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CN113474376A - 橡胶胶乳及水系粘接剂组合物 - Google Patents

橡胶胶乳及水系粘接剂组合物 Download PDF

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CN113474376A
CN113474376A CN202080016481.9A CN202080016481A CN113474376A CN 113474376 A CN113474376 A CN 113474376A CN 202080016481 A CN202080016481 A CN 202080016481A CN 113474376 A CN113474376 A CN 113474376A
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CN
China
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mass
rubber latex
chloroprene
graft copolymer
acetone
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Application number
CN202080016481.9A
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大串元
小野冢正雄
小林直纪
安藤辽太郎
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
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Abstract

橡胶胶乳，其含有接枝共聚物和表面活性剂，接枝共聚物具有氯丁二烯聚合物链和接枝链，所述接枝链结合于该氯丁二烯聚合物链且包含来自烯键式不饱和羧酸的结构单元，接枝共聚物中的氧原子的含量相对于氯原子的含量而言的摩尔比为0.04～1。

Description

橡胶胶乳及水系粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及橡胶胶乳及水系粘接剂组合物。
背景技术
对于以氯丁二烯聚合物(以下，根据情况而称为“聚氯丁二烯”)为基剂的粘接剂而言，主流是使氯丁二烯橡胶溶解于有机溶剂而成的溶剂系粘接剂。然而，溶剂系粘接剂存在制造或使用时因有机溶剂而引起火灾的危险性及环境污染的问题，脱溶剂化的要求逐渐提高。作为脱溶剂化的手段，代替为以氯丁二烯聚合物胶乳为基剂的水系粘接剂的方法是有效的。
作为以氯丁二烯聚合物胶乳为基剂的水系粘接剂，已知有例如下述二液型水系粘接剂：相对于氯丁二烯聚合物胶乳，将交联密度为每1000原子量0.02～1.00个的水性聚氨酯树脂进行共混，进一步使用氮丙啶系、碳二亚胺系或封端异氰酸酯系的交联剂(参见下述专利文献1)。
另外，已知有：将液态聚氯丁二烯与水性聚氨酯树脂共混而作为主剂、且将水分散型异氰酸酯化合物作为固化剂使用的二液型水系粘接剂(参见下述专利文献2)；使下述水性聚氨酯乳液与聚氯丁二烯胶乳共混而得到的水系粘接剂，所述水性聚氨酯乳液是使特定的异氰酸酯化合物、多元醇、扩链剂、及含羧酸的低分子多元醇反应而得到的(参见下述专利文献3)；等等。
此外，已知下述粘接方法，其使用由氯丁二烯系橡胶胶乳、烯烃系树脂乳液、聚氨酯胶乳和增粘树脂形成的水系底漆(参见下述专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-127491号公报
专利文献2：日本特开平4-323292号公报
专利文献3：日本特开平10-273587号公报
专利文献4：日本特开平5-320601号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这些以往的水系粘接剂或粘接方法中，在由氯乙烯树脂构成的构件彼此粘接时，初始粘接强度是不充分的。
本发明的一个方面的课题在于提供，由氯乙烯树脂构成的构件彼此粘接时能得到优异的初始粘接强度的橡胶胶乳。本发明的另一方面的课题在于提供，含有上述橡胶胶乳的水系粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明的发明人反复进行了深入研究，结果发现，利用下述橡胶胶乳能够解决上述课题，从而完成了本发明，所述橡胶胶乳含有在氯丁二烯聚合物上接枝有烯键式不饱和羧酸而成的接枝共聚物、和表面活性剂，上述接枝共聚物中的氧原子的含量相对于氯原子的含量而言的摩尔比为0.04～1。
本发明的一个方面提供下述橡胶胶乳，其含有接枝共聚物和表面活性剂，上述接枝共聚物具有氯丁二烯聚合物链和接枝链，所述接枝链结合于该氯丁二烯聚合物链且包含来自烯键式不饱和羧酸的结构单元，上述接枝共聚物中氧原子的含量相对于氯原子的含量而言的摩尔比为0.04～1。
