CN113454195B - 冷冻机用组合物 - Google Patents

Abstract

涉及冷冻机用组合物，其包含混合制冷剂、和含有基础油(P)的冷冻机油，前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物(HFC)、和不饱和氟代烃化合物(HFO)，前述饱和氟代烃化合物(HFC)以特定的含量至少包含二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2‑五氟乙烷(R125)，前述基础油(P)包含选自聚乙烯基醚类(PVE)、聚亚烷基二醇类(PAG)、和多元醇酯类(POE)中的1种以上，该基础油(P)的羟值为15mgKOH/g以下。

Description

冷冻机用组合物

技术领域

本发明涉及包含混合制冷剂和冷冻机油的冷冻机用组合物。

背景技术

冷冻机、例如压缩型冷冻机一般而言至少由压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)、蒸发器等构成，同时形成在密闭的体系内制冷剂和冷冻机油的混合物(以下也称为“冷冻机用组合物”)循环的结构。

作为压缩型冷冻机中使用的制冷剂，替代以往大量使用的氢氯氟烃(HCFC)，一直使用环境负担低的氟代烃化合物。作为氟代烃化合物，大量使用1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)、二氟甲烷(R32)、二氟甲烷与五氟乙烷的混合物(R410A)等饱和氟代烃化合物(氢氟烃；以下称为“HFC”)。

此外，还研究使用全球变暖潜能值低的1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)等不饱和氟代烃化合物(氢氟烯烃；以下称为“HFO”)。

像这样，在进一步要求全球变暖潜能值低的制冷剂时，近年来，特别是研究了包含前述的HFO的制冷剂的实用化。

例如，专利文献1中，公开了冷冻机用操作流体组合物，其含有：以特定的质量比含有二氟甲烷和不饱和氟代烃的制冷剂；和，含有选自具有特定的结构的多元醇酯和聚乙烯基醚中的至少1种基础油的冷冻机油。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/062058号。

发明内容

发明要解决的课题

如前所述，近年来，研究了含有HFO的制冷剂的实用化，特别是研究了混合HFO和HFC的混合制冷剂(以下也简称为“混合制冷剂”)的实用化，实际上逐渐使用了多种混合制冷剂。

在此，例如在前述的压缩型冷冻机中使用冷冻机用组合物的情况下，根据冷冻机用组合物所含有的制冷剂的种类，在压缩机的喷射温度方面产生差异，因此在使用新的制冷剂、特别是混合制冷剂时，还预想了暴露于与以往使用的制冷剂相比更高的温度环境下的情况。此外，在装置内一次性封入的冷冻机用组合物长期在装置内循环使用。因此，对含有混合制冷剂的冷冻机用组合物，要求良好的热稳定性和氧化稳定性。

并且，冷冻机用组合物在例如具有前述结构的压缩型冷冻机中使用，但冷冻机用组合物的特性对压缩型冷冻机的寿命和冷冻效率造成影响，因此从这样的观点出发，对冷冻机用组合物也要求良好的热稳定性和氧化稳定性。

本发明鉴于以上的问题而进行，目的在于，在使用混合制冷剂的冷冻机用组合物中，提供具有良好的热稳定性和氧化稳定性的冷冻机用组合物。

用于解决课题的手段

本发明人进行深入研究的结果发现，包含满足特定的组成的混合制冷剂、和冷冻机油的冷冻机用组合物解决前述课题，所述冷冻机油含有包含特定的合成油且具有特定的羟值的基础油(P)。本发明基于所述见解而完成。即，根据本发明的各实施方式，提供以下的[1]~[12]。

[1]冷冻机用组合物，其包含混合制冷剂、和含有基础油(P)的冷冻机油，

前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物(HFC)、和不饱和氟代烃化合物(HFO)，

前述饱和氟代烃化合物(HFC)至少包含二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，

二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计大于0质量%且20质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计50质量%以上，

前述基础油(P)包含选自聚乙烯基醚类(PVE)、聚亚烷基二醇类(PAG)、和多元醇酯类(POE)中的1种以上，该基础油(P)的羟值为15mgKOH/g以下、冷冻机用组合物。

[2]根据前述[1]所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂中，1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的含量以混合制冷剂总量为基准计0质量%以上且低于15质量%。

[3]根据前述[1]或[2]所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂中，前述不饱和氟代烃化合物(HFO)的含量以混合制冷剂总量为基准计40质量%以下。

[4]根据前述[1]~[3]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂中，二氟甲烷(R32)的含量与1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)的含量之差的绝对值为40质量%以上且70质量%以下。

[5]根据前述[1]~[4]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂不含1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)。

[6]根据前述[1]~[5]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物(HFO)包含2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)。

[7]根据前述[1]~[6]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述选自聚乙烯基醚类(PVE)、聚亚烷基二醇类(PAG)、和多元醇酯类(POE)中的1种以上的含量以基础油(P)的总量为基准计为90质量%以上且100质量%以下。

[8]根据前述[1]~[7]中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂中，前述混合制冷剂与前述冷冻机油的总计含量以冷冻机用组合物总量为基准计为90质量%以上且100质量%以下。

[9]前述[1]~[8]中任一项所述的冷冻机用组合物的制造方法，其具有将混合制冷剂、和含有基础油(P)的冷冻机油混合的步骤，

前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物(HFC)、和不饱和氟代烃化合物(HFO)，

前述饱和氟代烃化合物(HFC)至少包含二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，

二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计大于0质量%且20质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计50质量%以上，

前述基础油(P)包含选自聚乙烯基醚类(PVE)、聚亚烷基二醇类(PAG)、和多元醇酯类(POE)中的1种以上，该基础油(P)的羟值为15mgKOH/g以下。

[10]冷冻机，其填充有前述[1]~[8]中任一项所述的冷冻机用组合物。

[11]空调机，其填充有前述[1]~[8]中任一项所述的冷冻机用组合物。

[12]冷冻机用组合物的使用方法，将前述[1]~[8]中任一项所述的冷冻机用组合物填充于冷冻机或空调机而使用。

发明的效果

根据本发明，能够在使用混合制冷剂的冷冻机用组合物中，提供具有良好的热稳定性和氧化稳定性的冷冻机用组合物。

具体实施方式

[冷冻机用组合物]

作为前述冷冻机用组合物的一个方式，冷冻机用组合物，其包含混合制冷剂、和含有基础油(P)的冷冻机油，前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物(HFC)、和不饱和氟代烃化合物(HFO)，前述饱和氟代烃化合物(HFC)至少包含二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计大于0质量%且20质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计50质量%以上，前述基础油(P)包含选自聚乙烯基醚类(PVE)、聚亚烷基二醇类(PAG)、和多元醇酯类(POE)中的1种以上，该基础油(P)的羟值为15mgKOH/g以下。

前述混合制冷剂在不含满足前述要件的饱和氟代烃化合物(HFC)的情况下，从得到具有更良好的热稳定性和氧化稳定性的冷冻机用组合物的观点出发，是不期望的。并且，前述混合制冷剂在不含不饱和氟代烃化合物(HFO)的情况下，如前所述，从要求全球变暖潜能值更低的制冷剂的观点出发，是不期望的。

此外，前述冷冻机用组合物在不含满足前述要件的基础油(P)的情况下，从得到具有更良好的热稳定性和氧化稳定性的冷冻机用组合物的观点出发，也是不期望的。

应予说明，本说明书中，在仅记载为“稳定性”的情况下，该“稳定性”是指冷冻机用组合物的热稳定性和氧化稳定性。

此外，本说明书中，“烃基”是指仅由碳原子和氢原子构成的基团。“烃基”中，包括由直链或支链构成的“脂肪族基”、具有1个以上的不具有芳香性的饱和或不饱和的碳环的“脂环式基”、具有1个以上的苯环等示出芳香性的芳香环的“芳族基”。

此外，本说明书中，“成环碳原子数”是指表示原子键合为环状的结构的化合物的构成该环本身的原子之中的碳原子的数量。在该环被取代基取代的情况下，取代基中包含的碳不包括在成环碳原子数中。

此外，成环原子数是指表示原子键合为环状的结构的化合物的构成该环本身的原子的数量。不构成环的原子(例如将构成环的原子的键合位封端的氢原子)、该环被取代基取代的情况的取代基中包含的原子不包括在成环原子数中。

此外，作为“取代或未取代”这一记载中的取代基，可以举出碳原子数1以上且10以下(优选为1以上且6以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1以上且3以下)的烷基；成环碳原子数3以上且10以下(优选为3以上且8以下、更优选为4以上且6以下、进一步优选为5或6)的环烷基；成环碳原子数6以上且18以下(优选为6以上且12以下)的芳基；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；氰基；硝基；羟基；氨基等。

这些取代基也可以进一步被前述的任意的取代基取代。

此外，“取代或未取代”这一记载中的“未取代”是指未被这些取代基取代，氢原子键合。

此外，本说明书中，针对优选的数值范围(例如含量等范围)，阶段性记载的下限值和上限值可以各自独立地组合。例如，根据“优选为10以上、更优选为30以上、进一步优选为40以上，并且，优选为90以下、更优选为80以下、进一步优选为70以下”这一记载，作为适合范围，也可以选择例如“10以上且70以下”、“30以上且70以下”、“40以上且80以下”之类的各自独立地选择的下限值与上限值组合的范围。此外，根据同样的记载，例如也可以选择“40以上且”或“70以下”之类仅规定下限值或上限值中一者的范围。此外，例如，针对可以从“优选为10以上且90以下、更优选为30以上且80以下、进一步优选为40以上且70以下”、“优选为10~90、更优选为30~80、进一步优选为40~70”这一记载中选择的适合范围，也同样如此。应予说明，本说明书中，数值范围的记载中，例如“10~90”这一记载与“10以上且90以下”相同含义。

