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CN113603910B - 一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN113603910B CN202110868953.XA CN202110868953A CN113603910B CN 113603910 B CN113603910 B CN 113603910B CN 202110868953 A CN202110868953 A CN 202110868953A CN 113603910 B CN113603910 B CN 113603910B
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Abstract

本发明提供了一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将干燥的竹纤维加入亚氯酸钠溶液中，于85‑95℃条件下浸渍50‑80min，取出竹纤维，依次用醋酸和去离子水洗涤至中性；将中性竹纤维进行球磨，得竹纤维粉；将竹纤维粉用去离子水洗涤后于70‑90℃条件下真空干燥20‑30h；将干燥竹纤维粉、PLA和马来酸酐混合均匀，得混合液；将混合液采用挤出机进行挤出，并裁剪成块状，将块状物料于90‑120℃条件下干燥20‑30h，制得。该复合材料可有效解决现有的复合材料存在的降解时间长，力学性能差以及制备操作过程繁琐的问题。

Description

一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着化石燃料的枯竭和环境污染问题日益突出，人们对环境和能源方面的关注日益增多。具有生物降解性和生态友好性的高分子材料备受关注。对具有良好环境相容性的材料日益增长的需求迫使人们开发可生物降解且可替代石油基聚合物复合材料的聚合物材料。
由乳酸缩合反应形成的聚乳酸(PLA)不仅环境相容性十分好，其来源广泛，一般是以可再生资源为原料，因此具有经济优势。其次，聚乳酸与常见的通用高分子材料如聚酯和尼龙类似是可以进行熔融加工的，这使得其能够通过简单的热成型工艺制得人们所需要的制品。同时，聚乳酸与其他可降解材料相比，其具有高强度、热塑性、疏水性、易于热加工等诸多特点。但单一的聚乳酸制品力学性能方面仍然存在不足的缺点，因此尝试在PLA中加入一些力学性能优良的纤维填料可以弥补聚乳酸力学性能不足的缺陷，以扩展聚乳酸的应用领域。
生物质材料在生活的应用也在逐步的增加，人们对用植物纤维来替代聚合物复合材料中的人造纤维是十分感兴趣的。这主要是和人造纤维相比，植物纤维具有较高的比强度和比模量、低成本、可再生、可降解以及环境友好等优点。在天然植物中，竹子具有的密度低、比强度和刚度高等特点，是比较有前途的增强材料之一。
以竹纤维为填料，用高强度的竹纤维来增强聚乳酸可以有效的改善其力学性能。并且这两种原料都是完全可降解的，降解产物对环境完全无害，这正是人们所追求的生态环保材料。但是现有的竹纤维和聚乳酸复合材料的降解时间较长，且材料的力学性能有所下降。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料及其制备方法和应用，该复合材料可有效解决现有的复合材料存在的降解时间长，力学性能差以及制备操作过程繁琐的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的竹纤维加入亚氯酸钠溶液中，于85-95℃条件下浸渍50-80min，取出竹纤维，依次用醋酸和去离子水洗涤至中性；
(2)将步骤(1)中的中性竹纤维进行球磨，得竹纤维粉；
(3)将步骤(2)中的竹纤维粉用去离子水洗涤后于70-90℃条件下真空干燥20-30h；
(4)将步骤(3)中的干燥竹纤维粉、聚乳酸和马来酸酐混合均匀，得混合液；
(5)将步骤(4)中的混合液采用挤出机进行挤出，并裁剪成块状，将块状物料于90-120℃条件下干燥20-30h，制得。
上述方案中，采用亚氯酸钠溶液对竹纤维进行处理，可去除竹纤维中的非纤维素成分，再对竹纤维进行球磨，也可进一步的去除竹纤维中的非纤维素成分，还可使竹纤维微纤化，有利于竹纤维在聚乳酸基体中分散和结合。添加马来酸酐可增强竹纤维与聚乳酸的界面结合能力，进而提高竹纤维的力学性能；本发明中的材料在降解过程中，微纤化的竹纤维由于具有更大的比表面积，可加快降解效率。
进一步地，步骤(1)中亚氯酸钠溶液的质量浓度为0.5-1％。
上述方案中，亚氯酸钠溶液浓度过高，会对纤维素的结构造成破坏，浓度过低，去除杂质的效果不好。
进一步地，步骤(2)中球磨的转速为450-600rpm，球磨时间为4-8h。
进一步地，步骤(4)中聚乳酸与竹纤维粉的质量比为8-10:1。
上述方案中，竹纤维的比例过低，其增强效果不佳；竹纤维过多不利于聚乳酸与其熔融加工，因为竹纤维在当前的加工温度下是不熔的，并且竹纤维过多也会造成团聚，不利于其分散。
进一步地，步骤(4)中马来酸酐在混合溶液中的质量百分比为1-4％。
上述方案中，马来酸酐的用量过低，使聚乳酸和竹纤维的截面相容性变差；用量过多，会降低竹纤维对聚乳酸的增强效果，使得复合材料的强度降低。
进一步地，步骤(5)的挤出机中从上到下的三个加热区的温度依次为178-185℃、168-177℃和165-175℃。
本发明所产生的的有益效果为：
本发明中的复合材料具有制备过程简单、便于操作的优点，制备所需要的原料种类少，易于获得，在使用较少的原料以及较少的操作工序下，获得具有降解速率快、力学性能强的复合材料，该复合材料可应用与医疗夹板护具的制备、一次性生活用品的制备等领域。
附图说明
图1为实施例1-3和对比例1-3中复合材料的拉伸性能图；
图2为实施例1-3和对比例1-3中复合材料的失重折线图；
图3为实施例2中的复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的竹纤维加入质量浓度为0.5％的亚氯酸钠溶液中，于85℃条件下浸渍50min，取出竹纤维，依次用醋酸和去离子水洗涤至中性；