本发明的另一方面提供含有上述橡胶胶乳的水系粘接剂组合物。
发明的效果
根据本发明的一个方面，可以提供由氯乙烯树脂构成的构件彼此粘接时能得到优异的初始粘接强度的橡胶胶乳。根据本发明的另一方面，可以提供含有上述橡胶胶乳的水系粘接剂组合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的内容。以下说明的实施方式表示本发明的代表性实施方式的一例，并不据此对本发明的范围进行狭义解释。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包括将“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。所谓数值范围“A以上”，是指A、及超过A的范围。所谓数值范围“A以下”，是指A、及小于A的范围。在本说明书中阶段性地记载的数值范围中，某阶段的数值范围的上限值或下限值可以与其他阶段的数值范围的上限值或下限值进行任意组合。本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。所谓“A或B”，可以包含A及B中的任一者，也可以包含两者。只要没有特别说明，本说明书中例示的材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。就组合物中的各成分的含量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指组合物中存在的该多种物质的总量。所谓“(甲基)丙烯酸”，是指丙烯酸、及与其对应的甲基丙烯酸中的至少一者。在“(甲基)丙烯酸酯”等其他类似的表述中也是同样的。
＜橡胶胶乳＞
本实施方式涉及的橡胶胶乳含有接枝共聚物和表面活性剂，接枝共聚物具有氯丁二烯聚合物链(聚氯丁二烯链)和接枝链，该接枝链结合于该氯丁二烯聚合物链且包含来自烯键式不饱和羧酸(烯属不饱和羧酸)的结构单元，接枝共聚物中的氧原子的含量相对于氯原子的含量而言的摩尔比为0.04～1。
根据本实施方式涉及的橡胶胶乳，由氯乙烯树脂构成的构件彼此粘接时可以得到优异的初始粘接强度(初始粘接力)。本实施方式涉及的橡胶胶乳在分子中具有氯丁二烯聚合物链中的氯丁二烯聚合物的双键、和来自烯键式不饱和羧酸的羧基，因此可以适合用于各种构件的粘接。本实施方式涉及的橡胶胶乳可以直接作为粘接剂使用。本实施方式涉及的橡胶胶乳可以不含有机溶剂，可以作为水系粘接剂(水系粘接剂组合物)使用。
根据本实施方式涉及的橡胶胶乳，由氯乙烯树脂构成的构件彼此粘接时，能够得到优异的初始粘接强度并且能够得到优异的常态粘接强度(常态粘接力)。“常态粘接强度”为构件彼此压接后在23℃、50％RH的气氛下保持5天后的粘接强度。根据本实施方式涉及的橡胶胶乳，不需要底漆处理操作等就能得到这些粘接强度，不易受粘接条件的限制。本实施方式涉及的橡胶胶乳可以用于由天然橡胶构成的构件彼此的粘接、及/或由氯乙烯树脂构成的构件与由天然橡胶构成的构件的粘接。本实施方式涉及的橡胶胶乳也可以用于由尼龙构成的构件彼此的粘接、及由尼龙构成的构件与其他构件的粘接。
(接枝共聚物)
接枝共聚物具有氯丁二烯聚合物链(聚氯丁二烯链)以及接枝链，所述接枝链结合于该氯丁二烯聚合物链且包含来自烯键式不饱和羧酸的结构单元。氯丁二烯聚合物链相对于接枝链为主干聚合物，可以是接枝共聚物的主链。
接枝共聚物可以通过使烯键式不饱和羧酸接枝(接枝聚合)于氯丁二烯聚合物(聚氯丁二烯)而得到。即，接枝共聚物的制造方法具备使烯键式不饱和羧酸接枝(接枝聚合)于氯丁二烯聚合物的接枝聚合工序。接枝共聚物的制造方法可以具备使氯丁二烯聚合而得到氯丁二烯聚合物的氯丁二烯聚合工序，在氯丁二烯聚合工序中，可以使氯丁二烯、和可与氯丁二烯共聚的其他单体聚合(共聚)。
(氯丁二烯聚合物)
氯丁二烯聚合物链的氯丁二烯聚合物(聚氯丁二烯)具有来自氯丁二烯(2-氯-1,3-丁二烯)的结构单元。氯丁二烯聚合物可以为：氯丁二烯的均聚物、氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的其他单体的共聚物、或这些聚合物的混合物。氯丁二烯聚合物可以为氯丁二烯胶乳。
对于来自氯丁二烯的结构单元的含量而言，从易于得到优异的初始粘接强度且易于得到优异的常态粘接强度的观点考虑，将氯丁二烯聚合物的整体作为基准，优选为50质量％以上、70质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上或99质量％以上。氯丁二烯聚合物可以为由来自氯丁二烯的结构单元形成的方式(氯丁二烯聚合物实质上100质量％为来自氯丁二烯的结构单元的方式)。
作为可与氯丁二烯共聚的单体，可举出(甲基)丙烯酸的酯类((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等)、羟基(甲基)丙烯酸酯类(2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯等)、2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
