CN112408402B - La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法及其应用 - Google Patents
La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明申请属于介孔二氧化硅材料制备技术及其应用领域，具体公开了一种La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法及其应用，(1)制备树枝状介孔二氧化硅纳米球；(2)聚乙烯亚胺(PEI)、戊二醛和树枝状介孔二氧化硅孔道反应获功能化介孔二氧化硅纳米球；(3)通过PEI官能团中的氨基与La3+配位作用，获得具有高分散La3+活性位点的La活化树枝状介孔二氧化硅纳米球；(4)所制备的La活化树枝状介孔二氧化硅纳米球可以作为吸附剂和阴离子交换材料，对废水中的阴离子污染物具有突出的吸附去除性能。本方案主要用于制备高活性并且可再生的介孔二氧化硅纳米球吸附剂，解决了现有技术中去污材料吸附容量低，易受共存离子干扰等问题。
Description
技术领域
本发明属于介孔二氧化硅材料制备技术领域，具体公开了一种La活化的树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，无机磷和有机染料是废水中常见的两类污染物。其中磷是导致水体富营养化的主要限制因子，当水体中总磷浓度超标时，易于发生水体富营养化，导致水质恶化甚至藻类水华，严重危害水体生态环境甚至人类健康。有机染料影响水体的色度和透光性，降低水体中溶解氧的含量，影响水生态环境。并且，染料分子不易生物降解，具有生物毒性和三致(致癌、致畸、致突变)性。染料废水是目前自然水体的重点污染源之一，其成分复杂、色度高，往往与无机磷等污染物共存，如何实现有机、无机污染物的同时高效处理是工业污水处理中的难点，也是急需解决的一项任务。
现有的常用废水处理技术包括：生物法、化学沉淀、结晶、膜分离和催化氧化等。相比之下，吸附法具有操作简单、不易产生二次污染等无可比拟的优势。吸附法的关键技术是新型高效吸附剂的制备。将吸附活性位点分散于具有较高比表面积的多孔载体上是获得高效吸附剂的有效途径。
基于此，申请号为CN201910220590.1的中国专利公开了一种镧铁改性沸石除磷吸附剂及其制备方法与应用，然而沸石分子筛为微孔材料，孔径较小，负载活性金属后易于导致孔道阻塞，从而影响孔道内部活性位点利用效率以及吸附剂的吸附容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备和使用方法，以获得高吸附容量和快速吸附速率的新型吸附剂，用于解决现有技术中去污材料吸附容量和吸附速率不高、易受共存离子干扰、不易再生等问题。
为了达到上述目的，本发明的技术方案为：La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法及其除磷和除染料应用，包括以下步骤：
(1)制备树枝状介孔二氧化硅纳米球；将总质量380mg的CTAB和FC2加入到溶有68mgTEA的25ml的去离子水中，第一次搅拌1小时，然后，在该条件下滴加4ml的TEOS，第二次搅拌2h得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液在7500rpm的速度下离心40分钟得粗产物，将粗产物用1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜得产物；所得产物在550℃下煅烧6小时去除表面活性剂；
(3)制备PEI功能化的介孔二氧化硅纳米球；将0.5gMSN加入到10ml的PEI/甲醇溶液中,在30℃下搅拌10小时得混合液；将混合液快速倒入到20ml戊二醛溶液中并在30℃和200rpm的条件下搅拌1小时，所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟得粗产物,然后用去离子水洗涤粗产物三次，在60℃下干燥过夜；
(4)合成La活化的功能化介孔二氧化硅纳米球：1.5gPEI-MSN-10％加入到20ml La(NO3)3水溶液中，混合液在室温下快速搅拌10小时；所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜，然后，获得的产物加入到0.01mol/LNaOH溶液中持续搅拌10小时，所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
