CN113508160A

CN113508160A - 热塑性聚酯树脂组合物

Info

Publication number: CN113508160A
Application number: CN202080018211.1A
Authority: CN
Inventors: 古川香织; 神谷元畅; 藤井泰人; 清水隆浩
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Dongyang Textile Mc Co ltd
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2021-10-15
Also published as: JP7484883B2; KR20210137052A; EP3936568A4; EP3936568A1; EP3936568B1; WO2020179668A1; JPWO2020179668A1; US20220145069A1

Abstract

本发明涉及一种聚酯树脂组合物，其包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)18～35质量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)10～25质量份、热塑性聚酯弹性体(C)10～20质量份、含环氧基的乙烯共聚物(D)0.5～5质量份、球状和/或无定形无机填料(E)12～20质量份、玻璃纤维强化材(F)10～35质量份、聚碳酸酯树脂(G)0～10质量份、酯交换抑制剂(H)0～2质量份，是一种改善成型体的缩痕、并赋予高韧性、且耐热性优异的聚酯树脂组合物。

Description

热塑性聚酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种可以抑制缩痕的产生并获得高韧性的成型品的热塑性聚酯树脂组合物。

背景技术

一般地，聚酯树脂的机械特性、耐热性、耐药品性等优异，广泛用于汽车部件、电气和/或电子部件、家庭杂货品等。从轻量化和降低成本出发，正在发展薄壁化。为了即使厚度薄也满足实用强度，做了以下设置：使用以玻璃纤维等强化的树脂组合物，大量配置肋或凸起部等来增强成型体。

但是，如果在成型品上设置肋条或凸起部，缩痕会变得明显，可能会损害外观。

为了改善如上所述的问题，专利文献1、2中提出了一种方法，通过向结晶性聚酰胺和玻璃纤维中添加非晶性聚酰胺或难结晶性聚酰胺来抑制结晶性，并且通过添加球状填料抑制厚度方向的收缩来改善缩痕，但是添加非晶成分和球状填料时，存在挠曲率降低、韧性不足的问题。并且，在专利文献3中提出了一种方法，在结晶性聚酰胺和非晶性或难结晶性聚酰胺的组合中，添加异形截面玻璃和烯烃树脂，并且添加球状和/或无定形无机填料，进一步添加烯烃类弹性体赋予韧性，但是并没有提到缩痕。另外，专利文献4中，提出了一种聚酯树脂组合物，其在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与芳香族聚碳酸酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的组合中，混合弹性体等耐冲击改良材、无机填料、芳香族多元羧酸酯、环氧化合物，但没有提及缩痕，存在芳香族多元羧酸酯在成型品表面渗出等问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2009-7482号公报

专利文献2:日本特开2013-203869号公报

专利文献3:日本特许第5407530号公报

专利文献4:日本特许第3933838号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种改善成型品的缩痕、赋予韧性且耐热性优异的聚酯树脂组合物。

用于解决技术问题的手段

本发明的发明人为了解决上述技术问题，对聚酯系树脂组合物的构成和特性进行了深入讨论，结果发现，通过含有适当量的特定树脂，适当地调整各成分的比率，可以实现上述技术问题，完成了本发明。

即，本发明具有以下的构成。

[1]一种聚酯树脂组合物，其特征在于，包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)18～35质量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)10～25质量份、热塑性聚酯弹性体(C)10～20质量份、含环氧基的乙烯共聚物(D)0.5～5质量份、球状和/或无定形无机填料(E)12～20质量份、玻璃纤维强化材(F)10～35质量份、聚碳酸酯树脂(G)0～10质量份、酯交换抑制剂(H)0～2质量份。

[2]如[1]所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，进一步包含共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)和/或共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)4～8质量份。

[3]如[1]或[2]所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，将聚酯树脂组合物在料筒温度270℃、模具温度80℃下注塑成型得到的成型品(45mm×100mm×厚度2mm(具有长14mm、高2mm、厚1mm的肋部，并且100mm边部具有6mm的壁))的肋部背面的缩痕深度为3.0μm以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种改善成型品的缩痕、赋予高韧性、且耐热性优异的聚酯树脂组合物。