以下，针对该冷冻机用组合物中含有的各成分进行说明。

＜混合制冷剂＞

前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物(HFC)、和不饱和氟代烃化合物(HFO)，前述饱和氟代烃化合物(HFC)至少包含二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计大于0质量%且20质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计50质量%以上。

以下，针对该混合制冷剂进行说明。

(饱和氟代烃化合物(HFC))

饱和氟代烃化合物(HFC)至少包含二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，R32和R125中任一者的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计为大于0质量%且20质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计50质量%以上。HFC在不满足该条件的情况下，稳定性差。

因此，从得到良好的稳定性的观点出发，HFC中，R32和R125中任一者的含量之中更少者的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为2质量%以上且18质量%以下、更优选为4质量%以上且15质量%以下、进一步优选为6质量%以上且12质量%以下，并且，更多者的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为52质量%以上、更优选为55质量%以上、进一步优选为58质量%以上。R32和R125中任一者的含量之中更多者的含量的上限值只要实现本发明的效果，则没有特别限制，以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为90质量%、更优选为80质量%、进一步优选为70质量%。

HFC通过满足该要件而表现出优异的稳定性的理由尚不确定，可以认为在混合制冷剂中，通过包含以特定的含量比混合的R32和R125的混合制冷剂混合、与后述特定的冷冻机油的组合所导致的相互作用，表现出以往未得到的优异的稳定性。

此外，HFC中，R32和R125中任一者的含量之中更少者的制冷剂为R32的情况下，从得到良好的稳定性的观点出发，该R32的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为2质量%以上且18质量%以下、更优选为5质量%以上且15质量%以下、进一步优选为10质量%以上且12质量%以下。在该情况下，从与前述相同的观点出发，成为更多者的制冷剂的R125的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为52质量%以上且80质量%以下、更优选为55质量%以上且70质量%以下、进一步优选为58质量%以上且60质量%以下。

另一方面，HFC中，R32和R125中任一者的含量之中更少者的制冷剂为R125的情况下，从得到良好的稳定性的观点出发，该R125的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为2质量%以上且18质量%以下、更优选为4质量%以上且12质量%以下、进一步优选为6质量%以上且8质量%以下。在该情况下，从与前述相同的观点出发，成为更多者的制冷剂的R32的含量以混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为55质量%以上且90质量%以下、更优选为60质量%以上且80质量%以下、进一步优选为65质量%以上且70质量%以下。

此外，从得到良好的稳定性的观点出发，前述混合制冷剂中，R32的含量(混合制冷剂总量(100质量%)基准)与R125的含量(混合制冷剂总量(100质量%)基准)之差的绝对值优选为40质量%以上且70质量%以下、更优选为43质量%以上且65质量%以下、进一步优选为47质量%以上且62质量%以下。

此外，混合制冷剂中，1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)的含量以混合制冷剂总量为基准计、优选为0质量%以上且低于15质量%、更优选为0质量%以上且低于10质量%、进一步优选为0质量%以上且5质量%以下，并且，更进一步优选前述混合制冷剂不含1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)。

HFC除了前述的HFC之外，还可以进一步含有其他HFC。作为该其他HFC，可以举出例如除了R32、R125、R134a之外的碳原子数1以上且4以下的烷烃的氟代物。作为该氟代物，可以举出例如三氟甲烷(R23)、1,1-二氟乙烷(R152a)、1,1,1-三氟乙烷(R143a)、1,1,2-三氟乙烷(R143)、1,1,2,2-四氟乙烷(R134)。

这些HFC可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述混合制冷剂所含有的HFC中，前述R32和R125的总计含量从得到良好的稳定性的观点出发，以HFC总量(100质量%)为基准计，优选为85质量%以上且100质量%以下、更优选为90质量%以上且100质量%以下、进一步优选为95质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。

前述混合制冷剂中，HFC的含量从得到良好的稳定性的观点出发，以前述混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为55质量%以上且85质量%以下、更优选为60质量%以上且80质量%以下、进一步优选为65质量%以上且75质量%以下。

(不饱和氟代烃化合物(HFO))

作为不饱和氟代烃化合物(HFO)，可以举出例如直链状或支链状的碳原子数2以上且6以下的链状烯烃；碳原子数4以上且6以下的环状烯烃的氟代物等具有碳-碳双键的化合物。

更具体而言，可以举出导入有1个以上且3个以下(优选为3个)的氟原子的乙烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的丙烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的丁烯、导入有1个以上且9个以下的氟原子的戊烯、导入有1个以上且11个以下的氟原子的己烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的环丁烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的环戊烯、导入有1个以上且9个以下的氟原子的环己烯等。

这些HFO之中，优选为丙烯的氟代物，更优选为导入有3个以上且5个以下的氟原子的丙烯，进一步优选为导入有4个氟原子的丙烯。

作为HFO的适合的例子，可以举出1,2,3,3,3-五氟丙烯(R1225ye)、2,3,3,3-四氟丙烯(R1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(R1234ze)、1,2,3,3-四氟丙烯(R1234ye)、1,1,2-三氟乙烯(R1123)、(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(R1336mzz(Z))等。这些HFO之中，优选为选自R1234yf、R1234ze、R1123和R1336mzz(Z)中的1种以上，更优选为选自R1234yf、R1234ze和R1336mzz(Z)中的1种以上，进一步优选为选自R1234yf和R1234ze中的1种以上，更进一步优选为R1234yf。

这些HFO可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在此，作为组合使用2种以上的HFO的情况，可以举出例如R1234yf和R1234ze的组合。

前述混合制冷剂所含有的HFO中，前述丙烯的氟代物的含量以HFO总量(100质量%)为基准计，优选为50质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。

此外，作为前述混合制冷剂所含有的HFO，优选包含R1234yf。前述混合制冷剂所含有的HFO中，R1234yf的含量以HFO总量(100质量%)为基准计，优选为50质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为90质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。

前述混合制冷剂中，HFO的含量从得到良好的稳定性的观点出发，以前述混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为40质量%以下、更优选为35质量%以下、进一步优选为31质量%以下。此外，前述混合制冷剂中，HFO的含量的下限值大于0质量%，只要实现本发明的效果，则没有特别限制，以前述混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为10质量%、更优选为20质量%、进一步优选为25质量%。

此外，前述混合制冷剂中，前述HFO和前述HFC的总计含量以前述混合制冷剂总量(100质量%)为基准计，优选为90质量%以上且100质量%以下、更优选为95质量%以上且100质量%以下、进一步优选为98质量%以上且100质量%以下，并且，更进一步优选为100质量%。

前述混合制冷剂除了前述的HFO和HFC，还可以进一步含有其他制冷剂。作为其他制冷剂，可以优选举出天然系制冷剂。

(天然系制冷剂)

作为天然系制冷剂，可以举出选自烃系制冷剂(HC)、二氧化碳(CO₂、碳酸气体)、和氨中的1种以上。这些天然系制冷剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为前述烃系制冷剂，优选为碳原子数1以上且8以下的烃，更优选为碳原子数1以上且5以下的烃，进一步优选为碳原子数3以上且5以下的烃。如果碳原子数为8以下，则制冷剂的沸点不会变得过高，作为制冷剂是优选的。作为该烃系制冷剂，可以举出选自甲烷、乙烷、乙烯、丙烷(R290)、环丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷(R600a)、2-甲基丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、和异丁烷中的1种以上，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，作为前述混合制冷剂的一个方式，可以举出：优选为含有R32和R125作为前述HFC、含有R1234yf作为前述HFO的混合制冷剂，其中R32和R125中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计大于0质量%且20质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计50质量%以上，且R1234yf的含量为大于0质量%且40质量%以下；更优选为含有R32和R125作为前述HFC、含有R1234yf作为前述HFO的混合制冷剂，其中，R32和R125中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计2质量%以上且18质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计52质量%以上且90质量%以下，且R1234yf的含量为10质量%以上且低于40质量%；进一步优选为含有R32和R125作为前述HFC、含有R1234yf作为前述HFO的混合制冷剂，其中，R32和R125中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计4质量%以上且15质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计55质量%以上且80质量%以下，且R1234yf的含量为10质量%以上且35质量%以下；更进一步优选为含有R32和R125作为前述HFC、含有R1234yf作为前述HFO的混合制冷剂，其中，R32和R125中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计6质量%以上且12质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计58质量%以上且70质量%以下，且R1234yf的含量为20质量%以上且35质量%以下；更进一步优选为含有R32和R125作为前述HFC、含有R1234yf作为前述HFO的混合制冷剂，其中，R32和R125中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计6质量%以上且12质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计58质量%以上且70质量%以下，且R1234yf的含量为25质量%以上且31质量%以下。