进一步，步骤(4)所述的产物La活化的树枝状介孔二氧化硅纳米球的比表面积为：112.04～129.96m2g-1，孔容为：0.41～0.44cm3g-1，孔径为：13.42～14.65nm。
进一步，步骤(1)中第一次的搅拌温度为80℃。
进一步，步骤(1)中FC2:CTAB的摩尔比为0.2～0.5。
进一步，步骤(1)中FC2:CTAB的摩尔比为0.4。
进一步，步骤(3)中PEI/甲醇溶液的质量浓度分数为5％～15％。
进一步，步骤(3)中戊二醛溶液的质量浓度为1％。
进一步，步骤(4)中La(NO3)3水溶液摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
进一步，La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球在吸附去除废水中无机磷和有机染料方面的应用。
应用时，将所制备的吸附剂分别投到一定pH范围的含磷和含刚果红的废水中。搅拌或震荡一定时间后即可达到一定的去除效果。
所述一定pH范围为：2～11，含磷废水的初始浓度为：1～50ppm，含刚果红废水的初始浓度为：10～250ppm，搅拌或震荡的反应时间为：8h。
所述的吸附剂可多次使用，吸附方法可进一步包括吸附剂的脱附和再生。
所述吸附剂脱附的具体操作为：将吸附后离心得到的吸附剂加入到碱性溶液或乙醇脱附液中持续搅拌10小时。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。。
所述吸附剂的La活化再生的具体操作为：然后脱附后的吸附剂加入20ml，0.5mol/L的La(NO3)3水溶液中，混合液在室温下快速搅拌10h；所得混合液在7500～9500rpm转速下离心30～60分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。然后，获得的产物加入到0.01mol/LNaOH溶液中持续搅拌10h。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
其中，所述碱性溶液具体为：1mol/LNaOH；所述乙醇为：95％乙醇或无水乙醇
所述的脱附时间可为(时间范围)：10h。
本技术方案的工作原理及有益效果在于：
(1)介孔二氧化硅纳米球具有树枝状开放性大孔径介孔，孔径比一般的介孔二氧化硅更大，平均孔径>8.23nm,功能化后孔道不易阻塞，无机阴离子和空间结构较大的有机染料分子能够在孔道内传输并且被内部活性位点捕获去除；颗粒尺寸为纳米级，吸附质易于到达孔道内活性位点，吸附速率比一般的介孔微球更快。
(2)聚乙烯亚胺(PEI)分子中的氨基与介孔二氧化硅纳米球孔道表面Si-OH、戊二醛发生反应后形成Si-O-C5H8＝N-(PEI)共价结构，从而牢固地嫁接在树枝状介孔纳米球表面。PEI结构中含有丰富的氨基官能团，将PEI嫁接在树枝状介孔二氧化硅纳米球孔道表面，能够发挥氨基官能团的配位作用将镧活性位点固定于介孔二氧化硅纳米球的介孔孔道内。
(3)镧活性位点通过配位作用固载在树枝状介孔孔道内可极大限度地提高La的利用效率，以达到其对废水中无机磷和有机染料刚果红的高效选择性吸附效果；所制备的吸附剂不易受共存离子或分子的影响，并且可以实现无机磷和有机染料的同时吸附去除。脱附处理后的功能化介孔二氧化硅纳米球，其孔道表面的氨基官能团可以进一步进行镧活化再生，活化处理后的再生吸附剂具有良好的循环使用性能。
附图说明
图1是本发明La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法中MSN-0.4,PEI-MSN-10％和PEI-MSN-La2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图；
图2是本发明实施例中样品的SEM和元素分析图:MSN-0.4(a,d),PEI-MSN-10％(b,e)和PEI-MSN-La2(c,f)；
图3是本发明实施例中MSN-0.4(a),PEI-MSN-10％(b)和PEI-MSN-La2(c)的TEM图像；
图4是本发明实施例中MSN-0.4,PEI-MSN-10％和PEI-MSNs-La2的XRD谱图；
图5是本发明实施例中MSN-0.4,PEI-MSN-10％和PEI-MSN-La2的红外谱图；
图6是本发明实施例中MSN-0.4,PEI-MSN-La1,PEI-MSN-La2和PEI-MSN-La3对废水中磷的吸附去除(a)和本发明实施例中PEI-MSNs-La2对不同浓度CR的吸附去除(b)；
