesis of Highly Ordered Mesoporous Silica Monoliths with MetalOxide Nanocrystals in their Channels,Adv.Funct.Mater.2005,15,1377-1384)在孔道中控制合成了金属氧化物。Asefa T等人(Asefa T,Lennox RB,Chem.Mater.,2005,17(10):2481-2483)采用Ag催化的非电化学沉淀法在介孔分子筛中合成了纳米Au。然而，通常被使用的介孔二氧化硅微球孔径都较小，极大地限制了其应用。多数人选择介孔二氧化硅微球进行扩孔处理，不仅扩孔处理，而且在孔道中原位合成纳米材料的方法也使微球功能化异常复杂。
发明内容
本发明要解决现有技术中的技术问题，提供一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
本发明提供一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法，包括以下步骤：
步骤1、合成La-MCS纳米粒子；
步骤2、以步骤1制备的La-MCS纳米粒子和HAuCl4为原料，在La-MCS纳米粒子的孔道内原位合成低聚金纳米粒子，即为Au NCs@La-MCS；
所述Au NCs@La-MCS中Au NCs的尺寸为4-5nm，La-MCS为尺寸为20-30nm、孔径为5-12nm的介孔球。
在上述技术方案中，步骤1具体包括以下步骤：
将十六烷基二甲基溴化氨(CTAB)和NH3·H2O溶液溶解在去离子水中30分钟，接着将正硅酸乙酯(TEOS)，Ca(NO3)2和La(NO3)3添加到上述溶液中，老化20h，将La-MCS纳米粒子从溶液中过滤出来，用乙醇的水溶液洗涤，烧结4h。
在上述技术方案中，各原料的用量如下：CTAB：0.176g，NH3·H2O：320μL，去离子水：56mL，TEOS：930μL，Ca(NO3)2：0.7784g，La(NO3)3：0.356g。
在上述技术方案中，步骤2具体包括以下步骤：
将La-MCS纳米粒子分散在去离子水中，加入HAuCl4，离心，室温下500rpm磁搅拌6h，然后将该溶液与谷胱甘肽(GSH)水溶液混合，形成了白色的沉淀物，接着向混合物中加入NaOH将沉淀溶解，保存1小时，离心除去游离的Au NCs，得到Au NCs@La-MCS。
在上述技术方案中，各原料的用量如下：La-MCS纳米粒子：1mg；去离子水：4.3mL；HAuCl4：2.1mM,0.50mL；GSH：100mM,0.20mL。
本发明的有益效果是：
本发明首先通过在硅酸钙的合成过程中掺杂La成功制备了具有5-12nm孔径的大孔道介孔结构，然后将Au加载于孔道中，再还原Au，得到孔道中的Au NCs，合成方法十分简便。由于所选用的Au NCs具有在La作用下聚集发光和在模拟日光灯照射下产生ROS的能力，因此本发明将此复合材料应用于肿瘤的成像及治疗，取得了良好的诊疗效果。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明合成的材料的TEM图，其中a为独立存在的Au NCs；b为独立存在的La-MCS；c为原位合成的Au NCs@La-MCS。
图2为本发明合成的Au NCs@La-MCS的sTEM图及元素mapping分析图，其中a为AuNCs@La-MCS的sTEM；b-d为Au NCs@La-MCS的元素mapping分析，b为Au，c为La，d为b和c的合并图。
图3为将本发明合成的材料应用于B16肿瘤细胞后，细胞活死染对比图。
具体实施方式
实施例1
1、La-MCS纳米粒子的合成
0.176g十六烷基二甲基溴化氨(CTAB)和320μLNH3·H2O溶液溶解在56mL的去离子水中30分钟。930μL正硅酸乙酯(TEOS)，0.7784g的Ca(NO3)2和0.356g的La(NO3)3先后添加到上述溶液，老化20h，将La-MCS纳米粒子从溶液中过滤出来，用75％的乙醇洗涤，烧结4h。
2、Au NCs@La-MCS的合成
将1mg La-MCS分散在4.5mL去离子水中，加入新鲜配制的HAuCl4(2.1mM,0.50mL)，室温下500rpm磁搅拌6h，离心除去未结合的HAuCl4，将产物重新分散于4.3mL水中并与谷胱甘肽GSH(100mM,0.20mL)水溶液混合，形成了白色的沉淀物。向混合物中加入NaOH(0.5M)至沉淀溶解(此时体系pH约为7)，保存约1小时。离心除去游离的Au NCs，得到Au NCs@La-MCS。
实施例2
将B16F1细胞以每孔1.6×105个细胞的密度，置于6孔培养皿中培养过夜。去除培养基后，用PBS冲洗细胞三次，每孔加入1.6mL含Au NCs，La-MCS或Au NCs@La-MCS的细胞培养液，其中纳米材料悬液的浓度都为100μg mL-1(以Au NCs用量为标准)。对于黑暗对照组，将纳米材料与细胞孵育18h后，将细胞用PBS洗三次，用钙黄素AM(1×10-6M)和碘化丙啶(PI,1×10-6M)染色15分钟。对于光照组，将纳米材料与细胞共孵育6h后，用模拟阳光灯(0.1Wcm2)照射细胞5min，然后再孵育12h。用钙黄素AM(1×10-6M)和碘化丙啶(PI,1×10-6M)染色15分钟，荧光显微镜观察细胞形态和染色情况。
图1为本发明合成的材料的TEM图像，其中a为独立存在的Au NCs；b为独立存在的La-MCS；c为原位合成的Au NCs@La-MCS。
图2为本发明合成的Au NCs@La-MCS的sTEM图及元素mapping分析图，其中a为AuNCs@La-MCS的sTEM；b-d为Au NCs@La-MCS的元素mapping分析，b为Au，c为La，d为b和c的合并图。