应予说明，针对作为该方式中的各制冷剂的组合而记载的该HFO和HFC的适合的方式和适合的含量，示出作为前述混合制冷剂中的HFO和HFC的各自适合的含量组合得到的一例。即，作为前述混合制冷剂的一个方式，不限于这些方式，如前所述，针对前述HFO和HFC的适合的方式和适合的含量，可以组合使用各自的适合的方式和适合的含量。

[冷冻机油]

前述冷冻机油含有包含选自聚乙烯基醚类(以下也称为“PVE”)、聚亚烷基二醇类(以下也称为“PAG”)、和多元醇酯类(以下也称为“POE”)中的1种以上的基础油(P)，该基础油(P)的羟值为15mgKOH/g以下。

从得到更良好的稳定性的观点出发，基础油(P)的含量以该冷冻机油的总量100质量%为基准计，优选为90质量%以上且100质量%以下、更优选为95质量%以上且100质量%以下、进一步优选为97质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为98质量%以上且100质量%以下。

＜基础油(P)＞

前述冷冻机油所含有的基础油(P)是包含选自PVE、PAG和POE中的1种以上的基础油。

作为该基础油(P)，从得到更良好的稳定性的观点出发，优选包含选自PVE和PAG中的1种以上，更优选包含PVE。

从使制冷剂溶解性更良好的观点出发，该基础油(P)的总量100质量%中，选自PVE、PAG和POE中的1种以上的含量优选为90质量%以上且100质量%以下、更优选为95质量%以上且100质量%以下、进一步优选为98质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为100质量%。

以下，针对该基础油(P)所含有的PVE、PAG、POE，依次说明。

(聚乙烯基醚类(PVE))

作为前述聚乙烯基醚类(PVE)，可以举出具有1种以上的源自乙烯基醚的结构单元的聚合物。应予说明，在前述基础油(P)中包含该PVE的情况下，前述基础油(P)可以单独含有或也可以组合含有2种以上的该PVE。

该PVE之中，从得到更良好的稳定性的观点出发，优选为具有1种以上的源自乙烯基醚的结构单元、在侧链中具有碳原子数1以上且4以下的烷基的聚合物。

该PVE之中，优选为具有1种以上的下述通式(A-1)所示的结构单元的聚合物(A1)。

[化1]

通式(A-1)中，R^1a、R^2a、和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基。R^4a表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基。R^5a表示碳原子数1以上且10以下的烃基。

通式(A-1)中，r是OR^4a所示的单元的数量的平均值，表示0以上且10以下的数，优选为0以上且5以下的数量、更优选为0以上且3以下的数量、进一步优选为0。

应予说明，在通式(A-1)中存在多个OR^4a的情况(即，r为2以上的数量的情况)下，多个OR^4a可以各自相同，也可以各自不同。

此外，r为0的情况下，通式(A-1)中的碳原子(C)与-OR^5a的键合为单键，该碳原子(C)与-OR^5a直接键合。

作为能够选作R^1a、R^2a、和R^3a的碳原子数1以上且8以下的烃基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基等芳基烷基等。

应予说明，本说明书中，“各种XXX基”这一表达中，包括能够被认为是XXX基的所有异构体。例如，“各种烷基”是指表示“直链状、支链状或环状的烃基”，例如如果是“各种丙基”，表示“正丙基、异丙基”等各种丙基，此外，如果是“各种丁基”，表示“正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基”等各种丁基。

作为能够选作R^1a、R^2a、和R^3a的该烃基的碳原子数，优选为1以上且6以下、更优选为1以上且4以下、进一步优选为1以上且3以下。

作为R^1a、R^2a、和R^3a，各自独立地优选为氢原子或碳原子数1以上且8以下的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基，更进一步优选为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基。

应予说明，R^1a、R^2a、和R^3a可以各自相同，也可以各自不同。

作为能够选作R^4a的碳原子数2以上且10以下的2价烃基，可以举出例如亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚庚基、各种亚辛基、各种亚壬基、各种亚癸基等2价脂肪族基；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、丙基环己烷等脂环式化合物的2价残基脂环式基；各种亚苯基、各种甲基亚苯基、各种乙基亚苯基、各种二甲基亚苯基、各种亚萘基等2价芳族基；甲苯、二甲苯、乙基苯等烷基芳族烃的烷基部分与芳族部分中各自具有1价键合部位的2价烷基芳族基；二甲苯、二乙基苯等多烷基芳族烃的烷基部分中具有键合部位的2价烷基芳族基等。

作为能够选作R^4a的该烃基的碳原子数，优选为2以上且8以下、更优选为2以上且6以下、进一步优选为2以上且4以下。

作为R^4a，优选为碳原子数2以上且10以下的2价脂肪族基，优选为碳原子数2以上且6以下的2价脂肪族基，进一步优选为碳原子数2以上且4以下的2价脂肪族基。

作为能够选作R^5a的碳原子数1以上且10以下的烃基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

作为能够选作R^5a的前述烃基的碳原子数，优选为1以上且8以下、更优选为1以上且6以下。

作为R^5a，从进一步提高稳定性的观点出发，优选为碳原子数1以上且6以下的烷基，更优选为碳原子数1以上且4以下的烷基。

本发明的一个方式中，聚合物(A1)优选具有R^5a为乙基的结构单元(α1)。

作为结构单元(α1)的含量，从进一步提高制冷剂溶解性的观点出发，以聚合物(A1)所具有的除了末端结构单元之外的结构单元的总量(100质量%)为基准计，优选为60质量%以上且100质量%以下、更优选为70质量%以上且100质量%以下、进一步优选为80质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为85质量%以上且100质量%以下、更进一步优选为90质量%以上且100质量%以下。

聚合物(A1)中，作为通式(A-1)所示的结构单元的单元数(聚合度数)，以前述基础油(P)的羟值属于15mgKOH/g以下的范围的方式适当设定即可。

此外，聚合物(A1)可以为仅具有1种通式(A-1)所示的结构单元的均聚物，也可以为具有2种以上的该结构单元的共聚物。

应予说明，作为该共聚物的共聚的方式，没有特别限制，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物，或也可以为接枝共聚物。

在聚合物(A1)的末端部分中，也可以导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺、腈等的1价基团。

本发明的一个方式中，优选聚合物(A1)的一个末端为下述通式(A-1-i)所示的基团。

[化2]

通式(A-1-i)中，*表示与通式(A-1)所示的结构单元中的碳原子的键合位置。

通式(A-1-i)中，R^6a、R^7a、和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基，优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1以上且4以下的烷基。

应予说明，R^6a、R^7a、和R^8a可以各自相同，也可以各自不同。

作为能够选作R^6a、R^7a、和R^8a的碳原子数1~8的烃基，可以举出与作为通式(A-1)中的能够选作R^1a、R^2a、和R^3a的碳原子数1以上且8以下的烃基而列举的物质相同的物质。

通式(A-1-i)中，R^9a表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基，优选为碳原子数2以上且8以下的2价烃基，更优选为碳原子数2以上且6以下的2价烃基，进一步优选为碳原子数2以上且4以下的2价脂肪族基。

通式(A-1-i)中，r1是OR^9a所示的单元的数量的平均值，表示0以上且10以下的数，优选为0以上且5以下的数量、更优选为0以上且3以下的数量、进一步优选为0。

应予说明，通式(A-1-i)中存在多个OR^9a的情况(即，r1为2以上的数量的情况)下，多个OR^9a可以相同，也可以不同。

此外，r1为0的情况下，通式(A-1)中的碳原子(C)与-OR^10a的键合为单键，该碳原子(C)与-OR^10a直接键合。

作为能够选作R^9a的碳原子数2以上且10以下的2价烃基，可以举出与作为通式(A-1)中的能够选作R^4a的碳原子数2以上且10以下的2价烃基而列举的物质相同的物质。

通式(A-1-i)中，R^10a表示碳原子数1以上且10以下的烃基，优选为碳原子数1以上且8以下的烃基，更优选为碳原子数1以上且8以下的烷基。

应予说明，作为R^10a，通式(A-1-i)中的r1为0的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且6以下的烷基，r1为1以上的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且4以下的烷基。

作为能够选作R^10a的碳原子数1以上且10以下的烃基，可以举出与作为通式(A-1)中的能够选作R^5a的碳原子数1以上且10以下的烃基而列举的物质相同的物质。

此外，聚合物(A1)中，优选一个末端为通式(A-1-i)所示的基团，另一个末端为选自通式(A-1-i)所示的基团、下述通式(A-1-ii)所示的基团、下述通式(A-1-iii)所示的基团、和具有烯属不饱和键的基团中的1种。

[化3]

通式(A-1-ii)和(A-1-iii)中，R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基，优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烃基，更优选为氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，进一步优选为氢原子或碳原子数1以上且3以下的烷基。R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a可以各自相同，也可以各自不同。

作为能够选作R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a的烃基，可以举出与作为通式(A-1)中的能够选作R^1a、R^2a、和R^3a的碳原子数1以上且8以下的烃基而列举的物质相同的物质。

通式(A-1-ii)中，R^14a和R^16a各自独立地表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基，优选为碳原子数2以上且6以下的2价烃基，更优选为碳原子数2以上且4以下的2价脂肪族基。作为能够选作R^14a和R^16a的2价烃基，可以举出与作为通式(A-1)中的能够选作R^4a的2价烃基相同的物质。