图7是本发明实施例中PEI-MSNs-La2在不同温度下的去除P(a)和CR效果(b)；
图8是本发明实施例中溶液pH值对吸附剂PEI-MSN-La2去除P和CR效果的影响；
图9是本发明实施例中共存离子对吸附剂PEI-MSN-La2去除P和CR效果的影响；
图10是本发明实施例中PEI-MSNs-La2对P和CR共存废水的同时去除效果；
图11是本发明实施例中吸附剂PEI-MSN-La2对P(a)和CR(b)的再生和循环吸附图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
本发明中，PEI为聚乙烯亚胺；CTAB为溴化十六烷基三甲铵；FC2为三氟乙酸钠；TEA为三乙醇胺；TEOS为正硅酸乙酯；CR为刚果红；SEM为扫描电子显微镜；EDS为X射线能谱分析；TEM为透射电子显微镜。
实施例1
La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：
1.制备树枝状介孔二氧化硅纳米球
380mgCTAB和一定量的FC2(摩尔比FC2:CTAB＝0.2,0.4,和0.5.)加入到溶有68mgTEA的25ml的去离子水中，在80℃下搅拌1小时。然后，在该条件下滴加4ml的TEOS，保持搅拌2h。混合液在7500rpm的速度下离心40分钟，然后用1:1的乙醇：水的溶液洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。所得产物在550℃下煅烧6小时去除表面活性剂，产物命名为MSN-x(x＝0.2,0.4,0.5)，x是FC2和CTAB的摩尔比。
2.制备PEI接枝的树枝状介孔二氧化硅纳米球
0.5gMSN加入到10ml的PEI/甲醇溶液中(w/v＝5、10或15％),在30℃下搅拌10小时。将混合液快速倒入到20ml的1％(w/v)戊二醛溶液中，并在30℃和200rpm的条件下搅拌1小时，来达到接枝氨基的目的。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。产物命名为PEI-MSN-y，y是PEI和甲醇的质量/体积比。
3.合成La活化的树枝状介孔二氧化硅纳米球
1.5gPEI-MSNs-10％加入到20mlLa(NO3)3水溶液，初始浓度为0.1mol/L。混合液在室温下快速搅拌10小时。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。然后，获得的产物加入到0.01mol/LNaOH溶液中持续搅拌10小时。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜。产物命名为PEI-MSN-La1。
实施例2
La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：
1.制备树枝状二氧化硅纳米球
380mgCTAB和一定量的FC2(摩尔比FC2:CTAB＝0.2,0.4,和0.5.)加入到溶有68mgTEA的25ml的去离子水中，在80℃下搅拌1小时。然后，在该条件下滴加4ml的TEOS，保持搅拌2h。混合液在7500rpm的速度下离心40分钟，然后用1:1的乙醇：水的溶液洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。所得产物在550℃下煅烧6小时去除表面活性剂，产物命名为MSN-x(x＝0.2,0.4,0.5)，x是FC2和CTAB的摩尔比。
2.制备PEI接枝的介孔二氧化硅
0.5gMSN加入到10ml的PEI/甲醇溶液中(w/v＝5、10或15％),在30℃下搅拌10小时。将混合液快速倒入到20ml的1％(w/v)戊二醛溶液中并在30℃和200rpm的条件下搅拌1小时，来达到接枝氨基的目的。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。产物命名为PEI-MSN-y，y是PEI和甲醇的质量/体积比。
3.合成La活化的树枝状介孔二氧化硅纳米球
1.5gPEI-MSNs-10％加入到20mlLa(NO3)3水溶液，初始浓度为0.5mol/L。混合液在室温下快速搅拌10小时。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。然后，获得的产物加入到0.01mol/LNaOH溶液中持续搅拌10小时。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜。产物命名为PEI-MSN-La2。