将氯丁二烯和可与氯丁二烯共聚的其他单体的共聚物用作氯丁二烯聚合物的情况下，相对于氯丁二烯100质量份，其他单体的共聚量优选为50质量份以下，更优选30质量份以下。通过将其他单体的共聚量调整到上述范围，不损害橡胶胶乳(例如水系粘接剂组合物)的特性，而易于呈现出由这些单体共聚而产生的效果。
可与氯丁二烯共聚的其他单体不限定于1种，例如，可以将包含氯丁二烯的3种以上的单体共聚。氯丁二烯聚合物的聚合物结构没有特别限定。氯丁二烯聚合物可以是硫醇改性氯丁二烯聚合物、黄原酸改性氯丁二烯聚合物、硫改性氯丁二烯聚合物、二硫代碳酸酯系氯丁二烯聚合物、三硫代碳酸酯系氯丁二烯聚合物、氨基甲酸酯系氯丁二烯聚合物等。
氯丁二烯聚合物例如可以通过在聚合反应的催化剂、催化剂活化剂、聚合引发剂、链转移剂等存在下、将以氯丁二烯为主成分的原料单体进行乳液聚合而得到。在得到氯丁二烯聚合物时可以使用松香等作为乳化分散剂。
作为聚合反应的催化剂，可举出酮过氧化物类、过氧化缩酮类、氢过氧化物类(例如叔丁基氢过氧化物)、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类等有机过氧化物等。
作为催化剂活化剂，可举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、氧化铁(II)、蒽醌、β-磺酸钠、甲脒亚磺酸、L-抗坏血酸等。
作为聚合引发剂，没有特别限制，可以使用通常可用于氯丁二烯单体的乳液聚合的已知的聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出无机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等)、过氧化氢等。
链转移剂没有特别限定，可以使用通常用于氯丁二烯的乳液聚合的链转移剂。作为链转移剂，可举出：正十二烷基硫醇(别名：1-十二烷硫醇)、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等长链烷基硫醇类；二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯等黄原酸化合物；碘仿；1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯(别名：1-吡咯二硫代甲酸苄酯)、苯基二硫代甲酸苄酯、1-苄基-N,N-二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯(别名：1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯)、1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸苄酯(别名：1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸苄酯)、邻苯二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸苄酯(别名：邻苯二甲酰亚胺基二硫代甲酸苄酯)、2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别名：2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯(别名：2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯)、1-咪唑二硫代氨基甲酸苄酯(别名：1-咪唑二硫代甲酸苄酯)、2-氰基丙-2-基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯、氰基甲基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-基-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、乙氧基羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)-丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、二乙氧基膦基二硫代甲酸苄酯、三硫代过氧化苯甲酸叔丁酯、2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-甲酸-1-甲基-1-苯基-乙酯、4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸、四硫代对苯二甲酸二苄酯、羧基甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(氧化乙烯)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫代苄基硫烷基丁酸末端基团的聚(氧化乙烯)、2-[(2-苯基乙烷硫代