CN113437299B - 负极活性材料、电化学装置和电子装置 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种电化学装置、电子装置及负极活性材料。本申请提供的负极活性材料包括LiCr₃O₈材料和在所述LiCr₃O₈材料的表面上的导电材料层。该负极活性材料作为电化学装置的负极活性材料能够同时提高其比容量和循环性能。

Description

负极活性材料、电化学装置和电子装置

技术领域

本申请属于电池技术领域，具体涉及一种负极活性材料、包含该负极活性材料的负极、电化学装置和电子装置。

背景技术

目前商业化锂离子电池负极活性材料使用的均为碳材料，碳材料的优点在于资源分布广泛、较大的可逆嵌锂容量和很小的不可逆容量，但随着新型动力电池对电极材料的要求不断提高，作为负极的碳材料由于比容量较低、在充放电过程中石墨表面可能引起金属锂的沉积，存在一定的安全隐患等缺点越来越难以满足新型电池的需要，因此急需寻找新型的锂离子电池负极活性材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本申请提供了一种负极活性材料，该负极活性材料用于电化学装置能够同时提高电化学装置的比容量和循环性能。本申请还提供了一种包含该负极活性材料的负极、电化学装置和电子装置。

在第一方面，本申请提供了一种负极活性材料，该负极活性材料包括LiCr₃O₈材料和在LiCr₃O₈材料表面上的导电材料层。LiCr₃O₈具有相对较低的电势和较高的理论比容量，很有希望替代石墨成为新一代的负极活性材料。但这类材料离商品化还有一定距离，主要是由于充放电过程中体积变化会导致材料循环性能下降，另一方面此类材料的电导率不高，使得其实际比容量不高。本申请人发现，通过在LiCr₃O₈材料表面包覆导电材料可以有效提升负极活性材料的导电性，从而提升负极活性材料的比容量。

根据本发明的一些实施方式，导电材料层包括碳材料。碳材料不仅具有优异的导电性还具有良好的柔韧性和孔隙。利用碳材料包覆LiCr₃O₈不仅可以有效提升负极活性材料导电性，从而提升负极活性材料的比容量；碳材料良好的柔韧性和孔隙可以有效缓解LiCr₃O₈充放电过程中的体积变化，从而提升负极活性材料的循环性能。

根据本申请的一些实施方式，所述导电材料层包括第一导电材料层。根据本申请的一些实施方式，所述第一导电材料层包括第一导电材料，所述第一导电材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。通过在LiCr₃O₈材料表面包覆此类导电材料可以有效提升负极活性材料的导电性，进而能够提高比容量。

根据本申请的一些实施方式，所述导电材料层还包括第二导电材料层，所述第二导电材料层包括第二导电材料。除了第一导电材料层，在LiCr₃O₈材料表面进一步包覆第二导电材料，可以进一步提升负极活性材料的导电性，克容量发挥能够进一步提高。申请人研究发现，当第一导电材料较致密地包覆在LiCr3O8材料颗粒表面时，由于内核材料锂化过程的体积效应太大，会导致整个核壳颗粒膨胀，甚至导致表面包覆层发生破裂，负极活性材料结构坍塌，循环稳定性迅速下降。采用双层结构，第一导电材料层可以作为缓冲相，减少膨胀过程中产生的膨胀应力，提升电极的循环稳定性。同时，第二导电材料层包覆进一步增强了负极活性材料的电子电导能力，克容量发挥能够进一步提高。

根据本申请的一些实施方式，第一导电材料层呈岛状或者网状分布，可以为第二导电材料层贴附提供结点，双层包覆后结构更为稳定。

根据本申请的一些实施方式，所述第二导电材料层包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。。

根据本申请的一些实施方式，第二导电材料的导电性高于第一导电材料，第二导电材料的比表面积大于第一导电材料的比表面积。这种情况下，导电材料能够更好地包覆内层的LiCr₃O₈材料，防止材料容量的衰减。根据本申请的一些实施方式，所述第二导电材料包括氧化石墨烯或碳纳米管及其组合构成的群组。这些材料导电性好，比表面积大，能够更好地包覆内层的活性材料，防止材料容量的衰减。此外，石墨烯的比容量为744mAh/g，能够提升负极活性材料整体的比容量。