实施例3
La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，包括以下步骤：
1.制备树枝状二氧化硅纳米球
380mgCTAB和一定量的FC2(摩尔比FC2:CTAB＝0.2,0.4,和0.5.)加入到溶有68mgTEA的25ml的去离子水中，在80℃下搅拌1小时。然后，在该条件下滴加4ml的TEOS，保持搅拌2h。混合液在7500rpm的速度下离心40分钟，然后用1:1的乙醇：水的溶液洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。所得产物在550℃下煅烧6小时去除表面活性剂，产物命名为MSN-x(x＝0.2,0.4,0.5)，x是FC2和CTAB的摩尔比。
2.制备PEI接枝的树枝状介孔二氧化硅纳米球
0.5gMSN加入到10ml的PEI/甲醇溶液中(w/v＝5、10或15％),在30℃下搅拌10小时。混合液快速倒入到20ml的1％(w/v)戊二醛溶液中并在30℃和200rpm的条件下搅拌1小时，来达到接枝氨基的目的。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。产物命名为PEI-MSN-y，y是PEI和甲醇的质量/体积比。
3.合成La活化的树枝状介孔二氧化硅纳米球
1.5gPEI-MSNs-15％加入到20mlLa(NO3)3水溶液，初始浓度为1mol/L。混合液在室温下快速搅拌10小时。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。然后，获得的产物加入到0.01mol/LNaOH溶液中持续搅拌10小时。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜。产物命名为PEI-MSN-La3。
实施例1-3中所制备产物的比表面分析，结果如图1和表1所示：
表1所制备样品的BET比表面积、孔容和平均孔径数据列表。
图1为样品MSN，PEI-MSN-10％和PEI-MSNs-La2样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。从图1a可以看出，所有样品的N2吸附-脱附曲线属于特征IV型，表明所制备样品具有介孔结构。在相对压力p/p0＝～0.9时，出现主要的毛细管冷凝的滞后环，这表明样品中存在大孔径介孔。此外，相应的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布曲线如图1b所示。样品MSN-0.4具有多峰孔径分布，其中两个明显的峰分别位于2.3和3.8nm处，并且在33.2nm处观察到强度较低的大孔径介孔峰。PEI改性和La活化后，发现介孔峰的位置左移，说明孔道被PEI交联和La活性位点所占据。表1所示MSN-x系列样品，其比表面积的值有很大差异，表明FC2/CTAB摩尔比对样品的结构性能有显着影响。以FC2/CTAB摩尔比为0.4合成的MSN-0.4具有最高的比表面积(SBET＝317.51m2g-1)。经PEI修饰后，PEI-MSN-y样品的SBET，孔径和孔容非常相似。当用La3+处理后，PEI-MSN-La1-3吸附剂的SBET值略有增加。
实施例1-3中所制备吸附剂的形貌和元素组成分析，结果如图2和3所示：
图2位吸附剂的SEM图和EDX图，从图2a-c可见，MSN-0.4具有均匀大小约为95nm的单分散球形形态，表面上可观察到中孔。通过PEI接枝并随后进行La3+处理活化后所制备样品的形貌相似，说明MSN稳定性良好。EDX分析(图2d-e)结果发现，PEI功能化后的样品N的含量为9.23wt％，La活化后样品中La的含量为1.54wt％，表明PEI已经成功嫁接到树枝状介孔二氧化硅纳米球上，并且能够成功固载La。
MSN-0.4、PEI-MSN-10％和PEI-MSN-La2的TEM图如图3所示，进一步证实所制备的吸附剂的形貌为均匀分散的纳米球，粒径约为96nm，这与SEM结果一致。实施例1-3中所制备吸附剂的XRD和红外光谱分析，结果如图4和5所示：
图4为MSN-0.4、PEI-MSN-10％和PEI-MSN-La2的XRD图。对于样品MSN-0.4，在2θ＝23°处有一个明显的宽峰，这是非晶硅基材料的典型特征峰。并且没有观察到其他衍射特征峰，这表明纯SiO2的形成。在样品PEI-MSN-10％和PEI-MSN-La2中也发现了SiO2的特征峰。样品PEI-MSN-La2在～27°和～28°处出现较弱的新衍射峰，证明存在La(OH)3。
