[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN113528118B - 一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113528118B
CN113528118B CN202110792142.6A CN202110792142A CN113528118B CN 113528118 B CN113528118 B CN 113528118B CN 202110792142 A CN202110792142 A CN 202110792142A CN 113528118 B CN113528118 B CN 113528118B
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnetic
fluorescent
mixed solution
particles
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110792142.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113528118A (zh
Inventor
邓勇辉
于冰洁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fudan University
Original Assignee
Fudan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fudan University filed Critical Fudan University
Priority to CN202110792142.6A priority Critical patent/CN113528118B/zh
Publication of CN113528118A publication Critical patent/CN113528118A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113528118B publication Critical patent/CN113528118B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7767—Chalcogenides
    • C09K11/7769—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
    • C09K11/7794—Vanadates; Chromates; Molybdates; Tungstates
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用。本发明磁性荧光纳米颗粒是兼具磁性和荧光性的双功能性材料，其结构包括作为基底的磁性纳米颗粒、包覆在基底外的介孔二氧化硅中间层，以及在所述介孔二氧化硅孔道中沉积并晶化生长分布到外表面的荧光材料；所述介孔二氧化硅中间层呈现毛刺形，该介孔毛刺二氧化硅中间层充当浸渍基底，并避免磁性颗粒与荧光材料直接接触导致的荧光猝灭，记为磁性荧光纳米颗粒为@meso SiO2@荧光材料。本发明所制备的磁性荧光纳米颗粒具有良好的磁性和荧光性，可用于潜指纹检测，大大提高潜指纹显现的效率，且制备方法简单快速、造价低廉，易于实现工业化生产；应用过程简单，方便取证。

Description

一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料和指纹检测技术领域，具体涉及一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和潜指纹显现方法。
背景技术
指纹是个人身份识别的最重要的痕迹物证。在刑事案件中，采用粉末法对潜指纹进行显现是物证鉴定中最常用的手段。根据不同的性能，可将粉末分为普通粉末、荧光粉末和磁性粉末，其中普通粉末如铝粉、青铜粉和荧光粉末用毛刷刷显时，容易破坏指纹纹路，同时余粉难以除尽，使检材背景着色，无法获得指纹的精细结构信息；磁性粉末在应用上具有局限性，在深色基底上背景反差小，显现指纹效果较差，不利于观察记录，因此为适用更多的环境和条件，开发既能克服背景干扰，又能不破坏指纹纹路的通用指纹显影剂是研究人员需要解决的问题。磁性荧光材料兼具磁性和荧光性，能够很好的解决现有粉末法显现潜指纹的弊端。
现有技术中，用于显现潜指纹的磁性荧光材料很难兼具良好的磁响应速度和荧光强度，由于磁性颗粒与荧光材料的直接接触而存在荧光猝灭的现象，从而影响潜指纹显现的效果。同时，现有的磁性荧光材料合成方法需要多步复杂工艺才能使荧光层具备肉眼可见的荧光亮度，合成过程繁琐，生产成本较高，限制了其在法医刑侦领域的发展。
发明内容
为克服现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种兼具良好磁响应速度和荧光强度的可用于潜指纹显现的磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用。
本发明提供的可用于潜指纹显现的磁性荧光纳米颗粒，是在Fe3O4外层包覆介孔毛刺状二氧化硅中间层，具备较快的磁响应速度和肉眼可见的荧光强度，可充分利用于磁刷法显现指纹；一次浸渍的合成方法过程迅速简单，易于放大，在指纹检测领域具有重要的应用前景。