附图说明

图1表示从三个方向观察本发明的实施例中用于缩痕评价的成型品的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细地说明。

构成聚酯树脂组合物的各成分的含量(混合)只要没有特别限定，均为将聚酯树脂组合物的质量设为100质量份时的量(质量份)。各成分的混合量(混合比率)为聚酯树脂组合物中的含量(含有比率)。

本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)是本发明的树脂组合物中全部聚酯树脂中的主要树脂成分。优选全部聚酯树脂中，含量最多。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)没有特别限定，优选使用由对苯二甲酸和1,4-丁二醇构成的均聚物。另外，在不损害成型性、结晶性、表面光泽等的范围内，将构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的全部酸成分设为100摩尔％、全部二醇成分设为100摩尔％时，可以对其他成分进行共聚直至5摩尔％左右。作为其他成分，可列举以下述说明的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)中使用的成分。

作为聚对苯二甲酸丁二醇酯酯树脂(A)的分子量的尺度，比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml中，用乌氏粘度管在30℃下测定)优选0.6～0.9dl/g的范围，更优选0.7～0.8dl/g的范围。比浓粘度不满0.6dl/g时，树脂韧性大幅度降低，且流动性过高导致毛刺容易产生。另一方面，若超过0.9dl/g，本组成体系的流动性有可能降低。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的含量为18～35质量份，优选20～33质量份。通过在该范围内含有(混合)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，可满足各种特性。

本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)基本上为对苯二甲酸乙二醇酯单元的均聚物。此外，在不损害各种特性的范围内，将构成聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的全部酸成分身为100摩尔％、全部二醇成分设为100摩尔％时，可以对其他成分进行共聚直至5摩尔％左右。作为其他成分，可列举以下述说明的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)中使用的成分。作为其他的成分，包含在重合时乙二醇缩合而生成的二乙二醇。

作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的分子量的尺度，比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml中，用乌氏粘度管在30℃下测定)优选0.4～1.0dl/g，更优选0.5～0.9dl/g的范围。比浓粘度不满0.4dl/g时，树脂的强度可能降低，若超过1.0dl/g，树脂的流动性有可能降低。

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量为10～25质量份，优选为13～22质量份。通过在该范围内含有(混合)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)，可以满足各种特性。

本发明中的热塑性聚酯弹性体(C)优选将下述硬链段和下述软链段作为主要构成成分(70质量％以上)：上述硬链段由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的结晶性聚酯构成，上述软链段是选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯以及脂肪族聚碳酸酯中的至少1种。

在热塑性聚酯弹性体(C)中，作为构成硬链段聚酯的芳香族二羧酸，优选为对苯二甲酸或萘二甲酸。作为其他的酸成分，可列举二苯二甲酸、间苯二甲酸和间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸和四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等。它们在不会大幅降低树脂的熔点的范围内使用，其量小于全部酸成分的30摩尔％，优选小于20摩尔％。

另外，在热塑性聚酯弹性体(C)中，构成硬链段聚酯的脂肪族或脂环族二醇广泛使用通常的脂肪族或脂环族二醇，没有特别限定，但期望主要为碳原子数2～8的亚烷基二醇类。具体而言，可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。最优选的是1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇。

作为构成上述硬链段的聚酯的成分，从物性、成型性、性价比的观点考虑，优选包含对苯二甲酸丁二醇酯单元或萘二甲酸丁二醇酯单元的成分。

在热塑性聚酯弹性体(C)中，适于构成硬链段的聚酯的芳香族聚酯可以根据通常的聚酯制造方法容易地获得。此外，涉及的聚酯优选具有数均分子量10000～40000。

在热塑性聚酯弹性体(C)中，作为软链段成分的脂肪族聚醚，可列举聚(环氧乙烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(四亚甲基氧)二醇、聚(六亚甲基氧)二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成聚合物、环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物等聚(环氧烷)二醇等。