基)硫烷基]丙酸、2-[(2-苯基乙烷硫代基)硫烷基]琥珀酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾、氰基甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、4-氯二硫代苯甲酸苄酯、苯基甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、3-氯-2-丁烯基-1H-吡咯-1-二硫代甲酸、2-氰基丁烷-2-基-4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基(苯基)二硫代氨基甲酸酯、2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、丁基苄基三硫代碳酸酯、2-[[(丁基硫代)硫酮基甲基]硫代]丙酸、2-[[十二烷基硫代)硫酮基甲基]硫代]丙酸、2-[[(丁基硫代)硫酮基甲基]硫代]琥珀酸、2-[[十二烷基硫代)硫酮基甲基]硫代]琥珀酸、2-[[十二烷基硫代)硫酮基甲基]硫代]-2-甲基丙酸、2,2’-[甲硫基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]、2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯、苄基-2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸酯、3-[[[(叔丁基)硫代]硫酮基甲基]硫代]丙酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、二乙基氨基苄基三硫代碳酸酯、二丁基氨基苄基三硫代碳酸酯等硫代羰基化合物等。
聚合温度没有特别限定，可以是通常可进行乳液聚合的温度，优选0～50℃的范围，更优选10～50℃的范围。由上述氯丁二烯聚合工序得到的氯丁二烯聚合物的最终聚合率没有特别限定，优选在30～100％的范围内进行任意调节。为了调整最终转化率，当达到期望的转化率时，可以添加使聚合反应停止的聚合终止剂而使聚合停止。
聚合终止剂没有特别限定，可以使用通常采用的聚合终止剂。作为聚合终止剂，可举出硫代二苯基胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。
接枝共聚物可以是通过将烯键式不饱和羧酸作为主成分的单体接枝于氯丁二烯聚合物而成的接枝共聚物。接枝共聚物可以具有来自烯键式不饱和羧酸的结构单元的含量为下述范围的接枝链。对于来自烯键式不饱和羧酸的结构单元的含量而言，从易于得到优异的初始粘接强度且易于得到优异的常态粘接强度的观点考虑，以接枝链的整体作为基准，优选为50质量％以上、70质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上或99质量％以上。接枝链可以为由来自烯键式不饱和羧酸的结构单元形成的方式(接枝链实质上100质量％为来自烯键式不饱和羧酸的结构单元的方式)。接枝链可以不具有来自氯丁二烯的结构单元。
作为接枝于氯丁二烯聚合物的烯键式不饱和羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸等。烯键式不饱和羧酸不限于1种，也可以将2种以上并用。从易于得到优异的初始粘接强度且易于得到优异的常态粘接强度的观点考虑，优选烯键式不饱和羧酸包含选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。
作为使烯键式不饱和羧酸接枝于氯丁二烯聚合物的方法，通常为下述乳液聚合法：将通过上述方法得到的氯丁二烯聚合物(胶乳)与烯键式不饱和羧酸混合，在自由基聚合引发剂的存在下使烯键式不饱和羧酸接枝于氯丁二烯聚合物。另外，也可以使用下述溶液聚合法：将氯丁二烯聚合物(胶乳)冷冻干燥而得到氯丁二烯聚合物橡胶，向将该氯丁二烯聚合物橡胶溶解在有机溶剂而得到的溶液中加入烯键式不饱和羧酸，在自由基聚合引发剂的存在下使烯键式不饱和羧酸接枝于氯丁二烯聚合物。作为自由基聚合引发剂，例如可以使用过硫酸钾。
接枝共聚物中氧原子的含量相对于氯原子的含量而言的摩尔比(氧原子的含量/氯原子的含量)为0.04～1(即，接枝共聚物中的氯原子与氧原子的摩尔比为1:0.04～1:1)。氯原子与氧原子的摩尔比为表示氯丁二烯聚合物中包含的氯原子的量、与烯键式不饱和羧酸中包含的氧原子的量的摩尔比，表示接枝共聚物中的烯键式不饱和羧酸的接枝量。例如，为了增加氧原子的含量，增加要接枝的烯键式不饱和羧酸的量或聚合时间、增加烯键式不饱和羧酸相对于氯丁二烯聚合物的接枝量即可。
接枝共聚物中的氯原子及氧原子的含量可以通过下述方法测定。
(1)将橡胶胶乳于-60℃冷冻24小时，然后进行冷冻干燥，由此得到干燥物。
(2)将上述干燥物1.00g切割成2mm见方(长2mm×宽2mm×高2mm的立方体)，将得到的小片浸于丙酮100mL中而得到丙酮溶液，然后使用磁力搅拌器(例如，AS ONECorporation制，CHPS-170DS，尺寸：175mm×178mm)将丙酮溶液搅拌24小时。该操作(2)例如可以于23℃进行。