通式(A-1-ii)中，r2和r3各自为OR^14a和OR^16a所示的单元的数量的平均值，各自独立地表示0以上且10以下的数，优选为0以上且5以下的数量、更优选为0以上且3以下的数量、进一步优选为0。

通式(A-1-ii)中存在多个OR^14a和OR^16a的情况下，多个OR^14a和多个OR^16a可以各自相同，也可以各自不同。

此外，r2为0的情况下，通式(A-1-ii)中的碳原子(C)与-OR^15a的键合为单键，该碳原子(C)与-OR^15a直接键合。同样地，r3为0的情况下，通式(A-1-ii)中的碳原子(C)与-OR^17a的键合为单键，该碳原子(C)与-OR^17a直接键合。

通式(A-1-ii)中，R^15a和R^17a各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烃基，优选为碳原子数1以上且8以下的烃基，更优选为碳原子数1以上且8以下的烷基。

应予说明，作为R^15a，r2为0的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且6以下的烷基，r2为1以上的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且4以下的烷基。同样地，作为R^17a，r3为0的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且6以下的烷基，r3为1以上的情况下，进一步优选为碳原子数1以上且4以下的烷基。

(聚氧亚烷基二醇类(PAG))

作为前述聚氧亚烷基二醇类(PAG)，优选为下述通式(B-1)所示的化合物(B1)。应予说明，在前述基础油(P)中包含该PAG的情况下，前述基础油(P)可以单独含有或也可以组合含有2种以上的该PAG。

R^1b-[(OR^2b)_m-OR^3b]_n (B-1)

通式(B-1)中，R^1b表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的1价烃基、碳原子数2以上且10以下的酰基、碳原子数1以上且10以下的2价以上且6价以下的烃基、或取代或未取代的成环原子数3以上且10以下的杂环基。

R^2b表示碳原子数2以上且4以下的亚烷基。

R^3b表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的1价烃基、碳原子数2以上且10以下的酰基、或取代或未取代的成环原子数3以上且10以下的杂环基。

通式(B-1)中，n为1以上且6以下的整数、优选为1以上且4以下的整数、更优选为1以上且3以下的整数、进一步优选为1。

n根据通式(B-1)中的R^1b的键合部位的数量而确定。例如，R^1b为烷基、酰基的情况下，n为1，R^1b为烃基或杂环基、该基团的价数为2、3、4、5、和6的情况下，n各自为2、3、4、5和6。

通式(B-1)中，m为OR^2b所示的单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为使m×n的平均值达到6以上且80以下的数。应予说明，该m的值以前述基础油(P)的羟值属于15mgKOH/g以下的范围的方式适当设定的值，只要调整以使得该羟值属于规定的范围内，则没有特别限制，优选为m×n的平均值满足前述范围的数。

OR^2b存在多个的情况下，多个OR^2b可以各自相同，也可以各自不同。此外，n为2以上的情况下，1分子中的多个R^3b可以各自相同，也可以各自不同。

作为能够选作R^1b和R^3b的前述1价的烃基，可以举出例如甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基等烷基；环戊基、环己基、各种甲基环己基、各种乙基环己基、各种丙基环己基、各种二甲基环己基等环烷基；苯基、各种甲基苯基、各种乙基苯基、各种二甲基苯基、各种丙基苯基、各种三甲基苯基、各种丁基苯基、各种萘基等芳基；苯甲基、各种苯基乙基、各种甲基苯甲基、各种苯基丙基、各种苯基丁基等芳基烷基等。

作为该1价的烃基的碳原子数，优选为1以上且10以下、更优选为1以上且6以下、进一步优选为1以上且3以下。

R^1b和R^3b能够选作的前述碳原子数2以上且10以下的酰基所具有的烃基部分可以为直链、支链、环状中任一者。作为该酰基所具有的烃基部分，可以举出前述的能够选作R^1b和R^3b的烃基之中碳原子数1以上且9以下的烃基。此外，作为该酰基所具有的烷基部分，可以举出前述的能够选作R^1b和R^3b的烃基之中碳原子数1以上且9以下的烃基。

应予说明，作为该酰基的碳原子数，优选为2以上且10以下、更优选为2以上且8以下、进一步优选为2以上且6以下。

作为能够选作R^1b的前述2价以上且6价以下的烃基，可以举出例如从前述的能够选作R^1b的1价的烃基中进一步去除1个以上且5个以下的氢原子而得到的残基；从三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、1,2,3-三羟基环己烷、1,3,5-三羟基环己烷等多元醇中去除羟基而得到的残基等。

应予说明，作为该2价以上且6价以下的烃基的碳原子数，优选为2以上且10以下、更优选为2以上且8以下、进一步优选为2以上且6以下。

作为能够选作R^1b和R^3b的前述杂环基，优选为含氧原子的杂环基或含硫原子的杂环基。应予说明，该杂环基可以为饱和环，也可以为不饱和环。

作为该含氧原子的杂环基，可以举出例如环氧乙烷、1,3-环氧丙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、和环氧六亚甲基等含氧原子的饱和杂环；或氧化乙炔、呋喃、吡喃、氧基环庚三烯、异苯并呋喃、和异色烯等含氧原子的不饱和杂环所具有的氢原子去除1个以上且6个以下而得到的残基。

此外，作为该含硫原子的杂环基，可以举出例如环硫乙烷、环硫三亚甲基、四氢噻吩、四氢硫代吡喃、和环硫六亚甲基等含硫原子的饱和杂环；或硫化乙炔、噻吩、噻喃、和硫代苯等含硫原子的不饱和杂环等所具有的氢原子去除1个以上且6个以下而得到的残基。

此外，能够选作R^1b和R^3b的前述杂环基可以具有取代基，该取代基可以与通式(B-1)中的氧原子键合。作为该取代基，如前所述，优选为碳原子数1以上且6以下的烷基、更优选为碳原子数1以上且4以下的烷基、进一步优选为碳原子数1以上且3以下的烷基。

应予说明，作为该杂环基的成环原子数，从与前述混合制冷剂的相容性的观点出发，优选为3以上且10以下、更优选为3以上且8以下、进一步优选为3以上且6以下。

作为能够选作R^2b的前述亚烷基，可以举出例如二亚甲基(-CH₂CH₂-)、亚乙基(-CH(CH₃)-)等碳原子数2的亚烷基；三亚甲基(-CH₂CH₂CH₂-)、亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)、丙叉基(-CHCH₂CH₃-)、异丙叉基(-C(CH₃)₂-)等碳原子数3的亚烷基；四亚甲基(-CH₂CH₂CH₂CH₂-)、1-甲基三亚甲基(-CH(CH₃)CH₂CH₂-)、2-甲基三亚甲基(-CH₂CH(CH₃)CH₂-)、亚丁基(-C(CH₃)₂CH₂-)等碳原子数4的亚烷基。

应予说明，R^2b存在多个的情况下，多个R^2b可以各自相同，也可以为2种以上的亚烷基的组合。

这些亚烷基中，作为R^2b，优选为亚丙基(-CH(CH₃)CH₂-)。

应予说明，通式(B-1)所示的化合物(B1)中，氧亚丙基单元(-OCH(CH₃)CH₂-)的含量以化合物(B1)中的氧亚烷基单元(OR^2b)的总量(100摩尔%)为基准计，优选为50摩尔%以上且100摩尔%以下、更优选为65摩尔%以上且100摩尔%以下、进一步优选为80摩尔%以上且100摩尔%以下。

化合物(B1)之中，优选为选自下述通式(B-1-i)所示的聚氧丙二醇二甲基醚、下述通式(B-1-ii)所示的聚氧乙烯聚氧丙二醇二甲基醚、下述通式(B-1-iii)所示的聚氧丙二醇单丁基醚、和聚氧丙二醇二乙酸酯中的1种以上。

[化4]

通式(B-1-i)中，m1是氧亚丙基单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为6以上且80以下的数。

[化5]

通式(B-1-ii)中，m2和m3是各自氧亚丙基单元和氧亚乙基单元的数量的平均值，各自独立地表示1以上的数，优选为m2+m3的值达到6以上且80以下的数。

[化6]

通式(B-1-iii)中，m4是氧亚丙基单元的数量的平均值，表示1以上的数，优选为6以上且80以下的数。

应予说明，通式(B-1-i)中的m1、通式(B-1-ii)中的m2和m3、以及通式(B-1-iii)中的m4是以前述基础油(P)的羟值属于15mgKOH/g以下的范围的方式适当设定的值，只要调整以使得该羟值属于规定的范围内，则没有特备限制，各自优选为满足前述范围的数。

(多元醇酯类(POE))

作为前述多元醇酯类(POE)，可以举出例如二醇或多元醇与脂肪酸的酯。前述基础油(P)中包含该POE的情况下，前述基础油(P)可以单独含有或也可以组合含有2种以上的该POE。

该POE之中，优选为二醇或羟基的数量为3以上且20以下的多元醇与碳原子数3以上且20以下的脂肪酸的酯。

作为前述二醇，可以举出例如乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等。

作为前述多元醇，可以举出例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、丙三醇、聚丙三醇(丙三醇的2~20量体)、1,3,5-戊三醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇丙三醇缩合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纤维二糖、麦芽糖、异麦芽糖、海藻糖、蔗糖、棉子糖、龙胆三糖、松三糖等糖类；以及、这些部分醚化物和甲基葡糖苷(配糖体)等。