由图1可以看出，独立存在的Au NCs是尺寸为4-5nm的纳米粒子；独立存在的La-MCS是尺寸为20-30nm的介孔结构，利用本发明所述的原位合成法可得到如图1c所示材料，该材料符合Au NCs@La-MCS预期的，Au NCs位于La-MCS孔道的形貌，表明成功在La-MCS的孔道中合成了Au NCs。其次，图2所示的元素分布分析也可以看出，Au和La元素均匀分布在纳米粒子上，进一步表明利用本发明提出的原位合成法成功合成了Au NCs@La-MCS。
图3为将本发明合成的材料应用于B16肿瘤细胞后，细胞活死染对比图，如图3所示，活/死细胞染色证实，用La-MCS(光照)，La-MCS(黑暗)和Au NCs(黑暗)处理细胞，不影响细胞的生存能力，但用Au NCs(光照)，Au NCs@La-MCS(黑暗)和Au NCs@La-MCS(光照)处理细胞可以诱导细胞死亡，其中Au NCs@La-MCS(光照)处理细胞诱导的死亡细胞比例最大。由此得出结论Au NCs@La-MCS是具有良好生物相容性的纳米材料，在模拟阳光激发下具有显著的肿瘤治疗效果。
本发明成功的在La-MCS的孔道中合成了尺寸为4-5nm的Au NCs。克服了小孔道装载相似尺寸纳米材料困难的问题。由于Au NCs具有的聚集诱导发光和太阳光下产生ROS的能力，本发明将Au NCs@La-MCS应用于肿瘤的成像和治疗。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、合成La-MCS纳米粒子；
将十六烷基二甲基溴化氨(CTAB)和NH3·H2O溶液溶解在去离子水中30分钟，接着将正硅酸乙酯 (TEOS)，Ca(NO3)2和La(NO3)3添加到上述溶液中，老化20 h，将La-MCS纳米粒子从溶液中过滤出来，用乙醇和水的混合溶液洗涤，烧结4 h；
步骤2、以步骤1制备的La-MCS纳米粒子和HAuCl4为原料，在La-MCS纳米粒子的孔道内原位合成低聚金纳米粒子，即为Au NCs@La-MCS；具体包括如下步骤：
将La-MCS纳米粒子分散在去离子水中，加入HAuCl4，离心，室温下500 rpm磁搅拌6 h，然后将该溶液与谷胱甘肽（GSH）水溶液混合，形成了白色的沉淀物，接着向混合物中加入NaOH至沉淀溶解，保存1小时，离心除去游离的Au NCs，得到Au NCs@La-MCS；
所述Au NCs@La-MCS中Au NCs的尺寸为4-5nm，La-MCS为尺寸为20-30 nm、孔径为5-12nm的介孔球；
所得Au NCs@La-MCS应用于肿瘤的成像及治疗。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中各原料的用量如下：CTAB：0.176g，NH3·H2O：320 µL，去离子水：56 mL，TEOS：930 µL，Ca(NO3)2：0.7784 g，La(NO3)3：0.356g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中各原料的用量如下：La-MCS纳米粒子：1 mg；去离子水：4.3 mL； HAuCl4：2.1 mM, 0.50 mL；GSH：100 mM, 0.20 mL。
CN202110923128.5A 2021-08-12 2021-08-12 一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法 Active CN113618079B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110923128.5A CN113618079B (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110923128.5A CN113618079B (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113618079A CN113618079A (zh) 2021-11-09
CN113618079B true CN113618079B (zh) 2023-05-26

Family

ID=78384798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110923128.5A Active CN113618079B (zh) 2021-08-12 2021-08-12 一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113618079B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110257054A (zh) * 2019-07-09 2019-09-20 长春工业大学 金纳米簇基荧光复合材料的制备及其在离子检测中的应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1613763A (zh) * 2004-12-01 2005-05-11 长春理工大学 Sba－15分子筛与镧复合材料及其制备方法
CN101367528A (zh) * 2008-07-15 2009-02-18 上海应用技术学院 双金属原子改性mcm-41介孔分子筛及其制备方法
CN101698483A (zh) * 2009-10-30 2010-04-28 华南理工大学 一种掺镧介孔氧化硅及其制备方法和作为滤嘴添加剂中的应用