根据本申请的一些实施方式，所述碳纳米管选自由单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基碳纳米管及其组合构成的群组。根据本申请的一些实施方式，所述石墨烯选自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、磺化石墨烯、还原氧化石墨烯及其组合构成的群组。

根据本申请的一些实施方式，基于LiCr₃O₈材料与导电材料的总质量，所述LiCr₃O₈材料的质量百分含量为W，其中，15％≤W≤99％。根据本申请的一些实施方式，85％≤W≤96％。LiCr₃O₈材料的质量百分含量占比过高，导电材料占比过少，无法发挥包覆层的作用，材料容量衰减较快；LiCr₃O₈材料的质量百分含量占比过低，主要成分变为碳材料，比容量较低，能量密度损失较大。

根据本申请的一些实施方式，所述LiCr₃O₈材料包括球状或类球状LiCr₃O₈颗粒。采用球状或类球状LiCr₃O₈颗粒可以减小比表面积，减少和电解液的直接接触，此外还避免应力集中破坏第一导电材料层。根据本申请的一些实施方式，所述LiCr₃O₈颗粒的粒径为0.5μm至3μm，过小会导致和电解液接触过多，副反应过多；过大可能会导致颗粒容易被压碎。

本申请第二方面提供了一种负极，所述负极包括根据本申请第一方面所述的负极活性材料。

本申请第三方面提供了一种电化学装置，该电化学装置包括正极、隔离膜和根据本申请第二方面所述的负极。

本申请第四方面提供一种电子装置，包括根据本申请第三方面所述的电化学装置。

本申请提供的负极活性材料通过在LiCr₃O₈材料表面包覆导电材料，可以有效提升负极活性材料的导电性，从而提升负极活性材料的比容量，因而能够同时提高电池的比容量和循环性能。

附图说明

图1是根据本申请的一些实施方式的负极活性材料的结构示意图。

图2是根据实施例1制备的LiCr₃O₈材料的XRD图谱。

图3是根据实施例1制备的LiCr₃O₈材料和LiCr₃O₈/CNT负极活性材料的SEM图像。

图4示出了实施例5制备的LiCr₃O₈/CNT/GO负极活性材料的放电曲线。

图5示出了根据对比例1制备的LiCr₃O₈材料和实施例1制备的LiCr₃O₈/CNT负极活性材料以及实施例5制备的LiCr₃O₈/CNT/GO负极活性材料的循环性能。

具体实施方式

为了简明，本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

在本文的描述中，除非另有说明，“以上”、“以下”包含本数。

除非另有说明，本申请中使用的术语具有本领域技术人员通常所理解的公知含义。除非另有说明，本申请中提到的各参数的数值可以用本领域常用的各种测量方法进行测量(例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试)。

术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个组分或多个组分。项目B可包含单个组分或多个组分。项目C可包含单个组分或多个组分。

一、负极活性材料

本申请提供一种负极活性材料，所述负极活性材料包括LiCr₃O₈材料和在所述LiCr₃O₈材料表面上的导电材料层。

LiCr₃O₈具有相对较低的电势和较高的理论比容量，很有希望替代石墨成为新一代的锂电池负极活性材料。但这类材料离商品化还有一定距离，主要是由于充放电过程中体积变化会导致材料循环性能下降，另一方面此类材料的电导率不高，使得其实际比容量不高。本申请人发现，通过在LiCr₃O₈材料表面包覆导电材料可以有效提升负极活性材料导电性，从而提升负极活性材料的比容量。在一些实施例中，所述导电材料层包括电导率不小于1.0x10^-2S/cm的导电材料。在优选实施例中，所述导电材料的电导率大于或等于2.0x10^-2S/cm，大于或等于3.0x10^-2S/cm，大于或等于0.1S/cm，大于或等于0.5S/cm。

在一些实施例中，所述导电材料层包括碳材料。所述碳材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基碳纳米管、氧化石墨烯、硫化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、磺化石墨烯和还原氧化石墨烯中的一种或多种的组合，如图1所示。碳材料不仅具有优异的导电性还具有良好的柔韧性和孔隙。利用碳材料包覆LiCr₃O₈不仅可以有效提升负极活性材料导电性，从而提升负极活性材料的比容量；碳材料良好的柔韧性和孔隙可以有效缓解LiCr₃O₈充放电过程中的体积变化，从而提升负极活性材料的循环性能。