这些多元醇之中，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇。

作为前述脂肪酸的碳原子数，优选为3以上、更优选为4以上，并且，优选为20以下、更优选为16以下、进一步优选为9以下。

应予说明，该脂肪酸的碳原子数中，还包括前述脂肪酸所具有的羧基(-COOH)的碳原子。

此外，作为前述脂肪酸，可以为直链状脂肪酸，也可以为支链状脂肪酸，从润滑性能的观点出发，优选为直链状脂肪酸，从水解稳定性的观点出发，优选为支链状脂肪酸。作为前述脂肪酸，进一步可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸。

作为前述脂肪酸，可以举出例如异丁酸、丙酸、丁烷酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、油酸等直链状脂肪酸或支链状脂肪酸、或α碳原子为季碳的所谓新酸等。

作为前述脂肪酸，优选为选自异丁酸、戊酸(正戊酸)、己酸(正己酸)、庚酸(正庚酸)、辛酸(正辛酸)、壬酸(正壬酸)、癸酸(正癸酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、异戊酸(3-甲基丁烷酸)、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的1种以上。

作为POE，可以为并非多元醇的全部羟基被酯化而存在残留的偏酯，也可以为全部羟基被酯化的全酯，或也可以为该偏酯与该全酯的混合物，优选为全酯。

POE之中，从水解稳定性更优异的观点出发，优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)等受阻醇的酯，更优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇的酯、和二(季戊四醇)的酯，从进一步与前述混合制冷剂的相容性和水解稳定性更优异的观点出发，进一步优选为季戊四醇的酯和二(季戊四醇)的酯。

作为POE的适合的一个方式，优选为例如选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的1种以上的脂肪酸与新戊二醇的二酯；选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的1种以上的脂肪酸与三羟甲基乙烷的三酯；选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的1种以上的脂肪酸与三羟甲基丙烷的三酯；选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的1种以上的脂肪酸与三羟甲基丁烷的三酯；选自异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、异戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的1种以上的脂肪酸与季戊四醇的四酯等。

作为POE的一个方式，优选为多元醇与2种以上的混合脂肪酸的酯，更优选为羟基数为2以上且20以下的多元醇与2种以上的碳原子数3以上且20以下的混合脂肪酸的酯。

作为该2种以上的混合脂肪酸的例子，可以举出：优选为选自碳原子数4以上且9以下的脂肪酸中的2种以上的脂肪酸组合得到的混合脂肪酸，更优选为选自碳原子数8和9的脂肪酸组合得到的混合脂肪酸、选自碳原子数5和9的脂肪酸组合得到的混合脂肪酸以及碳原子数4、5和9的脂肪酸组合得到的混合脂肪酸中的1种以上的混合脂肪酸，进一步优选为碳原子数8和9的脂肪酸组合得到的混合脂肪酸。

应予说明，与2种以上的脂肪酸的酯的情况下，该酯可以为将1种的脂肪酸与多元醇的酯混合2种以上的物质。

前述的PVE、PAG、POE的数均分子量(Mn)各自独立优选为300以上且3,000以下。

如果该数均分子量(Mn)为300以上，则润滑性和密封性变得良好。另一方面，如果该数均分子量(Mn)为3,000以下，则与混合制冷剂的相容性变得良好。

从这样的观点出发，PVE、PAG、POE的数均分子量(Mn)各自独立地更优选为350以上、进一步优选为400以上，并且，更优选为2,800以下、进一步优选为2,500以下、更进一步优选为2,000以下、更进一步优选为1,500以下。

应予说明，该数均分子量(Mn)是通过后述实施例中记载的方法测定的值。

(其他基础油)

前述基础油(P)在不损害本发明的效果范围内，除了选自PVE、PAG、和POE中的1种以上的基础油之外，还可以进一步含有其他基础油。

作为该其他基础油，可以举出例如不属于矿物油或前述的PVE、PAG、POE的聚酯类、聚碳酸酯类、α-烯烃低聚物的氢化物、脂环式烃化合物、和烷基化芳族烃化合物等其他合成油；或矿物油等。

作为矿物油，可以举出例如将石蜡系原油、中间基系原油、或环烷烃系原油等原油常压蒸馏而得到的常压渣油、对该常压渣油进行减压蒸馏而得到的润滑油馏分，对该润滑油馏分进行溶剂脱沥青；溶剂萃取或加氢裂解；溶剂脱蜡或催化脱蜡；加氢精制等之中的1种以上的处理而精制的油、通过对矿物油系蜡进行异构化而制造的油、或通过对具有费托法等的GTL工艺中的残渣WAX(天然气合成蜡)进行加氢异构化脱蜡而制造的油等。

能够用作前述的其他基础油的合成油和矿物油可以单独或组合2种以上使用。

前述基础油(P)含有前述其他基础油的情况下，从前述的制冷剂溶解性的观点出发，其他基础油的含量在前述基础油(P)的总量100质量%中，优选为大于0质量%且10质量%以下、更优选为大于0质量%且5质量%以下、进一步优选为大于0质量%且2质量%以下。

前述冷冻机油中，前述基础油(P)的含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为90质量%以上且100质量%以下、更优选为95质量%以上且100质量%以下、进一步优选为97质量%以上且100质量%以下，并且，更进一步优选为100质量%。

(基础油(P)的性状)

前述基础油(P)的羟值为15mgKOH/g以下。

如果该基础油(P)的羟值大于15mgKOH/g，则所得冷冻机用组合物的稳定性差。

从这样的观点出发，该基础油(P)的羟值优选为10mgKOH/g以下、更优选为9mgKOH/g以下、进一步优选为8mgKOH/g以下。

应予说明，该基础油(P)的羟值是通过后述实施例中记载的方法测定的值。

此外，基础油(P)的羟值在合成各种基础油时，可以通过调整例如原料的投料量和/或聚合后的加氢处理的条件而调整。

前述基础油(P)的100℃下的运动粘度(以下也称为“100℃运动粘度”)优选为2.0mm²/s以上且50.0mm²/s以下。

如果该运动粘度为2.0mm²/s以上，则润滑性和密封性变得良好。另一方面，如果该运动粘度为50.0mm²/s以下，则所得冷冻机用组合物的节能性变得良好。

从这样的观点出发，该基础油(P)的100℃运动粘度优选为3.0mm²/s以上、更优选为4.0mm²/s以上、进一步优选为5.0mm²/s以上，并且，优选为40.0mm²/s以下、更优选为30.0mm²/s以下、进一步优选为25.0mm²/s以下、更进一步优选为15.0mm²/s以下。

应予说明，该基础油(P)的100℃运动粘度是通过后述实施例中记载的方法测定的值。

前述基础油(P)的闪点从安全性的观点出发，优选为170℃以上。从这样的观点出发，该基础油(P)的闪点更优选为180℃以上、进一步优选为190℃以上、更进一步优选为195℃以上。

此外，针对该基础油(P)的闪点，其上限没有特别限制，例如300℃以下。

应予说明，该基础油(P)的闪点是通过后述实施例中记载的方法测定的值。

＜其他添加剂＞

前述冷冻机油除了前述基础油(P)之外，也可以含有冷冻机油任选含有的各种添加剂(以下也称为“其他添加剂”)，作为该其他添加剂，可以举出例如选自抗氧化剂、油性改进剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、金属惰化剂、防锈剂、和消泡剂中的1种以上的添加剂。

前述冷冻机油含有该其他添加剂的情况下，从效果和经济性等观点出发，该其他添加剂的总计含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、更进一步优选为2质量%以下。

但是，前述冷冻机油可以不含其他添加剂。

作为前述抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂。

作为前述酚系抗氧化剂，可以举出例如单酚系抗氧化剂、多酚系抗氧化剂。

作为前述单酚系抗氧化剂，可以举出3-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸正辛基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸6-甲基庚基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯等3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸烷基酯(作为烷基，可以举出碳原子数4以上且20以下、优选为碳原子数8以上且18以下)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚等2,6-二叔丁基-4-烷基苯酚(烷基的碳原子数1以上且4以下)；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二叔戊基-对甲酚等。

作为前述多酚系抗氧化剂，可以举出4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)、2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯甲基)硫醚、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)硫醚、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。

作为前述胺系抗氧化剂，可以举出4,4'-二丁基二苯基胺、4,4'-二辛基二苯基胺等二烷基二苯基胺；烷基苯基-α-萘基胺、苯基-α-萘基胺等苯基-α-萘基胺类；N,N'-二苯基-对苯二胺等。

前述冷冻机油可以单独含有1种该抗氧化剂，也可以组合含有2种以上。

前述冷冻机油含有该抗氧化剂的情况下，该抗氧化剂的含量从抑制所得冷冻机油的酸值上升、容易进一步提高高温下的氧化稳定性的观点出发，以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.2质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上。并且，该含量从容易发挥与含量相符的效果的观点出发，优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。

作为前述油性改进剂，可以举出例如硬脂酸、油酸等脂肪族饱和或不饱和单羧酸；二聚酸、氢化二聚酸等聚合脂肪酸；蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸等羟基脂肪酸；月桂基醇、油烯基醇等脂肪族饱和和不饱和单醇；硬脂基胺、油烯基胺等脂肪族饱和或不饱和单胺；月桂酸酰胺、油酸酰胺等脂肪族饱和或不饱和单羧酸酰胺；丙三醇、山梨糖醇等多元醇与脂肪族饱和或不饱和单羧酸的偏酯等。