在上述脂肪族聚醚中，优选聚(四亚甲基氧)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物、环氧乙烷与四氢呋喃的共聚二醇，更优选聚(四亚甲基氧)二醇、聚(环氧丙烷)二醇的环氧乙烷加成物。另外，这些软链段的数均分子量，在共聚状态下，优选为300～6000左右。

热塑性聚酯弹性体(C)的软链段的共聚量优选为10～85质量％，更优选为20～85质量％。

热塑性聚酯弹性体(C)可以用目前公知的方法制造。例如，可以采用如下方法：将二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇及软链段成分在催化剂存在下进行酯交换，并对得到的反应产物进行缩聚的方法；二羧酸和过量的二醇及软链段成分在催化剂存在下进行酯化反应，对得到的反应产物进行缩聚的方法。(C)成分的含量为10～20质量份，优选为10～18质量份，更优选为10～17质量份，进一步优选为11～15质量份。小于10质量份时，无法得到充分的弯曲试验时的总能量吸收量(曲线S-S面积)，韧性不足，故不优选，即使添加超过20质量份，不能得到由于添加而提升的效果并且耐热性降低。

本发明的含环氧基乙烯共聚物(D)优选包含50～99质量％的乙烯单元、0.1～30质量％(优选0.5～20质量％)的不饱和羧酸缩水甘油酯单元或不饱和缩水甘油醚单元、0-49质量％的乙烯系不饱和酯化合物单元的含环氧基的乙烯共聚物。

含环氧基的乙烯共聚物(D)中，作为不饱和羧酸缩水甘油酯单元以及不饱和缩水甘油醚单元，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚及苯乙烯-对缩水甘油醚等。

此外，在含环氧基的乙烯共聚物(D)中，还可以使用不饱和羧酸缩水甘油酯或不饱和缩水甘油醚与乙烯及乙烯类不饱和酯化合物的3元以上的多元共聚物。作为乙烯系不饱和酯化合物，可列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等羧酸乙烯酯、α,β-不饱和羧酸烷基酯等。特别优选乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。

作为上述含环氧基的乙烯共聚物(D)，可列举由乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元构成的共聚物、由乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元以及丙烯酸甲酯单元构成的共聚物、由乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元以及丙烯酸乙酯单元构成的共聚物、由乙烯单元和甲基丙烯酸缩水甘油酯单元以及乙酸乙烯酯单元构成的共聚物等。

含环氧基的乙烯共聚物(D)的含量为0.5～5质量份，优选为1～4质量份。小于0.5质量份时，由于无法得到充分的弯曲实验时的总能量吸收量(曲线S-S面积)，韧性不充分，故不优选。添加超过5质量份时，无法得到良好的外观，故不优选。另外，通过组合使用热塑性聚酯弹性体(C)和含环氧基的乙烯共聚物(D)，可以进一步增高提高韧性的效果，因此可以得到抑制由于含有球状和/或无定形无机填料(E)引起的韧性降低、并改善缩痕、具有充分的韧性的聚酯组合物。

本发明中的球状或无定形无机填料(E)是指，无机填料具有球形和/或无定形形状而不是纤维状或板状的无机填料。球状和/或无定形的形状是指，长短径(长径/短径)、扁平度(短径/厚度)、长宽比(投影面积直径/厚度)均为3.0以下，优选为2.0以下。它们的值超过3.0时，熔接强度(Weld strength)存在降低的倾向。

具体而言可列举玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙、硅灰石、硫酸钡、针状小块硅灰石和颗粒状硼酸铝等，但并不限定于此。此外，即使是用通常已知的偶联剂处理过的物质也可以毫无问题地使用。球形和/或无定形无机填料(E)的粒径没有特别限制，可以使用任意物质，例如，优选粒径为1～80μm，更优选粒径为2～30μm。

球形或无定形无机填料(E)的含量为12至20质量份，优选13至18质量份。通过在该范围内含有(混合)球状或无定形无机填料(E)，可以满足各种特性，特别是缩痕的改善。