在一些实施例中，所述导电材料层包括第一导电材料层，第一导电材料层包括第一导电材料。在一些实施例中，所述第一导电材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。通过在LiCr₃O₈材料表面包覆此类导电材料可以有效提升负极活性材料的导电性，进而能够提高比容量。

在一些实施例中，所述导电材料层还包括第二导电材料层，第二导电材料层包括第二导电材料。除了第一导电材料层，在LiCr₃O₈材料表面进一步包覆第二导电材料层，可以进一步提升负极活性材料的导电性，克容量发挥能够进一步提高。申请人研究发现，当第一导电材料较致密地包覆在LiCr₃O₈材料颗粒表面时，由于内核材料锂化过程的体积效应太大，会导致整个核壳颗粒膨胀，甚至导致表面包覆层发生破裂，负极活性材料结构坍塌，循环稳定性迅速下降。采用双层结构，第一导电材料层可以作为缓冲相，减少膨胀过程中产生的膨胀应力，提升电极的循环稳定性。同时，第二导电层层包覆进一步增强了材料的电子电导能力，克容量发挥能够进一步提高。

在一些实施例中，第一导电材料层呈岛状或者网状分布，可以为第二导电材料层贴附提供结点，双层包覆后结构更为稳定。

在一些实施例中，所述第二导电材料层包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

在一些实施例中，第二导电材料的导电性高于第一导电材料的导电性，第二导电材料的比表面积大于第一导电材料的导电材料的比表面积。这种情况下，导电材料层能够更好地包覆内层的LiCr₃O₈材料，防止材料容量的衰减。在一些实施例中，所述第二导电材料包括氧化石墨烯或碳纳米管及其组合构成的群组。这些材料导电性好，比表面积大，能够更好地包覆内层的活性材料，防止材料容量的衰减。此外，石墨烯的比容量为744mAh/g，能够提升负极活性材料整体的比容量。

在一些实施例中，所述碳纳米管选自由单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基碳纳米管及其组合构成的群组。在一些实施例中，所述石墨烯选自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、磺化石墨烯、还原氧化石墨烯及其组合构成的群组。在一些优选实施例中，碳纳米管尺寸长度范围为5μm至50μm，例如5μm至20μm，过短会导致包覆效果不好，过长会导致碳纳米管难以分散。

在一些实施例中，所述第一导电材料包括多壁碳纳米管，所述第二导电材料包括氧化石墨烯。

在一些实施例中，基于LiCr₃O₈材料与导电材料的总质量，所述LiCr₃O₈材料的质量百分含量为W，其中，15％≤W≤99％。在一些实施例中，W可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、97％、98％、99％或些值中任意二者组成的范围。在一些实施例中，85％≤W≤96％。LiCr₃O₈材料的质量百分含量占比过高，导电材料占比过少，无法发挥包覆层的作用，材料容量衰减较快；LiCr₃O₈材料的质量百分含量占比过低，主要成分变为碳材料，比容量较低，能量密度损失较大。

在一些实施例中，所述LiCr₃O₈材料包括球状或类球状LiCr₃O₈颗粒。采用球状或类球状LiCr₃O₈颗粒可以减小比表面积，减少和电解液的直接接触，此外还避免应力集中破坏第一导电材料层。在一些实施例中，所述LiCr₃O₈颗粒的粒径为0.5μm至3μm，过小会导致和电解液接触过多，副反应过多；过大可能会导致颗粒容易被压碎。

在一些实施例中，所述第一导电材料和所述第二导电材料的质量比为0.1至10，例如0.1、0.2、0.3、0.5、1、2、3、4或者这些值中任意二者组成的范围。

在一些实施例中，基于LiCr₃O₈材料与导电材料层的总质量，所述导电材料的质量百分含量为1％至20％，例如2％、5％、8％、10％、14％、16％、18％或者这些值中任意二者组成的范围。