前述冷冻机油可以单独含有1种该油性改进剂，组合含有2种以上。

前述冷冻机油含有该油性改进剂的情况下，该油性改进剂的含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下。

作为前述极压剂，可以举出例如磷系极压剂。作为磷系极压剂，可以举出磷酸酯、亚磷酸酯、酸式磷酸酯、酸式亚磷酸酯或这些胺盐等。

作为磷酸酯，可以举出磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、磷酸单烷基二芳基酯、磷酸二烷基单芳基酯、磷酸三烯基酯等。应予说明，针对该极压剂而描述的“芳基”，其是不限于仅由芳族环组成的官能团，还包括烷基芳基、和芳基烷基的概念。

作为前述磷酸酯，可以举出例如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸苯甲基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二(甲苯基)苯基酯、磷酸丙基苯基二苯基酯、磷酸二丙基苯基苯基酯、磷酸乙基苯基二苯基酯、磷酸二乙基苯基苯基酯、磷酸三乙基苯基酯、磷酸三丙基苯基酯、磷酸丁基苯基二苯基酯、磷酸二丁基苯基苯基酯、磷酸三丁基苯基磷酸酯等三芳基磷酸酯；磷酸三丁基酯、磷酸乙基二丁基酯、磷酸三己基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸基酯、磷酸三月桂基酯、磷酸三肉豆蔻基酯、磷酸三棕榈基酯、磷酸三硬脂基酯等磷酸烷基酯；磷酸乙基二苯基酯、磷酸三油烯基酯等。

作为前述酸式磷酸酯，可以举出各种酸式磷酸烷基酯、酸式磷酸二烷基酯等。

作为前述亚磷酸酯，可以举出各种亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯、亚磷酸单烷基二芳基酯、亚磷酸二烷基单芳基酯、亚磷酸三烯基酯等。

作为前述酸式亚磷酸酯，可以举出各种亚磷酸氢二烷基酯、亚磷酸氢二烯基酯、亚磷酸氢二芳基酯等。

此外，作为前述磷系极压剂，可以为磷酸三硫代苯基酯等含有硫原子的磷酸酯等。应予说明，作为胺盐，可以举出酸式磷酸酯或酸式亚磷酸酯的胺盐。形成胺盐的胺可以为伯、仲、或叔胺中任一者。

前述冷冻机油可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上的该极压剂。

前述冷冻机油含有该极压剂的情况下，该极压剂的含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上，并且，优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下。

作为前述酸捕捉剂，可以举出例如环氧化合物。作为环氧化合物，可以举出缩水甘油基醚化合物、环己烯氧化物、α-烯烃氧化物、环氧化大豆油等，这些之中，优选为缩水甘油基醚化合物。

作为前述缩水甘油基醚化合物，优选为碳原子数3以上且30以下、更优选为碳原子数4以上且24以下、进一步优选为碳原子数6以上且16以下脂肪族单醇；碳原子数3以上且30以下、更优选为4以上且24以下、进一步优选为碳原子数6以上且16以下脂肪族多元醇；或源自含有1个以上的羟基的芳族化合物的缩水甘油基醚。脂肪族单醇或脂肪族多元醇可以为直链状、支链状或环状中任一者，此外，也可以为饱和或不饱和中任一者。

应予说明，在脂肪族多元醇的情况或含有2个以上的羟基的芳族化合物的情况下，从冷冻机油的稳定性和抑制羟值的上升的观点出发，优选羟基全部被缩水甘油基醚化。

作为前述缩水甘油基醚化合物，可以举出苯基缩水甘油基醚、烷基缩水甘油基醚、亚烷基二醇缩水甘油基醚等。作为该缩水甘油基醚化合物，可以举出例如源自直链状、支链状、或环状的碳原子数6以上且16以下的饱和脂肪族单醇的缩水甘油基醚(即，烷基的碳原子数为6以上且16以下的烷基缩水甘油基醚)，可以举出例如2-乙基己基缩水甘油基醚、异壬基缩水甘油基醚、癸基缩水甘油基醚、月桂基缩水甘油基醚、肉豆蔻基缩水甘油基醚。

前述冷冻机油可以单独含有1种、组合含有2种以上的该酸捕捉剂。

前述冷冻机油含有该酸捕捉剂的情况下，该酸捕捉剂的含量从容易进一步提高高温下的氧化稳定性的观点出发，以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.1质量%以上、更优选为0.4质量%以上、进一步优选为0.8质量%以上。并且，该含量从容易发挥与含量相符的效果的观点出发，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、更进一步优选为2质量%以下。

作为前述氧捕捉剂，可以举出例如4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、二苯基硫醚、二辛基二苯基硫醚、二烷基二亚苯基硫醚、苯并噻吩、二苯并噻吩、吩噻嗪、苯并噻喃、噻喃、硫杂蒽、二苯并噻喃、二亚苯基二硫化物等含硫芳族化合物、各种烯烃、二烯、三烯等脂肪族不饱和化合物、具有双键的萜烯类等。

前述冷冻机油可以单独含有1种、组合含有2种以上的该氧捕捉剂。

前述冷冻机油含有该氧捕捉剂的情况下，该氧捕捉剂的含量以前述冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、更进一步优选为2质量%以下。

作为前述金属惰化剂，可以举出例如N-[N,N'-二烷基(碳原子数3以上且12以下的烷基)氨基甲基]三唑等铜惰化剂。

作为前述防锈剂，可以举出例如金属磺酸盐、脂肪族胺类、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机磺酸金属盐、有机磷酸金属盐、烯基丁二酸酯、多元醇酯等。

作为前述消泡剂，可以举出例如二甲基聚硅氧烷等硅酮油、聚甲基丙烯酸酯类等。

前述冷冻机油各自可以单独含有1种，也可以组合含有2种以上的前述金属惰化剂、前述防锈剂或前述消泡剂。

前述冷冻机油含有前述金属惰化剂、前述防锈剂或前述消泡剂的情况下，各自含量以冷冻机油总量(100质量%)为基准计，优选为0.01质量%以上、更优选为0.05质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，并且，优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下、更进一步优选为2质量%以下。

＜冷冻机油的制造方法＞

前述冷冻机油的制造方法是含有基础油(P)的前述混合制冷剂用的冷冻机油的制造方法。

该制造方法是配合基础油(P)而得到冷冻机油的制造方法，该制造方法中，除了基础油(P)之外，也可以配合前述其他添加剂。

基础油(P)和其他添加剂的详细的说明与前述相同，因此省略其说明。此外，针对混合制冷剂，也如前所述。

前述冷冻机用组合物中，前述冷冻机油与前述混合制冷剂的含量比(冷冻机油/混合制冷剂)以质量比计，优选为1/99以上且99/1以下、更优选为1/99以上且90/10以下、进一步优选为5/95以上且88/12以下。如果将前述冷冻机油与前述混合制冷剂的该质量比设为该范围内，则能够得到润滑性和冷冻机中的适合的冷冻能力。

此外，前述冷冻机用组合物中，前述混合制冷剂与前述冷冻机油的总计含量以该冷冻机用组合物总量(100质量%)为基准计，优选为90质量%以上且100质量%以下、更优选为95质量%以上且100质量%以下、进一步优选为98质量%以上且100质量%以下，并且，更进一步优选为100质量%。

＜冷冻机用组合物的特性＞

前述冷冻机用组合物的热稳定性和氧化稳定性良好，通过后述实施例中记载的方法评价的酸值的值优选为0.05mgKOH/g以下、更优选为0.04mgKOH/g以下、进一步优选为0.03mgKOH/g以下。

[冷冻机用组合物的制造方法]

前述冷冻机用组合物是将前述混合制冷剂和前述冷冻机油混合而得到的。即，本发明的一个方式所涉及的冷冻机用组合物的制造方法具有将混合制冷剂、和含有基础油(P)的冷冻机油混合的步骤，前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物(HFC)、和不饱和氟代烃化合物(HFO)，前述饱和氟代烃化合物(HFC)至少包含二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)，二氟甲烷(R32)和1,1,1,2,2-五氟乙烷(R125)中任一者的含量以混合制冷剂总量为基准计大于0质量%且20质量%以下，另一者的含量以混合制冷剂总量为基准计50质量%以上，前述基础油(P)包含选自聚乙烯基醚类(PVE)、聚亚烷基二醇类(PAG)、和多元醇酯类(POE)中的1种以上，该基础油(P)的羟值为15mgKOH/g以下。

前述混合制冷剂和前述冷冻机油的详细的说明与前述相同，省略其说明。此外，该冷冻机用组合物中，前述混合制冷剂与前述冷冻机油的总计含量的适合范围也如前所述。

[冷冻机]

前述冷冻机用组合物填充在冷冻机内部中使用。

作为该冷冻机，优选为前述使用混合制冷剂的压缩型冷冻机，更优选为具有压缩机、冷凝器、膨胀机构(膨胀阀等)和蒸发器的冷冻循环、或具有压缩机、冷凝器、膨胀机构、干燥器和蒸发器的冷冻循环。