图5显示了MSN-0.4，PEI-MSN-10％和PEI-MSN-La2的红外光谱。对于MSN-0.4，在1103cm-1、953cm-1、803cm-1和472cm-1处观察到几个与SiO2有关的特征吸收峰，分别对应Si-O-Si键的不对称伸缩振动，Si-OH键的振动，Si-O-Si键的对称伸缩振动以及Si-O键的伸缩振动。在PEI-MSN-10％和PEI-MSN-La2的光谱中，发现在2940和2820cm-1处出现新的吸收峰，对应CH2的对称和不对称伸缩，并且在681cm-1处出现N-H键弯曲振动的吸收峰，证明PEI成功接枝到介孔二氧化硅纳米球。
本方案中，产物La活化的介孔二氧化硅纳米球比表面积为：112.04～129.96m2g-1，孔容为：0.41～0.44cm3g-1，孔径为：13.42～14.65nm。本方案中，应用时，将所制备的吸附剂分别投到一定pH范围的含磷和含刚果红的废水中。搅拌或震荡一定时间后即可达到一定的去除效果。
所述一定pH范围为：2～11，含磷废水的初始浓度为：1～50ppm，含刚果红废水的初始浓度为：10～250ppm，搅拌或震荡的反应时间为：8h。
所述的吸附剂可多次使用，吸附方法可进一步包括吸附剂的脱附和再生。
所述吸附剂脱附的具体操作为：将吸附后离心得到的吸附剂加入到碱性溶液或乙醇脱附液中持续搅拌10小时。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
所述吸附剂的La活化再生的具体操作为：然后脱附后的吸附剂加入20ml，0.5mol/L的La(NO3)3水溶液中，混合液在室温下快速搅拌10h；所得混合液在7500～9500rpm转速下离心30～60分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。然后，获得的产物加入到0.01mol/LNaOH溶液中持续搅拌10h。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
其中，所述碱性溶液具体为：1mol/LNaOH；所述乙醇为：95％乙醇或无水乙醇
所述的脱附时间可为(时间范围)：10h。
应用例1
本应用中，将实施例1～3制备的吸附剂分别用于对模拟含磷废水和含刚果红废水的处理，考察它们的去除效果。具体实验步骤如下：
配制磷浓度为20mg/L的模拟含磷废水，分别取50mL于具塞锥形瓶中，投加实施例1～3制备的吸附剂25mg，置于恒温震荡器中，于25℃下在200rpm转速下震荡10h，每隔3min去一次上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余磷的浓度。
配置初始浓度为20mg/L,40mg/L,60mg/L的含刚果红模拟废水，向100mL不同浓度的模拟废水中加入10mg实施例2制备的吸附剂，分别置于振荡器中，于25℃下在200rpm转速下震荡8h，每隔3min取样，离心分离后，取上层清液采用紫外分光光度计测量剩余刚果红的浓度。
吸附剂的除磷结果如图6a所示，所制备的吸附剂具有良好的吸附速率，10min能够达到平衡吸附量的85％，30min达到吸附平衡。并且，La活化后具有增强的吸附除磷性能。PEI功能化介孔二氧化硅纳米球吸附剂PEI-MSN-10％的平衡吸附量为21.84mgP/g,La活化后的样品PEI-MSN-la1～3其吸附量增加到27.34～38.27mgP/g，可见La活化是提高其吸附除磷性能的有效途径。La活化后吸附剂的吸附容量顺序为：PEI-MSN-La1<PEI-MSN-La3<PEI-MSN-La2，可见，相同条件下，PEI-MSN-La2具有最大平衡吸附容量。
吸附剂对刚果红的去除效果如图6b所示。结果表明，随着初始浓度从20ppm增加到60ppm，CR的平衡容量从191.54mg/g逐渐增加到776.67mg/g。
应用例2
本应用中，将实施例2制备的吸附剂用于不同反应温度对废水中磷和染料去除效果的影响。具体实验步骤如下：
取总磷浓度为1-50mg/L的溶液50mL作为模拟含磷废水，将25mg实施例2制备的吸附剂添加到模拟废水中，然后将混合物置于15℃，25℃和35℃中及200rpm转速下震荡10h，每隔3min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余磷的浓度。
将刚果红用去离子水配置成10-250mg/L的模拟废水，向不同浓度的模拟废水中加入10mg实施例2制备的吸附剂，于25℃，35℃和45℃下在200rpm转速下震荡8h，每隔3min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余刚果红的浓度。