本发明中的玻璃纤维强化材(F)优选使用作为平均纤维直径为4～20μm左右、切割长度为30～150μm左右的玻璃短纤维的磨断纤维；平均纤维直径为1～20μm左右、纤维长度切割为1～20mm左右的短切原丝状的纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可以使用圆形截面及非圆形截面的玻璃纤维。作为圆形截面形状的玻璃纤维，可以使用平均纤维直径为4～20μm左右、切割长度为2～6mm左右的非常一般的纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，包括在与纤维长的长度方向垂直的截面上为大致椭圆形、大致长圆形、大致茧形的纤维，优选扁平度为1.3～8。这里，扁平度是指，假想与玻璃纤维的长度方向垂直的截面外接的最小面积的长方形，将该长方形的长边长度设为长径，将短边长度设为短径时的长径/短径的比。玻璃纤维的粗细没有特别限制，但可使用短径1～20μm，长径2～100μm左右的纤维。这些纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

玻璃纤维的平均纤维直径、平均纤维长度可以通过电子显微镜观察来测定。

这些玻璃纤维可优选使用以有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物及环氧系化合物等以往公知的偶联剂预处理过的纤维。

玻璃纤维强化材(F)的含量为10～35质量份，优选为13～32质量份。通过在该范围内含有(混合)玻璃纤维强化材(F)，可以满足各种特性。

本发明中的聚碳酸酯树脂(G)中的聚碳酸酯，可通过溶剂法，即在二氯甲烷等溶剂中，在公知的酸受体、分子量调整剂的存在下，通过二元酚和光气那样的碳酸酯前体的反应或二元酚和碳酸二苯酯那样的碳酸酯前体的酯交换反应来制造。这里，作为优选使用的二元酚，有双酚类，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、即双酚A。另外，可将双酚A的部分或全部用其他二元酚替代。作为双酚A以外的二元酚，可举例如对苯二酚、4,4-二羟基二苯、双(4-羟苯基)烷烃那样的化合物，或者双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷那样的卤代双酚类。聚碳酸酯可以是使用一种二元酚的均聚物或者使用两种以上的共聚物。聚碳酸酯树脂(G)优选使用仅由聚碳酸酯构成的树脂。作为聚碳酸酯树脂(G)，可以是在不损害本发明效果的范围(20质量％以下)下，共聚有聚碳酸酯以外的成分(例如聚酯成分)的树脂。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(G)特别优选为高流动性，优选使用在300℃、荷重1.2kg下测定的熔体体积流动速率(单位：cm³/10min)为20～100的物质，更优选为25～95，进一步优选为30～90。使用小于20的树脂时，导致流动性大幅地降低，有时股线稳定性降低，成型性恶化。熔体体积流动速率超过100时，由于分子量过低导致物性降低，容易发生分解导致的气体产生等的问题。

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(G)的含量为0～10质量份。可以不含有聚碳酸酯树脂(G)，但通过含有聚碳酸酯树脂(G)，进一步降低缩痕。含有聚碳酸酯树脂(G)时，优选为5～9质量份。超过10质量份时，容易发生由于结晶性降低引起的成型周期性恶化、由流动性降低引起的外观不良等，故不优选。

本发明中的酯交换抑制剂(H)如其名称，是指防止聚酯系树脂的酯交换反应的稳定剂。聚酯树脂间的合金等中，不论如何优化制造时的条件，也会由于施加热过程而发生不少的酯交换反应。若其反应程度非常大，无法通过合金获得期待的特性。特别地，聚对苯二甲酸丁二醇酯酯树脂和聚碳酸酯树脂的酯交换时常发生，因而此时聚对苯二甲酸丁二醇酯酯的结晶性大幅降低，故不优选。本发明中，通过添加(H)成分，可以防止特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)与聚碳酸酯树脂(G)的酯交换反应，由此，可保持适当的结晶性。