(3)通过过滤回收丙酮溶液中的不溶物，然后使其干燥(例如，在真空干燥机中将不溶物静置24小时来使其干燥)。
(4)使用安装有能量分散型X射线分析装置(例如Oxford Instruments制，INCAx-act)的扫描电子显微镜(例如Hitachi High-Technologies Corporation制，SU6600)进行测定。
对于接枝共聚物中的氧原子的含量相对于氯原子的含量而言的摩尔比，从易于得到优异的初始粘接强度且易于得到优异的常态粘接强度的观点考虑，优选为0.05以上、0.06以上、0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.35以上、0.38以上、0.39以上、0.4以上、0.41以上、0.42以上、0.45以上、0.48以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上或0.8以上。对于接枝共聚物中的氧原子的含量相对于氯原子的含量而言的摩尔比，从易于得到优异的初始粘接强度且易于得到优异的常态粘接强度的观点考虑，优选为0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.48以下、0.45以下、0.42以下、0.41以下、0.4以下、0.39以下、0.38以下、0.35以下、0.3以下、0.2以下、0.1以下或0.06以下。
接枝共聚物中，对于由下述(1)～(4)测定的丙酮可溶成分而言，从易于得到优异的初始粘接强度且易于得到优异的常态粘接强度的观点考虑，优选为3质量％以下、2质量％以下、1质量％以下或小于1质量％。丙酮可溶成分可以为0质量％，可以超过0质量。接枝共聚物可以在超过0质量％且为3质量％以下的范围包含由下述(1)～(4)测定的丙酮可溶成分。
(1)将橡胶胶乳于-60℃冷冻24小时冷冻，然后进行冷冻干燥，由此得到干燥物。
(2)将上述干燥物1.00g切割成2mm见方(长2mm×宽2mm×高2mm的立方体)，将得到的小片浸于丙酮100mL中而得到丙酮溶液，然后使用磁力搅拌器(例如，AS ONECorporation制，CHPS-170DS，尺寸：175mm×178mm)将丙酮溶液搅拌24小时。该操作(2)例如可以于23℃进行。
(3)通过过滤除去丙酮溶液中的不溶物，然后利用蒸发器将丙酮溶液浓缩并干燥，测定(精确称量)残余物的质量(A)。
(4)通过下式算出丙酮可溶成分。
丙酮可溶成分＝残余物的质量(A)[g]/上述干燥物的质量1.00[g]×100
上述丙酮可溶成分可以用作得到接枝共聚物时使用的烯键式不饱和羧酸彼此聚合而得到的聚合物(甲基丙烯酸的均聚物等)等的量的指标。通过将丙酮可溶成分调整到该范围，易于提高初始粘接强度及常态粘接强度。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，没有特别限定，可举出聚乙烯醇；松香酸皂，歧化松香皂等树脂酸皂；月桂基硫酸钠等烷基硫酸盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；聚氧乙烯烷基醚硫酸盐；β-萘磺酸甲醛缩合物的盐等芳基磺酸甲醛缩合物的盐；聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚等。
对于表面活性剂的含量(表面活性剂量)而言，从提高橡胶胶乳的稳定性的观点考虑，将橡胶胶乳(固态成分换算)的总量作为基准，优选下述范围。表面活性剂的含量优选为0.5质量％以上、0.7质量％以上、0.8质量％以上、1质量％以上、1.2质量％以上、1.4质量％以上、1.5质量％以上、1.6质量％以上、1.8质量％以上或2质量％以上。表面活性剂的含量优选为2.5质量％以下、2质量％以下、1.8质量％以下、1.6质量％以下、1.5质量％以下、1.4质量％以下、1.2质量％以下、1质量％以下、0.8质量％以下或0.7质量％以下。从这些观点考虑，表面活性剂的含量优选为0.5～2.5质量％。表面活性剂的含量可以通过实施例记载的方法测定。
表面活性剂可以在利用上述方法得到接枝共聚物后添加，也可以在氯丁二烯聚合物的聚合时(氯丁二烯聚合工序)、或得到接枝共聚物时(接枝聚合工序)添加。
(其他成分)
对于本实施方式涉及的橡胶胶乳而言，可以根据要求性能任意地含有增粘树脂、增稠剂、异氰酸酯、紫外线吸收剂、抗氧化剂、增塑剂、填充剂、硫化剂、硫化促进剂、消泡剂、防锈剂等。例如，本实施方式涉及的橡胶胶乳可以含有增粘树脂、增稠剂及异氰酸酯。
[增粘树脂]
增粘树脂可以为了提高初始粘接强度而配合。作为增粘树脂，没有特别限定，可举出松香树脂、聚合松香树脂、α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、萜烯酚醛树脂、C5馏分系石油树脂、C9馏分系石油树脂、C5/C9馏分系石油树脂、DCPD系石油树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂、香豆酮树脂、香豆酮茚树脂等。