不同温度下吸附剂去除磷和刚果红的结果如图7所示，随着温度升高，吸附剂对废水中磷和染料吸附容量增加。可见，在实验范围内，吸附剂的除磷效果在35℃下最好，吸附剂的除刚果红染料效果在45℃下最好。
应用例3
本应用中，将实施例2制备的吸附剂用于研究不同初始pH值对废水中磷和染料去除效果的影响，通过对比其去除效果，找到吸附过程的最优化pH范围。具体实验步骤如下：
取9份磷浓度为40mg/L的溶液，分别调节各溶液的pH值为2、3、4、5、6、7、8、9、10形成模拟废水，分别投加25mg实施例2制备的吸附剂，置于恒温振荡器中，25℃及200rpm转速下震荡10h，每隔3min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余磷的浓度。取8份刚果红浓度为100mg/L的溶液，分别调节各溶液的pH值至4、5、6、7、8、9、10、11形成模拟废水，分别投加10mg实施例2制备的吸附剂，置于恒温振荡器中，于25℃及200rpm转速下震荡8h，每隔3min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余刚果红的浓度。
结果如图8所示，实施例2所制备的吸附剂对磷和染料的去除都具有较宽的最佳pH使用范围，其中磷的最佳pH范围为3～8，刚果红的最佳pH范围为4～9。
应用例4
本应用中，研究了废水中常见共存离子或分子对吸附剂去除磷和染料效果的影响，分别选择了水体中常见的5种无机阴离子和腐殖酸。具体实验步骤如下：
取6份磷浓度为10mg/L的溶液，分别投加0.01mol/L的HCO3 -,F-,NO3 -,SO4 2-,Cl-和5mg/L的腐殖酸形成模拟废水，分别投加25mg实施例2制备的吸附剂，于25℃中及200rpm转速下震荡10h，每隔3min取一次上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余磷的浓度。
取6份刚果红浓度为10mg/L的溶液，分别投加0.01mol/L的HCO3 -,F-,NO3 -,SO4 2-,Cl-和5mg/L的腐殖酸形成模拟废水，分别投加10mg实施例2制备的吸附剂，于25℃中及200rpm转速下震荡8h，每隔3min去一次上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余刚果红的浓度。
结果如图9所示，F-和SO4 2-对磷的吸附存在一定的影响，其他共存离子存在时P的吸收没有明显影响。对于刚果红吸附，HCO3 -,NO3 -,SO4 2-,Cl-共存离子存在下吸附剂会因盐效应反而促进刚果红的去除。而当溶液中的共存离子为F-和腐殖酸时，对刚果红吸附存在少量的抑制作用。
应用例5
本应用中，将实施例2制备的吸附剂用于废水中磷和染料的同时去除，考察其去除效果。具体实验步骤如下：
将不同浓度的磷酸盐和不同浓度的刚果红混合获得100mL同时含磷和刚果红的模拟废水，向上述模拟废水中加入10mg实施例2制备的吸附剂，于25℃下在200rpm转速下震荡8h，每隔3min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计分别测量剩余磷和刚果红的浓度。
结果如图10所示，当共存刚果红的浓度为5、10、20mg/L时，吸附剂对磷的吸附容量基本不受影响。当共存磷的浓度为5、10、20mg/L时，吸附剂对刚果红的吸附容量随着P浓度增大而降低。共存低浓度磷时，吸附剂对刚果红具有较好的吸附去除效果。可见，吸附剂能够用于废水中磷和染料的同时去除，在低浓度范围内具有良好的共同去除效果。
应用例6
本应用中，研究了吸附剂脱附和再生后的循环吸附性能。具体实验步骤如下：
选择NaOH溶液作为除磷吸附剂的脱附液，将除磷吸附后离心得到的吸附剂加入到碱性溶液中持续搅拌10h。所得混合液在7500rpm转速下离心40min,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得脱附后的吸附剂。将脱附后的吸附剂加入20ml，0.5mol/L的La(NO3)3水溶液中，混合液在室温下快速搅拌10h；所得混合液在7500～9500rpm转速下离心30～60分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜。然后，获得的产物加入到0.01mol/LNaOH溶液中持续搅拌10h。所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得La活化的再生吸附。