作为酯交换抑制剂(H)，可优选使用具有对聚酯树脂具有催化失活作用的磷系化合物，例如，可使用株式会社ADEKA制造的“ADEKA STAB AX-71”。

本发明中使用的酯交换抑制剂(H)的含量为0～2质量份。含有聚碳酸酯树脂(G)时，酯交换抑制剂(H)的含量优选为0.05～2质量份。酯交换抑制剂(H)的含量为小于0.05质量份时，不能发挥追求的酯交换防止性能的情况较多，相反地，即使添加超过2质量份，其效果提高也基本难以察觉，有时反而成为增加气体等的因素。

本发明中的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)由于抑制由玻璃纤维等的浮出、模具转移不良引起的外观不良，因此优选混合。

本发明中的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)是指，将构成的全部酸成分设为100摩尔％、构成的全部二醇成分设为100摩尔％时。乙二醇为40摩尔％以上且对苯二甲酸和乙二醇的总计占80～180摩尔％的树脂。作为共聚成分，可以含有选自间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及2-甲基-1,3-丙二醇中的至少一种以上作为共聚成分，并且优选为非晶性。其中，作为共聚成分，从各种特性的观点出发优选为新戊二醇或新戊二醇与间苯二甲酸的组合。作为共聚成分，1,4-丁二醇优选为20摩尔％以下。

将构成共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯酯树脂(I)的全部二醇成分设为100摩尔％时，新戊二醇的共聚比例优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％。

将构成共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)的全部酸成分设为100摩尔％时，间苯二甲酸的共聚比例优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％。

作为共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)的分子量的尺度，根据具体的共聚成分而存在些许不同，但是比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml，用乌氏粘度管30℃测定)优选为0.4～1.5dl/g、更优选为0.4～1.3dl/g。如果小于0.4dl/g则韧性可能降低，如果超过1.5dl/g，则流动性可能降低。

本发明中的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)是，将构成的全部酸成分设为100摩尔％、构成的全部二醇成分设为100摩尔％时，1,4-丁二醇为80摩尔％以上且对苯二甲酸和1,4-丁二醇的总计占120～180摩尔％的树脂。作为共聚成分，可以是将从间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中选择的至少1种以上作为共聚成分而含有。其中，作为共聚成分优选为间苯二甲酸，将构成共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)的全部酸成分设为100摩尔％时，优选共聚比例为20～80摩尔％，更优选为20～60摩尔％。共聚比例小于20摩尔％时，向模具的转移性差，存在难以得到充分的外观的倾向，共聚量超过80摩尔％时，有可能引起成型周期性降低、脱模性的降低。

作为共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)的分子量的尺度，根据具体的共聚成分而存在些许不同，但比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml，用乌氏粘度管30℃测定)优选为0.4～1.5dl/g，更优选为0.4～1.3dl/g。如果小于0.4dl/g则韧性可能降低，如果超过1.5dl/g，则流动性可能降低。

共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)和/或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)的含量优选为4～8质量份。含有共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)这两者时，为总含量。小于4质量份时，几乎无法得到抑制由玻璃纤维等的浮出、模具转移不良引起的外观不良的效果，超过8质量份时，虽然成型品的外观良好，但成型周期变长。

另外，本发明的聚酯树脂组合物中，根据需要，在不损害本发明的特性的范围中，可以含有公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，可列举例如颜料等着色剂、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、变性剂、抗静电剂、阻燃剂、染料等。当聚酯树脂组合物为100质量份时，可以含有这些各种添加剂直至5质量份。即，聚酯树脂组合物100质量份中，上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(H)、(I)及(J)的总和优选为95～100质量份。

作为脱模剂，可举出长链脂肪酸或其酯、金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上，例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或全部羧酸可通过单二醇、聚二醇酯化，或可形成金属盐。作为酰胺系化合物，可举出亚乙基双对苯二甲酰胺，亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂，可单独或作为混合物使用。

作为制造本发明的聚酯树脂组合物的方法，可混合上述各成分及根据需要的各种稳定剂、颜料等，通过熔融混练来制造。熔融混练方法可使用本领域技术人员公知的任意方法，可使用单轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中，优选使用双轴挤出机。作为一般的熔融混练条件，双轴挤出机中，料筒温度为240～280℃，混练时间为2～15分钟。