在一些实施例中，通过将含锂化合物与铬化合物的水溶液进行煅烧获得LiCr₃O₈材料。在一些实施例中，所述的锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、草酸锂、氯化锂、钒酸锂中的一种或多种的组合。在一些实施例中，所述的铬化合物为硝酸铬、硫酸铬、碳酸铬、氯化铬、高氯酸铬中的一种或多种的组合。在一些实施例中，所述锂化合物与铬化合物的质量比为0.05-0.5。在一些实施例中，所述的煅烧温度为250-350℃，煅烧时间为8-24h，煅烧气氛为空气、氩气、氮气中的一种或多种组合。

二、负极

本申请提供了一种负极，该负极包括本申请第一方面所述的负极活性材料。在一些实施例中，所述负极还包括导电剂以及粘结剂。

在一些实施例中，导电剂包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，粘结剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

在一些实施例中，所述负极还包括集流体，所述负极活性材料位于集流体上。在一些实施例中，所述集流体包括：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底或其任意组合。

本申请的负极可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜片的负极。可以使用金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。

三、电化学装置

本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括正极、隔离膜和负极。本申请的电化学装置中的负极包括本申请的负极活性材料。在一些实施例中，本申请的电化学装置还包括电解液。

可用于本申请的实施例中正极的材料、构成和其制造方法包括任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，正极包括集流体和位于该集流体上的正极活性材料层。在一些实施例中，正极活性材料包括，但不限于：钴酸锂(LiCoO₂)、锂镍钴锰(NCM)三元材料、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)或锰酸锂(LiMn₂O₄)。在一些实施例中，正极活性材料层还包括粘合剂，并且可选地包括导电材料。粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合，并且还提高正极活性材料与集流体的结合。

在一些实施例中，用于正极活性材料层的粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1，1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。

在一些实施例中，用于正极活性材料层的导电材料包括，但不限于：基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物和它们的混合物。在一些实施例中，基于碳的材料选自、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料选自金属粉、金属纤维、铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物为聚亚苯基衍生物。

在一些实施例中，可以用于正极的集流体可以包括，但不限于：铝。

正极可以通过本领域公知的制备方法制备。例如，正极可以通过如下方法获得：在溶剂中将活性材料、导电材料和粘合剂混合，以制备活性材料组合物，并将该活性材料组合物涂覆在集流体上。在一些实施例中，溶剂可以包括，但不限于：N-甲基吡咯烷酮。

可用于本申请实施例的电解液可以为现有技术中已知的电解液。

在一些实施例中，所述电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂。根据本申请的电解液的有机溶剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液的溶剂的有机溶剂。根据本申请的电解液中使用的电解质没有限制，其可为现有技术中已知的任何电解质。根据本申请的电解液的添加剂可为现有技术中已知的任何可作为电解液添加剂的添加剂。在一些实施例中，所述有机溶剂包括，但不限于：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯。在一些实施例中，所述锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种。在一些实施例中，所述锂盐包括，但不限于：六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB)。在一些实施例中，所述电解液中锂盐的浓度为：0.5mol/L至3mol/L、0.5mol/L至2mol/L或0.8mol/L至1.5mol/L。

在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。

例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。基材层可以为一层或多层，当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的组成可以相同，也可以不同，重均分子量不同；当基材层为多层时，不同的基材层的聚合物的闭孔温度不同。

在一些实施例中，基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。

无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。

在一些实施例中，本申请的电化学装置包括，但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。在一些实施例中，所述电化学装置是锂二次电池。在一些实施例中，锂二次电池包括，但不限于：锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

四、电子装置

本申请提供一种电子装置，包括根据本申请第三方面所述的电化学装置。

在一些实施例中，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。

为使本申请更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本申请，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本申请的应用范围。

实施例1：

1.材料制备：

1.1以质量比为11:100的比例分别称取氢氧化锂与硝酸铬，而后放入不锈钢球磨罐中，在行星式球磨机中以450r/min的转速高能球磨2h以混合均匀，而后将球磨后的混合物溶解于一定量去离子水中置于磁力搅拌器上搅拌均匀。于空气气氛下，将溶液升温至300℃煅烧10h，冷却至室温后得到LiCr₃O₈，球状或类球状颗粒，平均粒径0.5μm至3μm；