本发明提供的可用于潜指纹显现的磁性荧光纳米颗粒，是一种兼具磁性和荧光性的双功能性材料，其结构包括作为基底的磁性纳米颗粒、包覆在基底外的介孔二氧化硅中间层，以及在所述介孔二氧化硅孔道中沉积并晶化生长分布到外表面的荧光材料；所述介孔二氧化硅中间层呈现毛刺形，介孔毛刺二氧化硅中间层不仅充当了浸渍基底，还避免了磁性颗粒与荧光材料直接接触导致的荧光猝灭。本发明磁性荧光纳米颗粒，记为磁性纳米颗粒@meso SiO2@荧光材料。
本发明中，作为核的磁性纳米颗粒，粒径为260-350 nm，中间层介孔二氧化硅的厚度为100-150 nm，磁性荧光纳米颗粒的粒径为550-800 nm。
本发明中，所述磁性颗粒，选自Fe3O4、γ-Fe2O3、MnFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4等物质中的一种或几种。
本发明中，所述荧光材料，采用稀土氧化物或稀土钒酸盐作为荧光材料的基质，具体选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Bi2O3、YVO4中的一种或几种；采用稀土离子作为所述基质的激活中心，具体选自Eu3+、Tb3+、Ce3+、Yb3+中的一种或几种，其中稀土离子在所述荧光材料中的浓度范围为1 mol％至15 mol％。
优选地，所述磁性荧光纳米颗粒具体结构为：
Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+；
CuFe2O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+等。
由上述结构可以看出，包括了介孔二氧化硅中间层的磁性荧光纳米颗粒，作为基底的磁性纳米颗粒与荧光材料不会直接接触，避免了荧光猝灭。
本发明还提供上述磁性荧光纳米颗粒的制备方法，具体步骤为：
步骤S1，按预定比例，将磁性纳米颗粒均匀分散在乙醇、去离子水和浓度为28 wt%的氨水混合溶剂中，搅拌30～60分钟，得到混合溶液A；
步骤S2，按预定比例，将正硅酸乙脂（TEOS）和间苯二酚以及浓度为37～40 wt%的甲醛溶液加入混合溶液A中，室温下搅拌6～12小时，得到混合溶液B；
步骤S3，将搅拌后的混合溶液B用磁铁分离，得到磁性纳米颗粒，记为@SiO2/RF，这里RF为间苯二酚-甲醛树脂；并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后干燥，得到干燥粉末；将干燥粉末在预设条件下以1-5 ℃/min的速率升温至450-600 ℃焙烧2-8 h，去除RF，得到预定尺寸、包覆有介孔二氧化硅的磁性纳米颗粒，记为@meso SiO2；
本步骤中，所述磁性纳米颗粒为微球形，在实际生产中，也可以为无定形型纳米颗粒。
步骤S4，按预定比例，将所述磁性纳米颗粒@meso SiO2分散在乙醇-水溶液中，优选的乙醇与水体积比为v/v = 1:（0.8-1.3），超声混合，得到混合溶液C；
步骤S5，将化学计量的稀土硝酸盐前驱液加入所述混合溶液C中，其中荧光材料以稀土钒酸盐为基质，需额外加入化学计量的偏钒酸铵，搅拌，得到混合溶液D；
步骤S6，将所述混合溶液D用磁铁分离，烘干，得到干燥粉末；再将所述干燥粉末在预设条件下以1-5 ℃/min的速率升温至400-700 ℃焙烧2-6 h，即得到双功能磁性荧光纳米颗粒。
所制备得到的双功能磁性荧光纳米颗粒兼具磁性的荧光性能，粒径为550-800nm，在紫外灯下发射肉眼可见的明亮红色荧光。
上述方案中，所述醇-水溶剂包括但不仅限于甲醇-水、乙醇-水、乙二醇-水，甘油-水等的一种或几种；所述荧光材料，采用稀土氧化物或稀土钒酸盐作为发光材料的基质，选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Bi2O3、YVO4中的一种或几种；采用稀土离子作为该材料的激活中心，选自Eu3+、Tb3+、Ce3+、Yb3+中的一种或几种；其中，稀土离子的浓度范围为1 mol％至15 mol％。
以Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+为例，所发射的荧光为红色荧光，能明显减少常见背景中的蓝光和绿光干扰；引入的介孔毛刺二氧化硅中间层，能隔绝磁性层和荧光层，避免荧光猝灭效应；所述磁性荧光纳米颗粒在固体状态下具有高化学稳定性，低光漂白能力，低毒性，高对比度等优点，可广泛适用于各种渗透性/非渗透性基底，以及各种光滑/粗糙表面的潜指纹显现。
具体地，本发明制备的上述磁性荧光纳米颗粒，可用于潜指纹检测，具体方法为：用磁性刷吸起所述磁性荧光纳米颗粒，抖动刷柄使粉末落在含有潜指纹的基底上，并利用磁性粉穗的尖端轻刷客体表面，再用磁性刷吸起未与指纹结合的磁性荧光纳米材料，使得磁性荧光纳米颗粒均匀分布在潜指纹的纹路上，在紫外光源下，激发显现出的红色指纹，并用相机进行拍摄记录。
上述方案中，所述含有潜指纹的基底的材料可具有光滑或粗糙的渗透性表面以及非渗透性表面，包括但不限于：玻璃、铝箔、大理石、陶瓷、手机屏、纸张、布袋、快递盒。
所述基于磁性荧光纳米颗粒的潜指纹显现方法，克服了磁性纳米颗粒引起的荧光猝灭情况，可广泛应用于本身含有背景荧光干扰的基底上，能够在不破坏指纹纹路的前提下，清晰精准地重现指纹的一级至三级细节特征，可广泛应用于各种渗透性及非渗透性基底，如玻璃、铝箔、大理石、陶瓷、纸张、塑料、布料等材质上。
本发明具有如下有益效果：
(1)所述磁性荧光纳米颗粒在Fe3O4外层包覆的介孔毛刺状二氧化硅中间层，不仅充当了浸渍基底，还避免了磁性颗粒与荧光材料直接接触导致的荧光猝灭；
(2)所述磁性荧光纳米颗粒具有良好的磁性和荧光性，其中YVO4:Eu3+发射红色荧光，能明显减少常见背景中的蓝光和绿光干扰，Fe3O4在磁力作用下形成磁性粉穗，能在用量较少的前提下大大提高指纹显现的效率；
(3)所述磁性荧光纳米颗粒用于潜指纹显现时，经粉末刷显后的指纹持久稳定，保存留用时间长，并且可对陈旧指纹的显现也效果明显；
(4)所述磁性荧光纳米颗粒的制备方法简单快速、造价低廉，便于实现工业化生产；
(5)所述基于磁性荧光纳米颗粒的潜指纹显现方法，对设备要求低，材料和设备都方便携带，操作简单，广泛适用于各种环境和基底，易于取证。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中磁性介孔毛刺状Fe3O4@meso SiO2微球的扫描电镜图像和单个微球的透射电镜图像;
图2为本发明实施例1中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+的扫描电镜图像和单个纳米颗粒的透射电镜图像;
图3为本发明实施例1中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+的荧光光谱;
图4为本发明实施例1中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+显现玻璃表面的指纹，在254 nm紫外灯照射下得到的指纹细节特征的光学图片;
图5为本发明实施例1中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+在显现在非渗透性基底表面：玻璃 (a)、铝箔 (b)、陶瓷 (c)、大理石 (d)上在254 nm紫外灯照射下得到的荧光指纹光学图片;
图6为本发明实施例1中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+在渗透性基底表面：纸张 (a)、布袋 (b)、纸盒 (c)、手套 (d) 上在254 nm紫外灯照射下得到的荧光指纹光学图片;
图7为本发明实施例1中应用磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+对在玻璃上陈旧指纹进行可视化显现 (a、b、c、d分别为老化1天、7天、15天、30天)，在254 nm紫外灯照射下得到的荧光指纹光学图片;
图8为本发明实施例1中经磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+显现的玻璃基底上的指纹老化后(a、b、c、d分别为老化1天、7天、15天、30天)，重新在254 nm紫外灯照射下得到的荧光指纹光学图片。
具体实施方式
下面通过参考示范性实施例，对本发明技术问题、技术方案和优点进行详细阐明。以下所述示范性实施例仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非在这里进行定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
本发明实施例公开了一种双功能磁性荧光纳米颗粒及其制备方法、基于磁性荧光纳米颗粒的潜指纹显现方法，将所述磁性荧光纳米颗粒应用于潜指纹检测领域。以下对磁性荧光纳米颗粒的说明，以Fe3O4磁性纳米颗粒基底为例，但同样适用于γ-Fe2O3、MnFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4等磁性纳米颗粒基底。
所述磁性荧光纳米颗粒制备方法采用Fe3O4纳米颗粒为基底；加入正硅酸四乙酯和间苯二酚以及甲醛溶液，利用界面溶胶-凝胶聚合在Fe3O4表面包覆二氧化硅/酚醛树脂复合物，焙烧去除酚醛树脂，实现了表面粗糙的磁性介孔SiO2微球的构建，得到磁性纳米颗粒@meso SiO2，磁性纳米颗粒尺寸为260 nm，介孔SiO2层厚度为130 nm；再通过一次浸渍稀土前驱体后焙烧得到磁性荧光复合材料。本发明克服了Fe3O4的荧光猝灭问题，制备出兼具磁性和荧光性的纳米颗粒。制备方法简单，易于放大成产。采用磁性刷刷显，可广泛用于各种渗透性和非渗透性基底的潜指纹显现，既能克服基底材料本身的背景荧光干扰，又避免了传统毛刷法破坏指纹纹路的问题，可以实现陈旧潜指纹的显现。
为便于对本发明实施方式的理解，下面将结合附图以几个具体实施例为例做进一步的解释说明，且各个实施例并不构成对本发明技术方案的限定。
实施例1，一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法，制备方法具体步骤为：
（1）Fe3O4@meso SiO2微球的制备：
将10 mg尺寸约260 nm的磁性四氧化三铁颗粒均匀分散在112 mL乙醇和16 mL去离子水以及1.6 mL 浓氨水（28 wt%）中搅拌30分钟；将1.6 mL 正硅酸乙脂（TEOS）和0.64 g间苯二酚以及0.8 ml的甲醛溶液（37～40 wt%）加入上述混合溶液，室温下搅拌8小时；用磁铁分离出Fe3O4@ SiO2/RF纳米粒子，并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物40℃下烘箱干燥；所述干燥粉末于500℃下空气气氛中焙烧6小时去除RF，制备出Fe3O4@meso SiO2微球备用。
图1示出了磁性介孔毛刺状Fe3O4@meso SiO2微球的扫描电镜图像和单个微球的透射电镜图像。如图1所示，磁性介孔毛刺状Fe3O4@meso SiO2微球的颗粒尺寸为520 nm，磁性内核直径为260 nm，介孔SiO2层厚度为130 nm，其中致密SiO2层厚度为80 nm，毛刺状的SiO2层厚度为50 nm。
（2）Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+复合粉末的制备：
将100 mg上述Fe3O4@meso SiO2微球分散在1ml乙醇和1ml水的混合溶液中超声处理30分钟；取化学计量的 Y2O3，Eu2O3和NH4VO3完全溶解在硝酸中形成透明溶液，其中保证稀土元素总物质的量为1 mmol，Eu3+的掺杂浓度范围为YVO4中Y3+掺杂浓度的1-11 mol％，取150μL加入所述溶液并搅拌2小时；将所述混合物用磁体分离，置于40℃烘箱中烘干12小时，得到干燥的粉末；将所述粉末在预设条件下以1℃/min的升温速率在500℃下焙烧2小时，即制得尺寸为580 nm的磁性荧光Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+复合纳米颗粒。
图2示出了本实施例中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+的扫描电镜图像和单个纳米颗粒的透射电镜图像；图3示出了本实施例中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@mesoSiO2@YVO4:Eu3+的荧光光谱。如图2和图3所示，YVO4:Eu3+成功浸渍到Fe3O4@meso SiO2孔道内也包覆在表面上，并且一系列掺杂浓度下，当Eu3+的掺杂浓度为YVO4中Y3+掺杂浓度的5mol％，粉末荧光强度最佳。
通过上述制备方法所制备的所述磁性荧光纳米颗粒，包括磁性纳米颗粒基底、包覆在基底外的表面粗糙的介孔二氧化硅中间层，以及在所述介孔二氧化硅孔道中沉积并晶化生长分布到外表面的荧光材料，并具有如下结构：
Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+。
所述介孔二氧化硅中间层呈现毛刺形，介孔毛刺二氧化硅中间层不仅充当了浸渍基底，还避免了磁性颗粒与荧光材料直接接触导致的荧光猝灭。
实施例2，一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法，制备方法具体步骤为：
（1）CuFe2O4@meso SiO2微球的制备：
将10 mg尺寸为300 nm的磁性CuFe2O4分散到5 ml 1M HCl 溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到112 mL乙醇和16 mL去离子水以及1.6mL 浓氨水（28 wt%）中搅拌30分钟；将1.6 mL 正硅酸乙脂（TEOS）和0.64 g间苯二酚以及0.8 ml的甲醛溶液（37～40 wt%）加入上述混合溶液，室温下搅拌8小时；用磁铁分离出CuFe2O4@SiO2/RF纳米粒子，并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物40℃下烘箱干燥；所述干燥粉末于500℃下空气气氛中焙烧6小时去除RF，制备出尺寸为500 nm的CuFe2O4@mesoSiO2微球备用。
（2）CuFe2O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+复合粉末的制备：
将100 mg上述CuFe2O4@meso SiO2微球分散在1ml乙醇和1ml水的混合溶液中超声处理30分钟；取化学计量的 Y2O3，Eu2O3和NH4VO3完全溶解在硝酸中形成透明溶液，其中保证稀土元素总物质的量为1 mmol，Eu3+的掺杂浓度范围为YVO4中Y3+掺杂浓度的1-11 mol％，取150μL加入所述溶液并搅拌2小时；将所述混合物用磁体分离，置于40℃烘箱中烘干12小时，得到干燥的粉末；将所述粉末在预设条件下以1℃/min的升温速率在500℃下焙烧2小时，即制得粒径为640 nm 的CuFe2O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+复合磁性荧光纳米颗粒。
实施例3，一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法，制备方法具体步骤为：
（1）Fe3O4@meso SiO2微球的制备：
将10 mg尺寸为260 nm的磁性Fe3O4分散到112 mL乙醇和16 mL去离子水以及1.6mL 浓氨水（28 wt%）中搅拌30分钟；将1.6 mL 正硅酸乙脂（TEOS）和0.64 g间苯二酚以及0.8 ml的甲醛溶液（37～40 wt%）加入上述混合溶液，室温下搅拌8小时；用磁铁分离出Fe3O4@SiO2/RF纳米粒子，并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物40℃下烘箱干燥；所述干燥粉末于500℃下空气气氛中焙烧6小时去除RF，制备出尺寸为520 nm的Fe3O4@meso SiO2微球备用。
（2）Fe3O4@meso SiO2@Y2O3:Ce3+, Tb3+复合粉末的制备：
将100 mg上述Fe3O4@meso SiO2微球分散在1ml乙醇和1ml水的混合溶液中超声处理30分钟；取化学计量的 Y(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，保证稀土元素总物质的量为1 mmol，Tb3+的掺杂浓度为Y2O3中Y3+浓度的15 mol％，Ce3+的掺杂浓度为Y2O3中Y3+浓度的5 mol％，取150μL加入所述溶液并搅拌2小时；将所述混合物用磁体分离，置于40℃烘箱中烘干12小时，得到干燥的粉末；将所述粉末在预设条件下以5℃/min的升温速率在800℃下焙烧2小时，并在氢气条件下以2℃/min的升温速率在400℃下焙烧2小时，即制得尺寸为690 nm的Fe3O4@meso SiO2@Y2O3:Ce3+, Tb3+复合磁性荧光纳米颗粒。
实施例4，一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法，制备方法具体步骤为：
（1）NiFe2O4@meso SiO2微球的制备：
将10 mg尺寸为350 nm的磁性NiFe2O4纳米微球超声分散到5 ml 2M HCl 溶液中进行预处理，用去离子水充分洗净磁性粒子，将其重新超声分散到112 mL乙醇和16 mL去离子水以及1.6 mL 浓氨水（28 wt%）中搅拌30分钟；将1.6 mL 正硅酸乙脂（TEOS）和0.64 g间苯二酚以及0.8 ml的甲醛溶液（37～40 wt%）加入上述混合溶液，室温下搅拌8小时；用磁铁分离出NiFe2O4@SiO2/RF纳米粒子，并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后产物40℃下烘箱干燥；所述干燥粉末于500℃下空气气氛中焙烧6小时去除RF，制备出尺寸为650 nm的NiFe2O4@meso SiO2微球备用。
（2）NiFe2O4@meso SiO2@Gd2O3:Ce3+, Tb3+复合粉末的制备：
将100 mg上述NiFe2O4@meso SiO2微球分散在1ml乙醇和1ml水的混合溶液中超声处理30分钟；取化学计量的 Gd(NO3)3·6H2O、Tb(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O，保证稀土元素总物质的量为1 mmol，Tb3+的掺杂浓度为Gd2O3中Gd3+浓度的15 mol％，Ce3+的掺杂浓度为Gd2O3中Gd3+浓度的5 mol％，取150μL加入所述溶液并搅拌2小时；将所述混合物用磁体分离，置于40℃烘箱中烘干12小时，得到干燥的粉末；将所述粉末在预设条件下以5℃/min的升温速率在700℃下焙烧4小时，即制得粒径为800 nm 的NiFe2O4@meso SiO2@Gd2O3:Ce3+,Tb3+复合磁性荧光纳米颗粒。
实施例5，本实施例提供了一种基于实施例1-4中所述的磁性荧光纳米颗粒的潜指纹显现方法，具体包括：
用磁性刷吸起磁性荧光纳米颗粒，抖动刷柄使粉末落在含有潜指纹的基底上，并利用磁性粉穗的尖端轻刷玻璃表面，再用磁性刷吸起未与指纹结合的粉末，在紫外光源下，可以清晰观察到红色荧光指纹，用手机或相机拍摄能得到含有指纹三级细节特征的光学图像。
图4示出了本实施例1中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+显现玻璃表面的指纹，在254 nm紫外灯照射下得到的指纹细节特征的光学图片。如图4所示，三个级别的指纹细节特征均能被观察和辨别，箕形纹(g)属于指纹的一级特征，用于识别指纹的类型和纹路的取向，可初步判断指纹的性质；分歧(a)、端点 (c)、小桥 (e)、小眼 (f)、和小叉(h)属于二级指纹细节特征，能精准地通过潜指纹匹配罪犯；小岛(b)和疤痕(b) 属于指纹三级特征，因人而异，各不相同，增加法医科学中指纹识别的准确性。
所述潜指纹显现方法不仅适用于玻璃表面。分别采用客体为铝箔、陶瓷、大理石、纸张等渗透性及非渗透性基底，再次重复上述步骤，可以清晰观察到红色荧光指纹，用手机或相机进行拍摄记录。
图5示出了本实施例1中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+在显现在非渗透性基底表面：玻璃 (a)、铝箔 (b)、陶瓷 (c)、大理石 (d)上在254 nm紫外灯照射下得到的荧光指纹光学图片；图6示出了本实施例1中磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+在渗透性基底表面：纸张 (a)、布袋 (b)、纸盒 (c)、手套 (d) 上在254 nm紫外灯照射下得到的荧光指纹光学图片。如图5和图6所示，在粗糙的渗透性基底表面显现的指纹质量不如非渗透性基底佳。
此外，所述潜指纹显现方法也可以对陈旧指纹进行可视化显现。图7示出了本实施例1中应用磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+对在玻璃上陈旧指纹进行可视化显现 (a、b、c、d分别为老化1天、7天、15天、30天)，在254 nm紫外灯照射下得到的荧光指纹光学图片。如图7所示，对在室温中放置1天、7天、15天、30天的玻璃上的指纹进行上述步骤处理，也得到了质量较好的指纹荧光图像。
图8示出了本实施例1中经磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+显现的玻璃基底上的指纹老化后(a、b、c、d分别为老化1天、7天、15天、30天)，重新在254 nm紫外灯照射下得到的荧光指纹光学图片。如图8所示，对已经被磁性荧光纳米颗粒Fe3O4@meso SiO2@YVO4:Eu3+显现的在玻璃基底上的指纹进行老化1天、7天、15天、30天的处理，指纹荧光图像基本没发生任何改变，证明磁性荧光纳米颗粒具有较好的稳定性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，本发明并不受限于以上所公开的示范性实施例，说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，在本发明揭露的技术范围做出的若干改进和润饰、可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1. 一种磁性荧光纳米颗粒，其特征在于，是一种兼具磁性和荧光性的双功能性材料，其结构包括作为基底的磁性纳米颗粒、包覆在基底外的介孔毛刺状二氧化硅中间层，以及在所述介孔二氧化硅孔道中沉积并晶化生长分布到外表面的荧光材料，经过一次浸渍合成，且作为基底的磁性纳米颗粒与荧光材料不会直接接触；所述介孔二氧化硅中间层呈现毛刺形，该介孔毛刺二氧化硅中间层充当浸渍基底，并避免磁性纳米颗粒与荧光材料直接接触导致的荧光猝灭，记为磁性纳米颗粒@meso SiO2@荧光材料；其中，磁性纳米颗粒@mesoSiO2制备方法是：
步骤S1，按预定比例，将磁性纳米颗粒均匀分散在乙醇、去离子水和浓度为28 wt%的氨水混合溶剂中，搅拌30～60分钟，得到混合溶液A；
步骤S2，按预定比例，将正硅酸乙酯和间苯二酚以及浓度为37～40 wt%的甲醛溶液加入混合溶液A中，室温下搅拌6～12小时，得到混合溶液B；
步骤S3，将搅拌后的混合溶液B用磁铁分离，得到磁性纳米颗粒，记为@SiO2/RF，这里RF为间苯二酚-甲醛树脂；并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后干燥，得到干燥粉末；将干燥粉末在预设条件下以1-5 ℃/min的速率升温至450-600 ℃焙烧2-8 h，去除RF，得到预定尺寸、包覆有介孔二氧化硅的磁性纳米颗粒，记为磁性纳米颗粒@meso SiO2；
所述磁性纳米颗粒选自Fe3O4、γ-Fe2O3、MnFe2O4、NiFe2O4、CuFe2O4中的一种或几种；
所述荧光材料，采用稀土氧化物或稀土钒酸盐作为荧光材料的基质，具体选自Y2O3、Gd2O3、Tb2O3、Bi2O3、YVO4中的一种或几种；采用稀土离子作为所述基质的激活中心，具体选自Eu3+、Tb3+、Ce3+、Yb3+中的一种或几种，其中稀土离子在所述荧光材料中的浓度为1 mol％至15 mol％。
2.一种权利要求1所述的磁性荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤S1，按预定比例，将磁性纳米颗粒均匀分散在乙醇、去离子水和浓度为28 wt%的氨水混合溶剂中，搅拌30～60分钟，得到混合溶液A；
步骤S2，按预定比例，将正硅酸乙酯和间苯二酚以及浓度为37～40 wt%的甲醛溶液加入混合溶液A中，室温下搅拌6～12小时，得到混合溶液B；
步骤S3，将搅拌后的混合溶液B用磁铁分离，得到磁性纳米颗粒，记为@SiO2/RF，这里RF为间苯二酚-甲醛树脂；并用乙醇和水的混合溶液洗涤，洗涤后干燥，得到干燥粉末；将干燥粉末在预设条件下以1-5 ℃/min的速率升温至450-600 ℃焙烧2-8 h，去除RF，得到预定尺寸、包覆有介孔二氧化硅的磁性纳米颗粒，记为磁性纳米颗粒@meso SiO2；
步骤S4，按预定比例，将所述磁性纳米颗粒@meso SiO2分散在乙醇-水溶液中, 其中，优选的乙醇-水体积比为v/v = 1: (0 .8-1 .3)，超声混合，得到混合溶液C；
步骤S5，将化学计量的稀土硝酸盐前驱液加入所述混合溶液C中，其中荧光材料以稀土钒酸盐为基质，需额外加入化学计量的偏钒酸铵，搅拌，得到混合溶液D；
步骤S6，将所述混合溶液D用磁铁分离，烘干，得到干燥粉末；再将所述干燥粉末在预设条件下以1-5 ℃/min的速率升温至400-600 ℃焙烧2-6 h，得到双功能磁性荧光纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的磁性荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所制备得到的磁性荧光纳米颗粒的粒径为550-800 nm，在紫外灯下发射肉眼可见的明亮红色荧光。
4. 根据权利要求2所述的磁性荧光纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐前驱液中，稀土离子的浓度为1 mol％至15 mol％。
5.如权利要求1所述的磁性荧光纳米颗粒在潜指纹检测中的应用，其特征在于，具体方法为：用磁性刷吸起所述磁性荧光纳米颗粒，抖动刷柄使粉末落在含有潜指纹的基底上，并利用磁性粉穗的尖端轻刷客体表面，再用磁性刷吸起未与指纹结合的磁性荧光纳米材料，使得磁性荧光纳米颗粒均匀分布在潜指纹的纹路上，在紫外光源下，激发显现出的红色指纹，并用相机进行拍摄记录。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述含有潜指纹的基底的材料具有渗透性表面以及非渗透性表面。
CN202110792142.6A 2021-07-13 2021-07-13 一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用 Active CN113528118B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110792142.6A CN113528118B (zh) 2021-07-13 2021-07-13 一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110792142.6A CN113528118B (zh) 2021-07-13 2021-07-13 一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113528118A CN113528118A (zh) 2021-10-22
CN113528118B true CN113528118B (zh) 2023-01-06

Family

ID=78127768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110792142.6A Active CN113528118B (zh) 2021-07-13 2021-07-13 一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113528118B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651355B (zh) * 2022-08-19 2024-09-03 安徽理工大学 一种Cl-PFR@MSN-NH2纳米复合材料及其制备方法和应用
CN115584259B (zh) * 2022-09-30 2023-10-10 中国科学技术大学 磁性上转换潜指纹显影剂及其制备方法、潜指纹分析方法
DE102023104136A1 (de) * 2023-02-20 2024-08-22 Ams-Osram International Gmbh Verfahren zum herstellen eines optoelektronischen bauelements, optoelektronisches bauelement und leuchtstoff

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101670107A (zh) * 2009-09-29 2010-03-17 哈尔滨工程大学 多功能核壳结构药物载体材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101690663B (zh) * 2009-09-24 2011-12-21 东北师范大学 磁性荧光二氧化硅用于潜指纹显现的方法
CN102749314B (zh) * 2012-07-12 2014-10-22 陕西师范大学 用Fe3O4/SiO2@Gd2O3:Eu, Bi材料显现皮肤上指纹的方法
CN102757786B (zh) * 2012-07-12 2014-10-22 陕西师范大学 Fe3O4/SiO2@Gd2O3:Eu, Bi磁性-荧光纳米材料的制备方法和应用
CN106010500A (zh) * 2016-06-12 2016-10-12 南阳师范学院 一种具有核壳结构的磁性纳米发光材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101670107A (zh) * 2009-09-29 2010-03-17 哈尔滨工程大学 多功能核壳结构药物载体材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Luminescent and Magnetic Properties of Fe3O4@SiO2@Y2O3:Eu3+;Lizhu Tong等;《J. Phys. Chem. C》;20120213;第116卷;第7153-7157页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113528118A (zh) 2021-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113528118B (zh) 一种磁性荧光纳米颗粒及其制备方法和应用
Basavaraj et al. Red and green emitting CTAB assisted CdSiO3: Tb3+/Eu3+ nanopowders as fluorescent labeling agents used in forensic and display applications
Sandhyarani et al. Versatile core–shell SiO2@ SrTiO3: Eu3+, Li+ nanopowders as fluorescent label for the visualization of latent fingerprints and anti-counterfeiting applications