可以将本发明的聚酯树脂组合物在料筒温度270℃、模具温度80℃下注塑成型得到的成型品(45mm×100mm×厚度2mm(具有长14mm、高2mm、厚1mm的肋部、100mm边部具有6mm的壁))的肋部背面的缩痕深度设为3.0μm以下。成型品的详细情况如图1所述。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例记载的测定值是将使用注塑成型机(产品名称：“EC100N”，东芝机械株式会社制造)，以料筒温度270℃、模具温度80℃的条件成型得到的成型品，通过以下方法测定得到的。

(1)弯曲强度、弯曲模量、弯曲挠曲率、曲线S-S面积

以ISO-178为基准进行测定，曲线S-S面积由每弯曲挠曲率为0.0196％的弯曲强度合计而算出。

(2)热变形温度

成型ISO-3167的多用途试验片。对于该多用途试验片，以ISO-75为基准，测定高负荷(1.80MPa)下的热变形温度。

(3)成型品外观

将聚酯树脂组合物在料筒温度270℃、模具温度80℃下进行注塑成型而成型100mm×100mm×2mm的成型品时，通过目视观察以填充时间为1秒的挤出速度成型得到的成型品的外观。若为“◎”、“○”、“△”，则是合格水平。

◎：表面有光泽、无外观缺陷、良好

○：表面上几乎没有发现由玻璃纤维、无机填料等的浮出引起的外观不良、良好

△：一部分上(特别是成型品的端部、浇口附近等)，产生了一定的外观不良

×：成型体整体产生了外观不良

(4)缩痕评价

将聚酯树脂组合物在料筒温度270℃、模具温度80℃下注塑成型得到成型品(45mm×100mm×厚度2mm(具有长14mm、高2mm、厚1mm的肋部，且100mm边部具有6mm的壁))，使用激光显微镜(商品名：“彩色3D激光显微镜VK-9700，株式会社KEYENCE制造”，以倍率10倍从成型品的背面对该成型品上附带有肋的部分进行观察，对肋部与不存在肋的部分的表面高度差(缩痕的深度)进行测定。若表面高度差小于2.5μm，则为“◎”，若为2.5以上3.0μm以下，则为“○”，若超过3.0μm则为不合格“×”。成型体的形状如图1所示。

实施例、比较例中使用的混合成分如下所示。

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)

A：东洋纺株式会社制比浓粘度0.75dl/g

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)

B：东洋纺株式会社制比浓粘度0.63dl/g

热塑性聚酯弹性体(C)

C：以对苯二甲酸二甲酯、1,4-丁二醇和数均分子量为1000的聚(四亚甲基氧)二醇为原料，合成了含有聚对苯二甲酸丁二醇酯75质量％、聚(四亚甲基氧)二醇25质量％的热塑性聚酯弹性体。

含环氧基的乙烯共聚物(D)

D：住友化学株式会社制“BONDFAST 7M”、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(质量比64/30/6)、玻璃化转变温度-33℃、甲基丙烯酸缩水甘油酯含量6％

无机填料(E)

E-1：碳酸钙：白石钙(株)制“Whiten P-30”无定形填料

E-2：玻璃珠：Potters-Ballotin(株)制“EGB731B”球形填料

E-3：云母：KINSEI MATEC(株)制“GM-6”板状填料

玻璃纤维强化材(F)

F：日本电气硝子社制“T-120H”

聚碳酸酯树脂(G)

G：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制、“Calibre(カリバー)200-80”、熔体体积流动速率(300℃、荷重1.2kg)80cm³/10min

酯交换抑制剂(H)

H：ADEKA公司制，“ADEKA STAB AX-71”

共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)

I：TPA//EG/NPG＝100//70/30摩尔％的组成比的共聚物，东洋纺株式会社制造、东洋纺VYLON(注册商标)的试行产品，比浓粘度0.83dl/g

共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)