1.2多壁碳纳米管(长度为5μm至20μm，长度和直径比例约100)采用超声分散的方法分散在去离子水中；将两者均匀混合(LiCr₃O₈材料与多壁碳纳米管的质量比约为95:5)，磁力搅拌12h，过滤清洗至上层溶液为无色后，放入40℃恒温干燥箱中干燥10h，得到LiCr₃O₈/CNT负极活性材料；

2.电极片制备：将LiCr₃O₈/CNT负极活性材料和导电炭黑在行星式球磨机中球磨2h，再加入聚偏四氟乙烯粘结剂和一定量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，再次球磨1h后制得浆料，负极活性材料、导电炭黑、粘结剂质量比例为80:10:10，粘结剂和NMP质量比例为1:10。将浆料均匀涂抹在铜箔上，而后放入50℃的鼓风干燥箱中干燥10h，然后将涂膜后的铜箔冲压成半径为1cm的圆片，在粉末压片机上压片以保证电极表面的平整，压力为15Mpa，每次压片时间为7min。将压好的电极片转入120℃的真空干燥箱的干燥12h后，移入氩气保护的手套箱中储存备用。

3.扣式电池组装和测试：电池的组装以自上而下的顺序，将金属锂片放入电池内壳中，滴上适量的电解液(1M LiPF₆，EC:DMC＝1:1(体积比))，然后盖上一层聚丙烯隔离膜，再在隔离膜上滴上适量电解液(1M LiPF₆，EC:DMC＝1:1(体积比))，放上制备好的电极片，盖上外壳。恒流充放电测试的电压范围为0V至3.0V。

测试方法

在25℃的环境中，将扣式电池以0.2C(即，5小时内完全放掉理论容量的电流值)进行恒流和恒压充电，直到上限电压为3V，然后以0.2C恒流放电，直到最终电压为0V，计算锂离子电池的首次放电容量。循环100圈后测得的容量为电池循环100圈后的容量。电池循环100圈后的容量与首次放电容量的比值为电池100圈后的容量保持率。

实施例2-4

参照实施例1进行，只是调整第一导电材料的种类。具体见表1。

实施例5：

1.材料制备：

1.1参照实施例1制备LiCr₃O₈；

1.2第一导电材料多壁碳纳米管(长度为5μm至20μm，长度和直径比例约100)采用超声分散的方法分散在去离子水中；将两者均匀混合(LiCr₃O₈材料与多壁碳纳米管的质量比约为95:5)，磁力搅拌12h，过滤清洗至上层溶液为无色后，放入40℃恒温干燥箱中干燥10h，得到LiCr₃O₈/CNT负极活性材料；

1.3取石墨薄片层可以经超声剧烈搅拌2h剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液，氧化石墨烯厚度为2nm至10nm。再次将两者均匀混合(LiCr₃O₈/CNT负极活性材料与第二导电材料氧化石墨烯质量比约95:5)，磁力搅拌12h，过滤清洗至上层溶液为无色后，放入40℃恒温干燥箱中干燥10h得到LiCr₃O₈/CNT/GO负极活性材料；

2.电极片制备：将LiCr₃O₈/CNT/GO负极活性材料和导电炭黑在行星式球磨机中球磨2h，再加入聚偏四氟乙烯粘结剂和一定量的NMP(N-甲基吡咯烷酮)，再次球磨1h后制得浆料，负极活性材料、导电炭黑、粘结剂质量比例为80:10:10，粘结剂和NMP质量比例为1:10。将浆料均匀涂抹在铜箔上，而后放入50℃的鼓风干燥箱中干燥10h，然后将涂膜后的铜箔冲压成半径为1cm的圆片，在粉末压片机上压片以保证电极表面的平整，压力为15Mpa，每次压片时间为7min。将压好的电极片转入120℃的真空干燥箱的干燥12h后，移入氩气保护的手套箱中储存备用。

3.扣式电池组装和测试：电池的组装以自上而下的顺序，将金属锂片放入电池内壳中，滴上适量的电解液(1MLiPF₆，EC:DMC＝1:1(体积比))，然后盖上一层聚丙烯隔离膜，再在隔离膜上滴上适量电解液(1M LiPF₆，EC:DMC＝1:1(体积比))，放上制备好的电极片，盖上外壳。恒流充放电测试的电压范围为0V至3.0V。