增粘树脂的添加方法没有特别限定，为了使树脂均匀地分散在橡胶胶乳中，优选制成乳液后进行添加。
作为增粘树脂的含量(添加量)，优选相对于橡胶胶乳100质量份(固态成分换算)为20～80质量份。将增粘树脂的含量(添加量)调整到该范围，由此使初始粘接强度及常态粘接强度均易变得良好。
[增稠剂]
增稠剂可以为了提高粘接剂的粘度、改善粘接剂的涂布性或作业性而配合。作为增粘树脂，没有特别限定，可举出羧甲基纤维素(CMC)水溶液、羟乙基纤维素水溶液、聚乙烯醇、含有亲水性基团的合成树脂乳液等。
作为增稠剂的含量(添加量)，相对于橡胶胶乳100质量份(固态成分换算)，优选为0.01～1.0质量份或0.05～0.5质量份。通过将增稠剂的含量(添加量)调整到该范围，易于得到粘接剂的良好的经时稳定性。
[异氰酸酯]
异氰酸酯可以为了使粘接强度提高而配合。作为异氰酸酯，没有特别限定，可举出异氰酸甲酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯等。
作为异氰酸酯的含量(添加量)，相对于橡胶胶乳100质量份(固态成分换算)，优选为1～10质量份或2～5质量份。通过将增稠剂的含量(添加量)调整到该范围，易于得到良好的粘接强度。
＜水系粘接剂组合物＞
本实施方式涉及的水系粘接剂组合物为含有本实施方式涉及的橡胶胶乳的水系粘接剂组合物，本实施方式涉及的橡胶胶乳为水系粘接剂的方式(由本实施方式涉及的橡胶胶乳构成的水系粘接剂组合物)。本实施方式涉及的水系粘接剂组合物可以不含有机溶剂。对于有机溶剂的含量而言，以水系粘接剂组合物的总质量作为基准，可以为1.0质量％以下、0.5质量％以下或0.1质量％以下，可以为0质量％。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但这些实施例并不非对本发明的限定。
＜实施例1＞
(氯丁二烯胶乳A的制造)
在氮气流下，向内容量10L的反应器中投入水150质量份、十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制：NEOPELEX G-65(纯度：65质量％))4.0质量份、萘磺酸甲醛缩合物钠盐(花王株式会社制：DEMOL N)0.7质量份、及亚硫酸氢钠0.5质量份，然后将固态成分溶解而得到溶液。之后，一边搅拌溶液，一边向溶液中加入氯丁二烯100质量份、及1-十二烷硫醇0.55质量份。使用过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气氛下于10℃使聚合开始。在聚合率达到75％时，加入包含硫代二苯基胺0.02质量份的乳浊液而使聚合停止。在减压下除去未反应单体而得到胶乳。加入水进行调整以使胶乳中的固态成分浓度(质量浓度)成为20质量％，由此得到氯丁二烯胶乳A(硫醇改性)。氯丁二烯胶乳中的固态成分浓度是由将氯丁二烯胶乳2g利用125℃的热风干燥机进行1小时干燥时的干燥前后的质量变化而算出的。
(接枝共聚物橡胶胶乳a的制造)
一边对100质量份的上述氯丁二烯胶乳A进行搅拌，一边向该氯丁二烯胶乳A中加入甲基丙烯酸0.5质量份及1-十二烷硫醇0.005质量份。使用过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气氛下于40℃使聚合开始。当聚合率达到100％时使聚合终止。由此，得到接枝共聚物橡胶胶乳a。
＜实施例2＞
实施例1中的甲基丙烯酸的使用量变更为4质量份，将1-十二烷硫醇的使用量变更为0.04质量份，除此以外，与实施例1同样地得到接枝共聚物橡胶胶乳b。
＜实施例3＞
将实施例1中的甲基丙烯酸的使用量变更为8质量份，将1-十二烷硫醇的使用量变更为0.08质量份，除此以外，与实施例1同样地得到接枝共聚物橡胶胶乳c。
＜实施例4＞
(氯丁二烯胶乳B的制造)
将实施例1中的1-十二烷硫醇0.55质量份变更为二硫化二乙基黄原酸酯(大内新兴化学工业株式会社制)0.55质量份，除此以外，与实施例1同样地得到氯丁二烯胶乳B(黄原酸改性)。
(接枝共聚物橡胶胶乳d的制造)
一边搅拌100质量份的上述氯丁二烯胶乳B，一边向该氯丁二烯胶乳B中加入甲基丙烯酸4质量份及1-十二烷硫醇0.04质量份。使用过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气氛下于40℃使聚合开始。聚合率达到100％时使聚合终止。由此，得到接枝共聚物橡胶胶乳d。
＜实施例5＞
(氯丁二烯胶乳C的制造)
将实施例1中的1-十二烷硫醇0.55质量份变更为硫0.55质量份，除此以外，与实施例1同样地得到氯丁二烯胶乳C(硫改性)。
(接枝共聚物橡胶胶乳e的制造)
一边搅拌100质量份的上述氯丁二烯胶乳C，一边向该氯丁二烯胶乳C中加入甲基丙烯酸4质量份及1-十二烷硫醇0.04质量份。使用过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气氛下于40℃使聚合开始。聚合率达到100％时使聚合终止。由此，得到接枝共聚物橡胶胶乳e。