对吸附刚果红的吸附剂的脱附和再生具体操作过程同上，只需将脱附液改成乙醇。
循环实验步骤如下：取P浓度为20mg/L或CR浓度为100mg/L的溶液作为模拟废水，向其中一份投加重新制备的吸附剂，于25℃下在200rpm转速下震荡10h，每隔3min取样，离心分离后取上层清液，采用紫外分光光度计测量剩余磷或刚果红的浓度。
结果如图11所示，在脱附三次循环后的吸附剂除磷容量仍为实施例2制备的吸附剂的81％，在脱附三次循环后的吸附剂的染料去除效果约为实施例2制备的吸附剂的82％。值得一提的是，La活化再生的吸附剂三次循环后的吸附剂除磷容量仍为实施例2制备的吸附剂的93％，La活化的再生吸附剂三次循环后的去除刚果红容量甚至比实施例2制备的吸附剂的容量还高，可见所制备的吸附具有良好的可再生性能。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。
Claims (7)
1.La活化的树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备树枝状介孔二氧化硅纳米球；将总质量380mg的CTAB和三氟乙酸钠FC2加入到溶有68mgTEA的25ml的去离子水中，FC2:CTAB的摩尔比为0.2～0.5，第一次搅拌1小时，第一次的搅拌温度为80℃，然后，在该条件下滴加4ml的TEOS，第二次搅拌2h得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液在7500rpm的速度下离心40分钟得粗产物，将粗产物用1:1的乙醇和水的混合溶液洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜得产物；所得产物在550℃下煅烧6小时去除表面活性剂，将产物命名为MSN；
(3)制备聚乙烯亚胺PEI功能化的介孔二氧化硅纳米球；将0.5gMSN加入到10ml的PEI/甲醇溶液中,在30℃下搅拌10小时得混合液；将混合液快速倒入到20ml戊二醛溶液中并在30℃和200rpm的条件下搅拌1小时，所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟得粗产物,然后用去离子水洗涤粗产物三次，在60℃下干燥过夜；
(4)合成La活化的功能化介孔二氧化硅纳米球：1.5gPEI-MSN-10％加入到20mlLa(NO3)3水溶液中，混合液在室温下快速搅拌10小时；所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物三次，在60℃下干燥过夜，然后，获得的产物加入到0.01mol/LNaOH溶液中持续搅拌10小时，所得混合液在7500rpm转速下离心40分钟,然后用去离子水洗涤产物至中性，在60℃下干燥过夜得产物。
2.根据权利要求1所述的La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的产物介孔二氧化硅纳米球的比表面积为：222.62～317.51m2g-1，孔容为：0.55～0.66cm3g-1，孔径为：8.23～11.23nm；步骤(4)所述的产物La活化的树枝状介孔二氧化硅纳米球的比表面积为：112.04～129.96m2g-1，孔容为：0.41～0.44cm3g-1，孔径为：13.42～14.65nm。
3.根据权利要求1所述的La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中FC2:CTAB的摩尔比为0.4。
4.根据权利要求1所述的La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中PEI/甲醇溶液的质量浓度分数为5～15％。
5.根据权利要求1所述的La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中戊二醛溶液的质量浓度为1％。
6.根据权利要求1所述的La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中La(NO3)3水溶液摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的La活化的功能化树枝状介孔二氧化硅纳米球在吸附去除废水中无机磷和有机染料方面的应用。
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