(2)将步骤(1)中的中性竹纤维进行球磨，球磨的转速为450rpm，球磨时间为4h，得竹纤维粉；
(3)将步骤(2)中的竹纤维粉用去离子水洗涤后于70℃条件下真空干燥20h；
(4)将步骤(3)中的干燥竹纤维粉、PLA和马来酸酐混合均匀，得混合液，其中聚乳酸与竹纤维粉的质量比为8:1，马来酸酐在混合溶液中的质量百分比为1％；
(5)将步骤(4)中的混合液采用挤出机进行挤出，挤出机中从上到下的三个加热区的温度依次为178℃、168℃和165℃，将挤出后的材料裁剪成块状，将块状物料于90℃条件下干燥30h，制得。
实施例2
一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的竹纤维加入质量浓度为1％的亚氯酸钠溶液中，于95℃条件下浸渍80min，取出竹纤维，依次用醋酸和去离子水洗涤至中性；
(2)将步骤(1)中的中性竹纤维进行球磨，球磨的转速为600rpm，球磨时间为8h，得竹纤维粉；
(3)将步骤(2)中的竹纤维粉用去离子水洗涤后于90℃条件下真空干燥30h；
(4)将步骤(3)中的干燥竹纤维粉、PLA和马来酸酐混合均匀，得混合液，其中聚乳酸与竹纤维粉的质量比为10:1，马来酸酐在混合溶液中的质量百分比为4％；
(5)将步骤(4)中的混合液采用挤出机进行挤出，挤出机中从上到下的三个加热区的温度依次为185℃、177℃和175℃，将挤出后的材料裁剪成块状，将块状物料于120℃条件下干燥20h，制得。
实施例3
一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的竹纤维加入质量浓度为0.7％的亚氯酸钠溶液中，于90℃条件下浸渍60min，取出竹纤维，依次用醋酸和去离子水洗涤至中性；
(2)将步骤(1)中的中性竹纤维进行球磨，球磨的转速为500rpm，球磨时间为6h，得竹纤维粉；
(3)将步骤(2)中的竹纤维粉用去离子水洗涤后于80℃条件下真空干燥24h；
(4)将步骤(3)中的干燥竹纤维粉、PLA和马来酸酐混合均匀，得混合液，其中聚乳酸与竹纤维粉的质量比为9:1，马来酸酐在混合溶液中的质量百分比为3％；
(5)将步骤(4)中的混合液采用挤出机进行挤出，挤出机中从上到下的三个加热区的温度依次为180℃、175℃和170℃，将挤出后的材料裁剪成块状，将块状物料于100℃条件下干燥24h，制得。
对比例1
一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的竹纤维加入质量浓度为0.7％的氢氧化钠溶液中，于90℃条件下浸渍60min，取出竹纤维，依次用醋酸和去离子水洗涤至中性；
(2)将步骤(1)中的中性竹纤维采用粉碎机进行粉碎，得竹纤维粉；
(3)将步骤(2)中的竹纤维粉用去离子水洗涤后于80℃条件下真空干燥24h；
(4)将步骤(3)中的干燥竹纤维粉、PLA和马来酸酐混合均匀，得混合液，其中聚乳酸与竹纤维粉的质量比为9:1，马来酸酐在混合溶液中的质量百分比为3％；
(5)将步骤(4)中的混合液采用挤出机进行挤出，挤出机中从上到下的三个加热区的温度依次为180℃、175℃和170℃，将挤出后的材料裁剪成块状，将块状物料于100℃条件下干燥24h，制得。
对比例2
一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将干燥的竹纤维加入质量浓度为0.7％的亚氯酸钠溶液中，于90℃条件下浸渍60min，取出竹纤维，依次用醋酸和去离子水洗涤至中性；
(2)将步骤(1)中的中性竹纤维进行球磨，球磨的转速为500rpm，球磨时间为6h，得竹纤维粉；
(3)将步骤(2)中的竹纤维粉用去离子水洗涤后于80℃条件下真空干燥24h；
(4)将步骤(3)中的干燥竹纤维粉、PLA和硅烷偶联剂(KH550)混合均匀，得混合液，其中聚乳酸与竹纤维粉的质量比为9:1，硅烷偶联剂(KH550)在混合溶液中的质量百分比为3％；
(5)将步骤(4)中的混合液采用挤出机进行挤出，挤出机中从上到下的三个加热区的温度依次为180℃、175℃和170℃，将挤出后的材料裁剪成块状，将块状物料于100℃条件下干燥24h，制得。
对比例3
一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将竹纤维粉体、聚乳酸、柠檬酸三丁酯和液体石蜡置于混合搅拌机内进行搅拌混合，获得母混料，其中竹纤维粉体、聚乳酸、柠檬酸三丁酯和液体石蜡的质量比为65:25:8:2；
(2)使用挤出造粒机对母混料进行挤出造粒，获得颗粒状的母料；
(3)将聚乳酸、母料和液体石蜡置于混合搅拌机中进行搅拌混合，获得复混料，其中聚乳酸、母料和液体石蜡的质量比为40:59:1；
(4)使用挤出造粒机对复混料进行挤出造粒，获得聚乳酸和竹纤维构成的复合塑料，称为竹纤维聚乳酸复合塑料。
试验例
分别对实施例1-3和对比例1-3中的竹纤维聚乳酸复合材料的拉伸性能进行测试，具体测试参数如下：试验速度：20mm/min、试样宽度：3.8mm、试样厚度：2mm、原始标距：40mm；具体测试结果见图1；
对实施例2和对比例1-3中的复合材料进行蛋白酶K酶促降解实验，具体操作为：分别将实施例2和对比例1-3中的复合材料浸入浓度为0.05mg/ml的蛋白酶K溶液中(溶剂为50mM三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液，pH值为8.6)，将其试管置于37℃培养箱中分别培养2/4/6/8/10/12/14、天后，将样品从溶液中取出并用蒸馏水和乙醇洗涤，然后烘干称重，具体结果见图2。
通过图1可以看出，实施例1-3中复合材料的力学性能明显高于对比例1-3中复合材料的力学性能。
通过图2可以看出，实施例2中的复合材料的降解速率明显高于对比例1-3中复合材料的降解速率。
对实施例2中的复合材料的拉伸断面进行观察，具体结果见图2。
通过附图3可以看出，竹纤维被聚乳酸包裹起来了，这是马来酸酐偶联剂对二者的表面起到了连接作用所致。

Claims (6)

1.一种全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将干燥的竹纤维加入亚氯酸钠溶液中，于85-95℃条件下浸渍50-80min，取出竹纤维，依次用醋酸和去离子水洗涤至中性；
(2)将步骤(1)中的中性竹纤维进行球磨，球磨的转速为450-600rpm，球磨时间为4-8h，得竹纤维粉；
(3)将步骤(2)中的竹纤维粉用去离子水洗涤后于70-90℃条件下真空干燥20-30h；
(4)将步骤(3)中的干燥竹纤维粉、聚乳酸和马来酸酐混合均匀，得混合液；
(5)将步骤(4)中的混合液采用挤出机进行挤出，挤出机中从上到下的三个加热区的温度依次为178-185℃、168-177℃和165-175℃，并裁剪成块状，将块状物料于90-120℃条件下干燥20-30h，制得。
2.如权利要求1所述的全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中亚氯酸钠溶液的质量浓度为0.5-1％。
3.如权利要求1所述的全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中聚乳酸与竹纤维粉的质量比为8-10:1。
4.如权利要求1所述的全降解竹纤维和聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中马来酸酐在混合溶液中的质量百分比为1-4％。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备得到的全降解竹纤维和聚乳酸复合材料。
6.一种医疗夹板护具，其特征在于，采用权利要求5 中的全降解竹纤维和聚乳酸复合材料制成。
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