测试方法同实施例1-4。

实施例6-35

参照实施例5进行，只是调整了部分材料或者工艺参数，具体见表1。

对比例1

1.参照实施例1制备LiCr₃O₈。

2.电极片制备：与实施例1的电极片制备的不同之处仅在于将LiCr₃O₈/CNT负极活性材料替换为LiCr₃O₈。

3.扣式电池组装和测试：与实施例1相同。

测试结果

测试结果参见表1。

表1

其中，W＝LiCr₃O₈材料的质量/(LiCr₃O₈材料的质量+导电材料的质量)

性能表征与对比：

1.对比例1所制备的LiCr₃O₈的XRD图谱如图2所示，可以看出，与标准的LiCr₃O₈衍射峰基本一致。

2.实施例1与对比例1的SEM图像如图3所示，可以看出，多壁碳纳米管均匀的包覆在LiCr₃O₈周围，形成良好的导电网络。

3.实施例5的放电曲线如图4所示，可以看出，多壁碳纳米管与氧化石墨烯双层包覆的LiCr₃O₈负极活性材料的放电比容量高达约1750mAh/g。

4.实施例5与对比例1及实施例1的循环性能对比如图5所示，可以看出，多壁碳纳米管/氧化石墨烯双层包覆的LiCr₃O₈负极活性材料的放电比容量和循环性能都优于LiCr₃O₈以及单层包覆的负极活性材料。

5.从实施例1到实施例17的比较可以看出，双层包覆的导电材料可以为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、炭黑、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基碳纳米管、氧化石墨烯、硫化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、磺化石墨烯和还原氧化石墨烯中的任一组合，最优选材料为多壁碳纳米管与氧化石墨烯的组合。

6.从实施例1与实施例18至实施例25的比较可以看出，所述的锂化合物为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、草酸锂、氯化锂、钒酸锂中的一种或多种的组合。所述的铬化合物为硝酸铬、硫酸铬、碳酸铬、氯化铬、高氯酸铬中的一种或多种的组合，所述锂化合物与铬化合物的质量比为0.05-0.5。其中，最优选为氢氧化锂与硝酸铬的组合。

7.从实施例1到实施例35可以看出，所述的煅烧温度为250-350℃，煅烧时间为8-24h，煅烧气氛为空气、氩气、氮气中的一种或多种组合。其中，最优选为煅烧时间10h，煅烧气氛为空气。

8.从实施例5与实施例30至实施例35的比较可以看出，以质量计，所述的LiCr₃O₈占LiCr₃O₈与导电材料之和的15％-99％。其中，优选比例为85％至96％。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本申请，并不构成对本申请的任何限制。通过参照典型实施例对本申请进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本申请权利要求的范围内对本申请作出修改，以及在不背离本申请的范围和精神内对本申请进行修订。尽管其中描述的本申请涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本申请限于其中公开的特定例，相反，本申请可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，包括LiCr₃O₈材料和在所述LiCr₃O₈材料表面上的导电材料层，所述导电材料层包括第一导电材料层，所述导电材料层还包括第二导电材料层。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一导电材料层包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二导电材料层包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、炭黑、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二导电材料层包括石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳纳米管选自由单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、羧基碳纳米管及其组合构成的群组，所述石墨烯选自由氧化石墨烯、硫化石墨烯、氟化石墨烯、氨基化石墨烯、磺化石墨烯、还原氧化石墨烯及其组合构成的群组。

6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，基于所述LiCr₃O₈材料与所述导电材料层的总质量，所述LiCr₃O₈材料的质量百分含量为W，其中，15％≤W≤99％。

7.根据权利要求6所述的负极活性材料，其特征在于，

85％≤W≤96％。

8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述LiCr₃O₈材料包括球状或类球状LiCr₃O₈颗粒，所述LiCr₃O₈颗粒的粒径为0.5μm至3μm。

9.一种电化学装置，包括正极、负极和隔离膜，所述负极包括根据权利要求1-8中任一项所述的负极活性材料。

10.一种电子装置，包括权利要求9所述的电化学装置。

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