CN104211078B (zh) * 2013-05-30 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法
CN105174272B (zh) * 2015-09-24 2017-10-24 上海大学 Au@SiO2介孔复合纳米材料及其制备方法
CN107412195B (zh) * 2017-05-08 2020-09-18 华中科技大学 一种pH响应的抗肿瘤药物载体材料及其制备和应用
CN108031433A (zh) * 2017-12-14 2018-05-15 湖南科技大学 一种介孔硅酸钙负载纳米零价铁复合材料的制备方法
CN108956555B (zh) * 2018-05-18 2021-04-13 曲阜师范大学 MSN-AuNCs纳米复合材料及其制备方法和应用
CN110051857A (zh) * 2019-04-17 2019-07-26 华侨大学 一种双金属掺杂多面可降解介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法及其应用
CN112408402B (zh) * 2020-10-14 2022-08-05 江西理工大学 La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法及其应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110257054A (zh) * 2019-07-09 2019-09-20 长春工业大学 金纳米簇基荧光复合材料的制备及其在离子检测中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113618079A (zh) 2021-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuan et al. Biosynthesis of gold nanoparticles using Capsicum annuum var. grossum pulp extract and its catalytic activity
CN106141200A (zh) 一种碳点/金复合纳米粒子的制备方法及用途
CN108555311A (zh) 一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法
CN108817414B (zh) 一种离子液体水溶液中金纳米花的制备方法
Ashkarran et al. Controlling the geometry of silver nanostructures for biological applications
CN111423878B (zh) 一种荧光磁性复合纳米颗粒、其制备方法以及由该荧光磁性复合纳米颗粒制备的生物探针
CN108949145B (zh) 脲酶-金纳米团簇荧光材料及其制备方法
CN110000397A (zh) 一种基于鸡蛋壳模板的铜纳米材料及其制备方法、抗菌应用
CN113618079B (zh) 一种在介孔掺镧硅酸钙的孔道内合成低聚金纳米粒子的方法
CN109701029B (zh) 蛋白质介导的纳米晶体自组装聚集体及其制备方法
CN101875133B (zh) 一种仿生制备水溶性金纳米粒子的方法
CN101643645B (zh) 异硫氰酸荧光素标记的钙磷材料及其制备方法
CN109079153A (zh) 一种含银纳米颗粒的超分子水凝胶制备方法
US7759098B2 (en) Process for immobilized nano-sized metal particles
CN107234238B (zh) 一种核壳结构Au@Co(OH)2纳米微球的制备方法
CN101008642B (zh) 纳米半导体生物相容材料的制备方法
Yin et al. Biologically inspired self-assembly of bacitracin-based platinum nanoparticles with anti-tumor effects
CN112209427A (zh) 一种锌镓酸盐介孔纳米球的制备方法
CN100457980C (zh) 纳米有序结构钙磷化合物/胶原复合膜层的制备方法
Faizan et al. Platinum and gold activated ZnFe2O4 nanomaterials for boosting photocatalytic inhibition of bacteria under visible light
CN106953103B (zh) 一种基于种子外延生长的单晶金@铂核壳八面体纳米粒子可控制备方法
US20150071980A1 (en) Formation of nanosized metal particles on a titanate carrier
CN109663590A (zh) 一种以鸡蛋壳为反应器的光催化材料及其制备方法与应用
Seth et al. Green synthesis of hierarchically structured metal and metal oxide nanomaterials
CN108940315A (zh) 一种用于杀菌纳米阵列钒酸铋粉体及其制备和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant