CN113527716A - 具有强力学性能的双网络复合水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料制备技术领域,具体来说是具有强力学性能的双网络复合水凝胶及其制备方法和应用,包括如下步骤:将水滑石与偶联剂、反应单体、交联剂、引发剂反应,得到第一网络水凝胶;将水溶性纤维素醚溶液与反应单体、交联剂、引发剂共混得到第二网络水凝胶,将第一网络水凝胶放入第二网络水凝胶中,进行溶胀反应,得到具有强力学性能的双网络复合水凝胶。本发明采用水滑石和水溶性纤维素醚来提升现有双网络复合水凝胶的力学性能,制得了具有优异拉伸性能、压缩性能的双网络复合水凝胶。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域,具体来说是具有强力学性能的双网络复合水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶(Hydrogel)是一种能吸收大量的水而不溶解,并保持一定的形状的高分子网络体系。水凝胶在药物缓控释,生物医学以及组织工程等方面得到了广泛的应用和研究。然而,传统的一些化学交联结构水凝胶机械性能相对较弱,大大限制了水凝胶更深更广的应用。尤其在生物医学以及组织工程等方面,对于水凝胶机械性能的要求也逐步显现。
在传统水凝胶的制备过程中通常用到有机物N,N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)交联剂,往往会造成水凝胶网络中交联区域不均匀,既存在高交联又存在低交联区域,这种不均匀的网络结构会导致外界应力主要作用于高交联区域内的短链聚合物上而引发水凝胶断裂,因此传统的水凝胶通常面临机械性能差的问题;针对机械性能差的问题,先前的研究者们制备出了滑环水凝胶、双网络水凝胶及纳米复合水凝胶来解决这个问题。
目前的研究中,双网络水凝胶的热度最高,已证明由具有强不对称结构的两个交联网络组成的双网络水凝胶可以通过使用各种各样的聚合物调节两个网络之间和分子间相互作用和结构来改善机械强度,双网络水凝胶通常通过多步连续的自由基聚合方法制成;首先,通常使用强的聚电解质(如聚丙烯酸,聚丙烯酰胺)来形成高度共价交联的第一层网络,由于聚电解质的强烈膨胀,当将聚电解质水凝胶浸入含有第二次聚合的中性第二单体、引发剂和交联剂的溶液中时,这些反应物将扩散到第一层网络中,并与第一层网络松散的交联形成第二网络;多步聚合方法已经证明了其产生不同的高强度水凝胶的可行性。
已有研究结果表明,纳米材料作为物理交联剂,与水凝胶聚合物网络之间存在着范德华、氢键、静电等弱相互作用;然而,这种通过弱相互作用进行交联的水凝胶,尽管能够承受大幅度的拉伸与压缩,但往往拉伸与压缩的模量低、强度弱,并且在长期使用过程中纳米粒子易于流失,循环稳定性差等问题。
发明内容
针对上述存在的技术不足,本发明的目的是提供了具有强力学性能的双网络复合水凝胶及其制备方法和应用,本发明采用水滑石和水溶性纤维素醚来提升现有双网络复合水凝胶的力学性能,制得了具有优异拉伸性能、压缩性能的双网络复合水凝胶。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
将水滑石加入至去离子水中均匀成浆液后,加入偶联剂,于60-80℃下超声35-50min,再加入反应单体、交联剂、引发剂并混合均匀,然后倒入模具中,并于45-55℃下反应12-14h,得到第一网络水凝胶;
将水溶性纤维素醚加入至去离子水中,加热搅拌,得到水溶性纤维素醚溶液,再加入反应单体、交联剂、引发剂并混合均匀得到第二网络水凝胶,将第一网络水凝胶放入第二网络水凝胶中,溶胀24h后于45-55℃下反应8-10h,得到具有强力学性能的双网络复合水凝胶。
优选的,所述水滑石与所述表面活性剂的质量比为100:3-5;所述偶联剂为KH550或KH570。
优选的,所述反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、Z烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的,所述水溶性纤维素醚为甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、二乙氨基乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种。
优选的,所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟烷基酯中的一种。
优选的,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢。
优选的,制备所述第一网络水凝胶所需反应单体与交联剂的物质的量之比为100:3-6;反应单体与引发剂的物质的量之比为100:0.4-0.8;反应单体与水滑石的质量比为100:3-6。
优选的,制备所述第二网络水凝胶所需反应单体与交联剂的物质的量之比为100:3-6;反应单体与引发剂的物质的量之比为100:0.4-0.8;反应单体与水溶性纤维素醚的质量之比为80-90:10-20。
本发明还保护了制备方法制得的具有强力学性能的双网络复合水凝胶。
本发明还保护了具有强力学性能的双网络复合水凝胶在制备生物医学材料中的应用。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果是:
1、本发明通过采用偶联剂对水滑石进行改性,偶联剂的表面均具有双性基团,即亲水性基团和疏水性基团,偶联剂表面的亲水基团与水滑石表面的羟基发生反应,使得偶联剂将水滑石包覆,同时偶联剂表面的活性基团能够与反应单体在交联剂作用下进行交联反应,实现了第一网络水凝胶中稳定包覆水滑石的目的,在拉伸作用下,水滑石纳米片沿拉伸方向有序排列,继而提升拉伸性能;而水滑石为层状双金属氢氧化物,此时在压缩后,水滑石的可压缩性提升了双网络复合水凝胶的可压缩性能。
2、本发明通过采用水溶性纤维素醚做为水凝胶的原料之一,其表面富含大量的羟基,利用水溶性纤维素醚与水凝胶网络的非共价氢键相互作用,相比于传统的纳米纤维素,水溶性纤维素醚存在更多的羟基,便于更强的氢键作用,纤维素具有超高强和超韧性的特点,用水溶性纤维素醚改善水凝胶的机械性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-3制得的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的拉伸性能对照图;
图2为本发明实施例1-3制得的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的压缩性能对照图;
图3为本发明实施例2制得的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的医疗器械生物评价对照图。
具体实施方式
下面对本发明的几个具体实施方式进行详细描述,但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将100g水滑石加入至去离子水中均匀成浆液后,加入3g的KH550偶联剂,于80℃下超声35min,再加入反应单体丙烯酸、交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵并混合均匀,然后倒入模具中,并于45℃下反应14h,得到第一网络水凝胶;
反应单体丙烯酸与交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的物质的量之比为100:6;反应单体丙烯酸与引发剂过硫酸铵的物质的量之比为100:0.4;反应单体丙烯酸与水滑石的质量比为100:6;
(2)将水溶性纤维素醚加入至去离子水中,加热搅拌,得到水溶性纤维素醚溶液,再加入反应单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂过硫酸钾并混合均匀得到第二网络水凝胶;
反应单体与交联剂的物质的量之比为100:3;反应单体与引发剂的物质的量之比为100:0.8;反应单体与水溶性纤维素醚的质量之比为80:20;
(3)将第一网络水凝胶放入第二网络水凝胶中,溶胀24h后于45℃下反应10h,得到具有强力学性能的双网络复合水凝胶。
实施例2
具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将100g水滑石加入至去离子水中均匀成浆液后,加入4g的KH570偶联剂,于70℃下超声40min,再加入反应单体丙烯酰胺、交联剂甲基丙烯酸羟烷基酯、引发剂过氧化氢并混合均匀,然后倒入模具中,并于50℃下反应13h,得到第一网络水凝胶;
反应单体丙烯酰胺与交联剂甲基丙烯酸羟烷基酯的物质的量之比为100:5;反应单体丙烯酰胺与引发剂过氧化氢的物质的量之比为100:0.6;反应单体丙烯酰胺与水滑石的质量比为100:5;
(2)将水溶性纤维素醚加入至去离子水中,加热搅拌,得到水溶性纤维素醚溶液,再加入反应单体N-乙烯基甲酰胺、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯、引发剂过硫酸铵并混合均匀得到第二网络水凝胶;
反应单体与交联剂的物质的量之比为100:5;反应单体与引发剂的物质的量之比为100:0.6;反应单体与水溶性纤维素醚的质量之比为85:15;
(3)将第一网络水凝胶放入第二网络水凝胶中,溶胀24h后于50℃下反应9h,得到具有强力学性能的双网络复合水凝胶。
实施例3
具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将100g水滑石加入至去离子水中均匀成浆液后,加入5g的KH570偶联剂,于60℃下超声50min,再加入反应单体N-乙烯基吡咯烷酮、交联剂甲基丙烯酸羟烷基酯、引发剂过硫酸铵并混合均匀,然后倒入模具中,并于55℃下反应12h,得到第一网络水凝胶;
反应单体N-乙烯基吡咯烷酮与交联剂甲基丙烯酸羟烷基酯的物质的量之比为100:3;反应单体N-乙烯基吡咯烷酮与引发剂过硫酸铵的物质的量之比为100:0.8;反应单体N-乙烯基吡咯烷酮与水滑石的质量比为100:3;