前述冷冻机用组合物用于例如对压缩机等中设置的滑动部分进行润滑。应予说明，该滑动部分没有特别限定。

作为冷冻机，均为使用前述混合制冷剂的冷冻机，例如应用于开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调、室内空调和柜式空调等空调机、蒸汽热泵(GHP)、冷柜、冰箱、自动贩卖机、展示柜等冷冻系统、供热水机、地暖等供热水系统、供暖系统等，优选应用于空调用途，更优选应用于室内空调、柜式空调。

此外，将前述冷冻机用组合物填充在冷冻机内部使用的情况下，前述冷冻机油与前述混合制冷剂的使用量比(冷冻机油/混合制冷剂)以质量比计，优选为1/99以上且99/1以下、更优选为1/99以上且90/10以下、进一步优选为5/95以上且88/12以下。

该使用量的比是导入装置内部的混合制冷剂和冷冻机油的使用量的比，无论前述混合制冷剂与前述冷冻机油是否为完全或部分相容的状态，仅为基于各自导入体系内时的各自的使用量。即，并非是指前述冷冻机用组合物中的各成分量的比。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因这些例子而受到任何限定。

应予说明，各成分和各冷冻机用组合物的各物性按照以下所示的要领而求出。

[羟值]

按照JIS K0070：1992，通过中和滴定法测定。

[100℃运动粘度]

按照JIS K2283：2000测定。

[数均分子量(Mn)]

使用凝胶渗透色谱(GPC)装置测定。GPC使用将东ソー株式会社制“TSKgelSuperMultiporeHZ-M”2根依次连接而得到的作为柱，以四氢呋喃作为洗脱液，检测器使用折射率检测器(RI检测器)进行测定，以聚苯乙烯作为标准试样，求出数均分子量(Mn)。

[闪点]

按照JIS K2265-4：2007(克利夫兰开放法)测定。

[冷冻机用组合物的稳定性]

在内容量200mL的压热釜中，填充下述表2和3所示的冷冻机用组合物(冷冻机油和混合制冷剂各自30g(冷冻机油/混合制冷剂=30g/30g的比率、冷冻机油中的水分含量500质量ppm))、和包含铁、铜、铝的金属催化剂并密封，在空气压18.7kPa、温度175℃的条件下保持14天后，目视观察冷冻机用组合物的外观，同时测定酸值。

应予说明，该酸值的值按照JIS K 2501：2003中规定的“润滑油中和价试验方法”，通过指示剂滴定法测定。

各实施例和各比较例中评价的表2和表3所示的冷冻机用组合物所含有的基础油(P)的物性示于下述表1。

[表1]

。

[实施例1~8和比较例1~12]

含有100质量%的前述表1中示出的基础油(P)的冷冻机油和下述表2和3中示出的组成的混合制冷剂各自以下述表2和3示出的组合混合，制备各冷冻机用组合物，评价前述的稳定性。所得结果示于下述表2和3。

[表2]

*1：冷冻机油总量中，基础油(P)为100质量%

*2：混合制冷剂总量中的含量。

[表3]

*1：冷冻机油总量中，基础油(P)为100质量%

*2：混合制冷剂总量中的含量。

如表2和表3所示那样，实施例1~8的冷冻机用组合物在稳定性评价中，确认到油外观均良好，且酸值也低。

与此相对地，比较例1~12的冷冻机用组合物确认到油外观呈现淡黄色或黄色。进一步，比较例1~12的冷冻机用组合物确认到达到使用相同冷冻机油的实施例的冷冻机用组合物的酸值的值以上。

工业实用性

作为前述本发明的一个方式的冷冻机用组合物兼顾优异的热稳定性和氧化稳定性，适合作为冷冻机用途，能够更适合地用作例如使用混合制冷剂的密闭型的压缩型冷冻装置中使用的冷冻机用组合物。此外，为包含前述混合制冷剂的冷冻机用组合物，因此还能够适合地用于例如开放型汽车空调、电动汽车空调等汽车空调、室内空调和柜式空调等空调机、蒸汽热泵(GHP)、冷柜、冰箱、自动贩卖机、展示柜等冷冻系统、供热水机、地暖等供热水系统、供暖系统等。

Claims (48)

1.冷冻机用组合物，其由混合制冷剂、和含有基础油(P)的冷冻机油组成，

前述混合制冷剂与前述冷冻机油的总计含量以冷冻机用组合物总量为基准计为100质量％，前述混合制冷剂中，1,1,1,2-四氟乙烷的含量以混合制冷剂总量为基准计为0质量％，

前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物、和不饱和氟代烃化合物，

前述饱和氟代烃化合物至少包含二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷，

二氟甲烷的含量以混合制冷剂总量为基准计为大于0质量％且20质量％以下，1,1,1,2,2-五氟乙烷的含量以混合制冷剂总量为基准计为50质量％以上，

前述基础油(P)包含选自聚乙烯基醚类、聚亚烷基二醇类、和多元醇酯类中的1种以上，该基础油(P)的羟值为15mgKOH/g以下。

2.根据权利要求1所述的冷冻机用组合物，其中，前述1,1,1,2,2-五氟乙烷的含量的上限值以混合制冷剂总量100质量％为基准计为90质量％。

3.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，前述二氟甲烷的含量以混合制冷剂总量100质量％为基准计为2质量％以上且18质量％以下，1,1,1,2,2-五氟乙烷的含量以混合制冷剂总量100质量％为基准计为52质量％以上且80质量％以下。

4.根据权利要求1或2所述的冷冻机用组合物，其中，前述二氟甲烷的含量以混合制冷剂总量100质量％为基准计为4质量％以上且15质量％以下，1,1,1,2,2-五氟乙烷的含量以混合制冷剂总量100质量％为基准计为55质量％以上且70质量％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂中，二氟甲烷的含量与1,1,1,2,2-五氟乙烷的含量之差的绝对值为40质量％以上且70质量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述饱和氟代烃化合物进一步含有其他饱和氟代烃化合物，该其他饱和氟代烃化合物为除二氟甲烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷之外的碳原子数1以上且4以下的烷烃的氟代物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述饱和氟代烃化合物中，二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷的总计含量以饱和氟代烃化合物总量100质量％为基准计为85质量％以上且100质量％以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂中，饱和氟代烃化合物的含量以前述混合制冷剂总量100质量％为基准计为55质量％以上且85质量％以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物为选自直链状或支链状的碳原子数2以上且6以下的链状烯烃的氟代物、和碳原子数4以上且6以下的环状烯烃的氟代物中的1种以上。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物为选自导入有1个以上且3个以下的氟原子的乙烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的丙烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的丁烯、导入有1个以上且9个以下的氟原子的戊烯、导入有1个以上且11个以下的氟原子的己烯、导入有1个以上且5个以下的氟原子的环丁烯、导入有1个以上且7个以下的氟原子的环戊烯、和导入有1个以上且9个以下的氟原子的环己烯中的1种以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物为选自1,2,3,3,3-五氟丙烯R1225ye、2,3,3,3-四氟丙烯R1234yf、1,3,3,3-四氟丙烯R1234ze、1,2,3,3-四氟丙烯R1234ye、1,1,2-三氟乙烯R1123、和(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯R1336mzz(Z)中的1种以上。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物包含2,3,3,3-四氟丙烯R1234yf。

13.根据权利要求10～12中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物中，丙烯的氟代物的含量以不饱和氟代烃化合物总量100质量％为基准计为50质量％以上且100质量％以下。

14.根据权利要求12或13所述的冷冻机用组合物，其中，前述不饱和氟代烃化合物中，2,3,3,3-四氟丙烯的含量以不饱和氟代烃化合物总量100质量％为基准计为50质量％以上且100质量％以下。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂中，前述不饱和氟代烃化合物的含量以混合制冷剂总量为基准计为40质量％以下。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂中，前述不饱和氟代烃化合物和前述饱和氟代烃化合物的总计含量以前述混合制冷剂总量100质量％为基准计为90质量％以上且100质量％以下。

17.根据权利要求1～16中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂进一步包含天然系制冷剂作为其他制冷剂。

18.根据权利要求17所述的冷冻机用组合物，其中，前述天然系制冷剂为选自烃系制冷剂、二氧化碳、和氨中的1种以上。

19.根据权利要求12～18中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述混合制冷剂为含有二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷作为前述饱和氟代烃化合物、含有2,3,3,3-四氟丙烯作为前述不饱和氟代烃化合物的混合制冷剂，其中，二氟甲烷的含量以混合制冷剂总量为基准计为2质量％以上且18质量％以下，1,1,1,2,2-五氟乙烷的含量以混合制冷剂总量为基准计为52质量％以上且90质量％以下，且2,3,3,3-四氟丙烯的含量为10质量％以上且低于40质量％。

20.根据权利要求1～19中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述基础油(P)的含量以冷冻机油的总量100质量％为基准计为90质量％以上且100质量％以下。

21.根据权利要求1～20中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述选自聚乙烯基醚类、聚亚烷基二醇类、和多元醇酯类中的1种以上的含量以基础油(P)的总量为基准计为90质量％以上且100质量％以下。

22.根据权利要求1～21中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述聚乙烯基醚类具有1种以上的源自乙烯基醚的结构单元、在侧链中具有碳原子数1以上且4以下的烷基的聚合物。