＜实施例6＞
将实施例2中的甲基丙烯酸变更为丙烯酸，除此以外，与实施例2同样地得到接枝共聚物橡胶胶乳f。
＜实施例7＞
(氯丁二烯胶乳D的制造)
将实施例1中的十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制：NEOPELEX G-65(纯度：65质量％))的使用量由4.0质量份变更为2.0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到氯丁二烯胶乳D(硫醇改性)。
(接枝共聚物橡胶胶乳g的制造)
一边搅拌100质量份的上述氯丁二烯胶乳D，一边向该氯丁二烯胶乳D中加入甲基丙烯酸4质量份及1-十二烷硫醇0.04质量份。使用过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气氛下于40℃使聚合开始。聚合率达到100％时使聚合终止。由此，得到接枝共聚物橡胶胶乳g。
＜实施例8＞
(氯丁二烯胶乳E的制造)
将实施例1中的十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制：NEOPELEX G-65(纯度：65质量％))的使用量从4.0质量份变更为6.0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到氯丁二烯胶乳E(硫醇改性)。
(接枝共聚物橡胶胶乳h的制造)
一边搅拌100质量份的上述氯丁二烯胶乳E，一边向该氯丁二烯胶乳E中加入甲基丙烯酸4质量份及1-十二烷硫醇0.04质量份。使用过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气氛下于40℃使聚合开始。聚合率达到100％时使聚合终止。由此，得到接枝共聚物橡胶胶乳h。
＜实施例9＞
(氯丁二烯胶乳F的制造)
将实施例2中的十二烷基苯磺酸钠(花王株式会社制：NEOPELEX G-65(纯度：65质量％))4.0质量份变更为聚乙烯醇(Denka株式会社制：B-05)4.0质量份，除此以外，与实施例1同样地得到氯丁二烯胶乳F。
(接枝共聚物橡胶胶乳i的制造)
一边搅拌100质量份的上述氯丁二烯胶乳F，一边向该氯丁二烯胶乳F中加入甲基丙烯酸4质量份及1-十二烷硫醇0.04质量份。使用过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气氛下于40℃使聚合开始。聚合率达到100％时使聚合终止。由此，得到接枝共聚物橡胶胶乳i。
＜实施例10＞
(氯丁二烯胶乳G的制造)
将实施例2中的聚合起始温度变更为40℃，除此以外，与实施例2同样地得到氯丁二烯胶乳G(硫醇改性)。
(接枝共聚物橡胶胶乳j的制造)
一边搅拌100质量份的上述氯丁二烯胶乳G，一边向该氯丁二烯胶乳G中加入甲基丙烯酸4质量份及1-十二烷硫醇0.04质量份。使用过硫酸钾作为聚合引发剂，在氮气氛下于40℃使聚合开始。聚合率达到100％时使聚合终止。由此，得到接枝共聚物橡胶胶乳j。
＜比较例1＞
将实施例1中的甲基丙烯酸的使用量变更为0.3质量份，将正十二烷基硫醇的使用量变更为0.003质量份，除此以外，与实施例1同样地得到接枝共聚物橡胶胶乳k。
＜比较例2＞
将实施例1中的甲基丙烯酸的使用量变更为12质量份，将正十二烷基硫醇的使用量变更为0.12质量份，除此以外，与实施例1同样地得到接枝共聚物橡胶胶乳l。
＜比较例3＞
使用通过向羧基改性氯丁二烯胶乳(Denka株式会社制：LC-501)中混合水来将固态成分浓度调整到20质量％而得到的橡胶胶乳m。
＜比较例4＞
与实施例1同样地制造氯丁二烯胶乳A。向100质量份得到的氯丁二烯胶乳A中加入聚甲基丙烯酸(PMA，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)4.0质量份，然后于25℃搅拌直至聚甲基丙烯酸溶解。由此，得到橡胶胶乳n。
＜橡胶胶乳的评价＞
(聚合物中的氯原子/氧原子的摩尔比)
将上述橡胶胶乳于-60℃冷冻24小时，然后进行冷冻干燥，由此得到干燥物。将干燥物1.00g切割成2mm见方(长2mm×宽2mm×高2mm)的立方体而得到小片。于23℃将小片浸(分散)于丙酮100mL中而得到丙酮溶液，然后使用磁力搅拌器(AS ONE Corporation制，CHPS-170DS，尺寸：175mm×178mm)将丙酮溶液搅拌1小时。
通过过滤回收丙酮溶液中的不溶物(聚合物)，然后在真空干燥机中将不溶物静置24小时而使其干燥。使用安装有能量分散型X射线分析装置(Oxford Instruments制，INCAx-act)的扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制，SU6600)进行测定，对聚合物中的氯原子及氧原子的含量进行定量。基于测定结果，算出聚合物中的氯原子/氧原子的摩尔比。结果示于表1及表2。
＜丙酮可溶成分＞