(2)将水溶性纤维素醚加入至去离子水中,加热搅拌,得到水溶性纤维素醚溶液,再加入反应单体Z烯基吡啶、交联剂甲基丙烯酸羟烷基酯、引发剂过硫酸钾并混合均匀得到第二网络水凝胶;
反应单体与交联剂的物质的量之比为100:6;反应单体与引发剂的物质的量之比为100:0.4;反应单体与水溶性纤维素醚的质量之比为90:10;
(3)将第一网络水凝胶放入第二网络水凝胶中,溶胀24h后于55℃下反应8h,得到具有强力学性能的双网络复合水凝胶。
本发明实施例1-实施例3均制得拉伸性能、压缩性能优异的双网络复合水凝胶,下面对实施例1-3的样品进行性能研究,具体结果如下所示:
拉伸测试:采用万能材料试验机(LR10K Plus)对长度、宽度、厚度分别为50mm、10mm、3mm的片状水凝胶样品进行拉伸测试,标距为10mm,拉伸速率为20mm/min,同一种样品测试三次,测试结果取平均值,实施例1、2、3中所得样品以及传统水凝胶样品拉伸测试结果如图1所示。
压缩测试:采用万能材料试验机(LR10K Plus)对直径、高度均为15mm的柱状水凝胶样品进行压缩测试,压缩形变为90%,压缩速率为3mm/min。同一种样品测试三次,测试结果取平均值。实施例1、2、3中所得样品以及传统水凝胶样品压缩测试结果如图2所示。
结果表明,本发明制得的双网络复合水凝胶具有优异的可拉伸性能,且表现出了优异的压缩性能。
依据ISO 10993-5-2009的MTT室验,检测了本发明的双网络复合水凝胶的细胞毒性。其基本过程为:将人胚胎肾细胞接种于96孔培养板中,培养24h至细胞单层铺满孔底,然后分别将其暴露在不同材料中,材料选自实施例2制得的凝胶、培养基和曲拉通X-100,阴性对照为曲拉通X-100,阳性对照为培养基;暴露24h后,对于每个处理,计算生长抑制的百分比,如图3所示,结果表明:本发明制得的双网络复合水凝胶具有良好的细胞兼容性。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将水滑石加入至去离子水中均匀成浆液后,加入偶联剂,于60-80℃下超声35-50min,再加入反应单体、交联剂、引发剂并混合均匀,然后倒入模具中,并于45-55℃下反应12-14h,得到第一网络水凝胶;
将水溶性纤维素醚加入至去离子水中,加热搅拌,得到水溶性纤维素醚溶液,再加入反应单体、交联剂、引发剂并混合均匀得到第二网络水凝胶,将第一网络水凝胶放入第二网络水凝胶中,溶胀24h后于45-55℃下反应8-10h,得到具有强力学性能的双网络复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,其特征在于,所述水滑石与所述表面活性剂的质量比为100:3-5;所述偶联剂为KH550或KH570。
3.根据权利要求1所述的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,其特征在于,所述反应单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、Z烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,其特征在于,所述水溶性纤维素醚为甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、二乙氨基乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种。
5.根据权利要求1所述的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,其特征在于,所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟烷基酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,其特征在于,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢。
7.根据权利要求1所述的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,其特征在于,制备所述第一网络水凝胶所需反应单体与交联剂的物质的量之比为100:3-6;反应单体与引发剂的物质的量之比为100:0.4-0.8;反应单体与水滑石的质量比为100:3-6。
8.根据权利要求1所述的具有强力学性能的双网络复合水凝胶的制备方法,其特征在于,制备所述第二网络水凝胶所需反应单体与交联剂的物质的量之比为100:3-6;反应单体与引发剂的物质的量之比为100:0.4-0.8;反应单体与水溶性纤维素醚的质量之比为80-90:10-20。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的具有强力学性能的双网络复合水凝胶。
10.一种权利要求9所述的具有强力学性能的双网络复合水凝胶在制备生物医学材料中的应用。
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