23.根据权利要求1～22中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述聚乙烯基醚类为具有1种以上的下述通式(A-1)所示的结构单元的聚合物(A1)，

通式(A-1)中，R^1a、R^2a、和R^3a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基，R^4a表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基，R^5a表示碳原子数1以上且10以下的烃基，此外，r是OR^4a所示的单元的数量的平均值，表示0以上且10以下的数，此外，在通式(A-1)中存在多个OR^4a的情况，即，r为2以上的数量的情况下，多个OR^4a可以各自相同，也可以各自不同，此外，r为0的情况下，通式(A-1)中的碳原子(C)与-OR^5a的键合为单键，该碳原子(C)与-OR^5a直接键合。

24.根据权利要求23所述的冷冻机用组合物，其中，前述聚合物(A1)为具有R^5a为乙基的结构单元(α1)的聚合物。

25.根据权利要求24所述的冷冻机用组合物，其中，前述结构单元(α1)的含量以聚合物(A1)所具有的除了末端结构单元之外的结构单元的总量100质量％为基准计为60质量％以上且100质量％以下。

26.根据权利要求23～25中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述聚合物(A1)为在末端部分中导入源自饱和的烃、醚、醇、酮、酰胺或腈的1价基团的聚合物。

27.根据权利要求23～26中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述聚合物(A1)的一个末端为下述通式(A-1-i)所示的基团，

通式(A-1-i)中，*表示与通式(A-1)所示的结构单元中的碳原子的键合位置，R^6a、R^7a、和R^8a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基，此外，R^6a、R^7a、和R^8a可以各自相同，也可以各自不同，

R^9a表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基，r1是OR^9a所示的单元的数量的平均值，表示0以上且10以下的数，此外，通式(A-1-i)中存在多个OR^9a的情况，即，r1为2以上的数量的情况下，多个OR^9a可以相同，也可以不同，此外，r1为0的情况下，通式(A-1-i)中的碳原子(C)与-OR^10a的键合为单键，该碳原子(C)与-OR^10a直接键合，R^10a表示碳原子数1以上且10以下的烃基。

28.根据权利要求27所述的冷冻机用组合物，其中，前述聚合物(A1)中，一个末端为前述通式(A-1-i)所示的基团，另一个末端为选自前述通式(A-1-i)所示的基团、下述通式(A-1-ii)所示的基团、下述通式(A-1-iii)所示的基团、和具有烯属不饱和键的基团中的1种，

通式(A-1-ii)和(A-1-iii)中，R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a各自独立地表示氢原子或碳原子数1以上且8以下的烃基，R^11a、R^12a、R^13a、R^18a、R^19a、和R^20a可以各自相同，也可以各自不同，此外，R^14a和R^16a各自独立地表示碳原子数2以上且10以下的2价烃基，

通式(A-1-ii)中，r2和r3各自为OR^14a和OR^16a所示的单元的数量的平均值，各自独立地表示0以上且10以下的数，通式(A-1-ii)中存在多个OR^14a和OR^16a的情况下，多个OR^14a和多个OR^16a可以各自相同，也可以各自不同，此外，r2为0的情况下，通式(A-1-ii)中的碳原子(C)与-OR^15a的键合为单键，该碳原子(C)与-OR^15a直接键合，同样地，r3为0的情况下，通式(A-1-ii)中的碳原子(C)与-OR^17a的键合为单键，该碳原子(C)与-OR^17a直接键合，此外，R^15a和R^17a各自独立地表示碳原子数1以上且10以下的烃基。

29.根据权利要求1～28中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述聚亚烷基二醇类为通式(B-1)所示的化合物(B1)，

R^1b-[(OR^2b)_m-OR^3b]_n(B-1)

通式(B-1)中，R^1b表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的1价烃基、碳原子数2以上且10以下的酰基、碳原子数1以上且10以下的2价以上且6价以下的烃基、或取代或未取代的成环原子数3以上且10以下的杂环基，R^2b表示碳原子数2以上且4以下的亚烷基，R^3b表示氢原子、碳原子数1以上且10以下的1价烃基、碳原子数2以上且10以下的酰基、或取代或未取代的成环原子数3以上且10以下的杂环基，此外，n为1以上且6以下的整数，m为OR^2b所示的单元的数量的平均值，表示1以上的数，m×n的平均值为达到6以上且80以下的数。

30.根据权利要求29所述的冷冻机用组合物，其中，前述通式(B-1)所示的化合物(B1)中，氧亚丙基单元-OCH(CH₃)CH₂-的含量以化合物(B1)中的氧亚烷基单元OR^2b的总量100摩尔％为基准计为50摩尔％以上且100摩尔％以下。

31.根据权利要求29或30所述的冷冻机用组合物，其中，前述化合物(B1)为选自下述通式(B-1-i)所示的聚氧丙二醇二甲基醚、下述通式(B-1-ii)所示的聚氧乙烯聚氧丙二醇二甲基醚、下述通式(B-1-iii)所示的聚氧丙二醇单丁基醚、和聚氧丙二醇二乙酸酯中的1种以上，

通式(B-1-i)中，m1是氧亚丙基单元的数量的平均值，表示1以上的数，通式(B-1-ii)中，m2和m3是各自氧亚丙基单元和氧亚乙基单元的数量的平均值，各自独立地表示1以上的数，通式(B-1-iii)中，m4是氧亚丙基单元的数量的平均值，表示1以上的数。

32.根据权利要求1～31中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述多元醇酯类为二醇或多元醇与脂肪酸的酯。

33.根据权利要求1～32中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述多元醇酯类为二醇或羟基的数量为3以上且20以下的多元醇与碳原子数3以上且20以下的脂肪酸的酯。

34.根据权利要求1～32中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述多元醇酯类为羟基数为2以上且20以下的多元醇与2种以上的碳原子数3以上且20以下的混合脂肪酸的酯。

35.根据权利要求32～34中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述多元醇为选自新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二(季戊四醇)和三(季戊四醇)中的1种以上。

36.根据权利要求32～35中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述脂肪酸为选自异丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、顺式-9-十八碳烯酸、3-甲基丁烷酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基己酸、和3,5,5-三甲基己酸中的1种以上。

37.根据权利要求32～36中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述多元醇酯类为并非多元醇的全部羟基被酯化而残留的偏酯、全部羟基被酯化的全酯、或前述偏酯与前述全酯的混合物。

38.根据权利要求1～37中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述聚乙烯基醚类、聚亚烷基二醇类、和多元醇酯类的数均分子量各自独立地为300以上且3,000以下。

39.根据权利要求1～38中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述基础油(P)除了选自聚乙烯基醚类、聚亚烷基二醇类、和多元醇酯类中的1种以上的基础油之外，还含有其他基础油。

40.根据权利要求39所述的冷冻机用组合物，其中，前述其他基础油的含量在前述基础油(P)的总量100质量％中，为大于0质量％且10质量％以下。

41.根据权利要求1～40中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述基础油(P)的100℃下的运动粘度为2.0mm²/s以上且50.0mm²/s以下。

42.根据权利要求1～41中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述基础油(P)的闪点为170℃以上。

43.根据权利要求1～42中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述冷冻机油除了前述基础油(P)之外，含有选自抗氧化剂、油性改进剂、极压剂、酸捕捉剂、氧捕捉剂、金属惰化剂、防锈剂、和消泡剂中的1种以上作为其他添加剂。

44.根据权利要求43所述的冷冻机用组合物，其中，前述冷冻机油含有前述其他添加剂的情况下，该其他添加剂的总计含量以前述冷冻机油总量100质量％为基准计为0.1质量％以上且10质量％以下。

45.根据权利要求1～44中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述冷冻机用组合物中，前述冷冻机油与前述混合制冷剂的含量比以质量比计为1/99以上且99/1以下。

46.根据权利要求1～45中任一项所述的冷冻机用组合物，其中，前述冷冻机用组合物的酸值的值为0.05mgKOH/g以下。

47.根据权利要求1～46中任一项所述的冷冻机用组合物，其填充在冷冻机内部中使用，前述冷冻机为使用前述混合制冷剂的冷冻机，应用于选自开放型汽车空调、电动汽车空调、室内空调、柜式空调、蒸汽热泵、冷柜、冰箱、自动贩卖机、展示柜、供热水机、地暖和供暖系统中的1种。

48.权利要求1～47中任一项所述的冷冻机用组合物的制造方法，其具有将混合制冷剂、和含有基础油(P)的冷冻机油混合的步骤，

前述混合制冷剂与前述冷冻机油的总计含量以冷冻机用组合物总量为基准计为100质量％，前述混合制冷剂中，1,1,1,2-四氟乙烷的含量以混合制冷剂总量为基准计为0质量％，

前述混合制冷剂包含饱和氟代烃化合物、和不饱和氟代烃化合物，

前述饱和氟代烃化合物至少包含二氟甲烷和1,1,1,2,2-五氟乙烷，

二氟甲烷的含量以混合制冷剂总量为基准计为大于0质量％且20质量％以下，1,1,1,2,2-五氟乙烷的含量以混合制冷剂总量为基准计为50质量％以上，

前述基础油(P)包含选自聚乙烯基醚类、聚亚烷基二醇类、和多元醇酯类中的1种以上，该基础油(P)的羟值为15mgKOH/g以下。