将上述橡胶胶乳于-60℃冷冻24小时，然后进行冷冻干燥，由此得到干燥物。将干燥物1.00g切割成2mm见方(长2mm×宽2mm×高2mm)的立方体而得到小片。于23℃将小片浸(分散)于丙酮100mL中而得到丙酮溶液，然后使用磁力搅拌器(AS ONE Corporation制，CHPS-170DS，尺寸：175mm×178mm)将丙酮溶液搅拌1小时。
通过过滤除去丙酮溶液中的不溶物(聚合物)。利用蒸发器将丙酮溶液浓缩并干燥，然后测定(精确称量)残余物的质量(A)。如下式所示，通过将残余物的质量(A)除以干燥物的质量，算出丙酮可溶成分。结果示于表1及表2。
丙酮可溶成分[质量％]＝残余物的质量(A)[g]/干燥物的质量(1.00[g])×100
＜表面活性剂量＞
将上述橡胶胶乳用纯水稀释至200倍，然后进行离心分离，将得到的上清液25μL用液相色谱进行定量分析。使用标准曲线、根据测定值换算出橡胶胶乳中的表面活性剂量。结果示于表1及表2。
＜聚合率＞
上述橡胶胶乳中的共聚物的聚合率通过下式算出。其中，单体的量设为100质量份，蒸发残留成分表示已除去了橡胶胶乳中包含的共聚物的不挥发成分。
共聚物的聚合率[％]＝(单体的量[质量份]×固态成分浓度[质量％]-蒸发残留成分[质量份])/单体的量[质量份]×100
＜水系粘接剂组合物的制备＞
相对于实施例1～10及比较例1～4的橡胶胶乳100质量份(固态成分换算)，将作为增粘树脂的TAMANOL E-100(荒川化学工业株式会社制，萜烯酚醛树脂的53质量％乳液)50质量份、作为增稠剂的RM-8W(Rohm and Haas Company制，固态成分17.5质量％)0.5质量份、及作为异氰酸酯的TAKENATE WD-730(三井化学株式会社制，水分散多异氰酸酯)2质量份进行配合，由此得到水系粘接剂组合物。使用该水系粘接剂组合物通过下述方法评价粘接强度。
＜粘接强度＞
(初始粘接强度的评价试验)
用毛刷分别在2片氯乙烯人造革(Yamato化学工业株式会社制，商品名：30酯灰色渍(日文：30エステル灰色漬)，型号：Y321-715A，胶涂部的尺寸：宽20mm×长70mm)上涂布200g(湿)/m2的上述水系粘接剂组合物。在90℃气氛下干燥10分钟，然后将涂布面彼此贴合，用手动辊进行压接。压接后，在23℃、50％RH的气氛下静置10分钟，使用拉伸试验机以拉伸速度200mm/min来测定180°剥离强度。结果示于表1及表2。作为被粘体的氯乙烯人造革被破坏的情况下，在表中表示为“材料破损”。
(常态粘接强度的评价试验)
用毛刷分别在2片氯乙烯人造革(Yamato化学工业株式会社制，商品名：30酯灰色渍，型号：Y321-715A，胶涂部的尺寸为宽20mm×长70mm)上涂布200g(湿)/m2的上述水系粘接剂组合物。在90℃气氛下干燥10分钟，然后将涂布面彼此贴合，用手动辊进行压接。压接后，在23℃、50％RH的气氛下静置5天，使用拉伸试验机以拉伸速度200mm/min来测定180°剥离强度。结果示于表1及表2。作为被粘体的氯乙烯人造革被破坏的情况下，在表中表示为“材料破损”。
[表1]
Figure BDA0003227962110000191
[表2]
Figure BDA0003227962110000192
虽然表中未示出，上述实施例的水系粘接剂组合物也可以适用于氯乙烯人造革等高极性材料与天然橡胶片等二烯系橡胶片的粘接，以及天然橡胶片彼此的粘接(除了被粘体的种类以外，进行与上述初始粘接强度及常态粘接强度的评价试验同样的评价试验时，得到被粘体被破坏的结果(上述“材料破损”的结果))。

Claims (5)

1.橡胶胶乳，其含有接枝共聚物和表面活性剂，
所述接枝共聚物具有氯丁二烯聚合物链和接枝链，所述接枝链结合于该氯丁二烯聚合物链且包含来自烯键式不饱和羧酸的结构单元，
所述接枝共聚物中的氧原子的含量相对于氯原子的含量而言的摩尔比为0.04～1。
2.如权利要求1所述的橡胶胶乳，其中，所述烯键式不饱和羧酸包含选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的橡胶胶乳，其中，所述接枝共聚物中，由下述(1)～(4)测定的丙酮可溶成分为3质量％以下，
(1)将橡胶胶乳于-60℃冷冻24小时，然后进行冷冻干燥，由此得到干燥物，
(2)将所述干燥物1.00g切割成2mm见方，将得到的小片浸于丙酮100mL中而得到丙酮溶液，然后使用磁力搅拌器将所述丙酮溶液搅拌24小时，
(3)通过过滤除去所述丙酮溶液中的不溶物，然后利用蒸发器将所述丙酮溶液浓缩并干燥，测定残余物的质量，
(4)利用下式算出丙酮可溶成分，
丙酮可溶成分＝残余物的质量[g]/所述干燥物的质量1.00[g]×100。
4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶胶乳，其还含有增粘树脂、增稠剂及异氰酸酯。
5.水系粘接剂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的橡胶胶乳。
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