J：TPA/IPA//1,4-BD＝70/30//100摩尔％的组成比的共聚物、东洋纺株式会社制造、东洋纺VYLON(注册商标)的试行产品，比浓粘度0.73dl/g

(缩写分别表示TPA：对苯二甲酸，EG：乙二醇，NPG：新戊二醇，IPA：间苯二甲酸，1,4-BD：1,4-丁二醇成分)

实施例1～13、比较例1～8

实施例、比较例的聚酯树脂组合物是将上述原料按照表1、2所示的混合比率(质量％)计量，用

的双轴挤出机(东芝机械株式会社制)以料筒温度270℃、螺杆转速200rpm进行熔融混练。强化材以外的原料从料斗投入双轴押出机，无机填料(E)和玻璃纤维强化材(F)从排气口分别以侧进料投入。得到的聚酯树脂组合物的颗粒在干燥后，用挤出成形机成形为各种评价用样品。评价结果如表1、2所示。

[表1]

[表2]

由表1、2可知，在实施例1～13中，由于依据本申请中规定的混合，因此在保持高韧性(弯曲试验时的总能量吸收)的同时缩痕良好，并且成型品外观也良好，具有高热变形温度。

另一方面，比较例1中，没有混合热塑性聚酯弹性体(C)以及含环氧基的乙烯共聚物(D)，因此韧性与实施例相比较差。比较例2、3中，仅单方面混合了热塑性聚酯弹性体(C)或含环氧基的乙烯共聚物(D)，因此韧性与实施例相比较差。比较例4中，热塑性聚酯弹性体(C)的含量较少，因此，与实施例相比韧性较差。比较例5中，球状或无定形无机填料(E)的含量比规定量少，因此与实施例比较，缩痕较差。比较例6中，含有板状的无机填料而不是球状或无定形无机填料，因此，成型品的外观恶化，并且韧性与实施例相比较差。比较例7中，聚碳酸酯树脂(G)的混合量比规定量多，因此热变形温度与实施例相比较低，耐热性较差。比较例8中，含有球状或无定形无机填料(E)，因此即使没有混合热塑性聚酯弹性体(C)以及含环氧基的乙烯共聚物(D)，也具有充分的韧性，缩痕与实施例相比较差。

本次公开的实施方式以及实施例所有方面均应当被认为是示例的而非限制性的例子。本发明的范围由权利要求书的范围表示，而不是由上述说明表示，旨在包括与权利要求书的范围等同的含义和范围内的所有变更。

工业可利用性

本发明的热塑性聚酯树脂组合物改善成型品的缩痕，赋予韧性，且耐热性优异，因此可以减小经过肋和凸起部加强的产品的缩痕，适用于重视机械性能同时也重视轻量化和外观设计的电器产品，例如，卷发棒、烘干机等筐体用材料等。

符号说明

a：底面短边长度45mm

b：底面长边的长度100mm

c：位于长边部的壁的高度6mm

d：肋部厚度1mm

e：肋部长度14mm

f：底面厚度2mm

g：肋部高度2mm

h：长边部到肋的距离22mm

i：短边到肋的距离15mm

j：浇口宽度3.8mm

k：浇口厚度1mm。

Claims

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，包含聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)18～35质量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)10～25质量份、热塑性聚酯弹性体(C)10～20质量份、含环氧基的乙烯共聚物(D)0.5～5质量份、球状和/或无定形无机填料(E)12～20质量份、玻璃纤维强化材(F)10～35质量份、聚碳酸酯树脂(G)0～10质量份、酯交换抑制剂(H)0～2质量份。

2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，进一步包含共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(I)和/或共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(J)4～8质量份。

3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，将所述聚酯树脂组合物在料筒温度270℃、模具温度80℃下注塑成型得到成型品，所述成型品尺寸为45mm×100mm×厚度2mm，具有长14mm、高2mm、厚1mm的肋部，且100mm边部具有高6mm的壁；所述成型品的肋部背面的缩痕深度为3.0μm以下。