Narasimhamurthy et al. Surface functionalized inorganic phosphor by grafting organic antenna for long term preservation of latent fingerprints and data-security applications
Peng et al. Color-tunable binuclear (Eu, Tb) nanocomposite powder for the enhanced development of latent fingerprints based on electrostatic interactions
Sharma et al. Nanoparticles as fingermark sensors
US10870798B2 (en) Homogeneous persistent luminescence nanocrystals and methods of preparation and application thereof
CN107033905A (zh) 一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用
Girisha et al. Stimuli-responsive color-tunable BaLa2ZnO5: Bi3+ phosphor for the encryption and authentication of security patterns and latent fingerprint detection
Yu et al. Versatile core–shell magnetic fluorescent mesoporous microspheres for multilevel latent fingerprints magneto‐optic information recognition
Venkatachalaiah et al. Flux blended synthesis of novel Y2O3: Eu3+ sensing arrays for highly sensitive dual mode detection of LFPs on versatile surfaces
Li et al. Nanocomposites of nitrogen/zinc-doped carbon dots@ hydrotalcite with highly fluorescent in solid-state for visualization of latent fingerprints
CN114854394B (zh) 一种荧光碳点纳米复合材料的制备及在潜指纹显现中应用
Arroyo et al. Highly uniform Y 3 Al 2 Ga 3 O 12-based nanophosphors for persistent luminescence bioimaging in the visible and NIR regions
Olszowska et al. Zinc oxide quantum dots embedded in hydrophobic silica particles for latent fingermarks visualization based on time-gated luminescence measurements
Gong et al. Preparation and photoluminescence properties of ZrO2 nanotube array-supported Eu3+ doped ZrO2 composite films
CN117106443B (zh) 一种溴铅铯@二氧化硅@四氧化三铁@Exosome复合纳米材料及其制备方法
Shahbazi et al. Luminescent nanostructures for the detection of latent fingermarks: A review
JP2005265654A (ja) 複合化粒子
KR101195771B1 (ko) 초상자성 클러스터-나노입자-기공체 복합 비드 및 그 제조방법
JPWO2003060037A1 (ja) 蛍光色素分子含有シリカ球
CN110499158A (zh) 一种稀土钐掺杂氧化锡纳米中空球敏化发光体、制备方法及应用
CN115975641A (zh) Tb/CdTe比率荧光探针及制备方法与其在诺氟沙星检测中的应用
Rajkumar et al. RETRACTED ARTICLE: Development of a new-double perovskite type Sr2YZrO5. 5: Eu3+ red phosphor for latent fingerprint applications
CN115584259B (zh) 磁性上转换潜指纹显影剂及其制备方法、潜指纹分析方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant