CN113337888A

CN113337888A - 二锑化铈单晶的制备方法

Info

Publication number: CN113337888A
Application number: CN202110553259.9A
Authority: CN
Inventors: 方依霏; 张书隆; 陈飞; 宾博逸
Original assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics of CAS
Priority date: 2021-05-20
Filing date: 2021-05-20
Publication date: 2021-09-03
Anticipated expiration: 2041-05-20
Also published as: CN113337888B

Abstract

一种二锑化铈单晶的制备方法，该方法包括配置作为反应原料和助溶剂的Ce和Sb块(或颗粒)，混合后置于坩埚中；将坩埚加盖后置于石英管内，对石英管进行抽真空密封；将密封后的石英管放入马弗炉内，升温至1170K；在1170K温度保持10小时以上，再缓慢降温至940‑950K；将石英管于高温状态从炉中取出立即进行离心；离心结束后，从石英管中取出坩埚，剥离坩埚内生成物表面的助溶剂及杂质，获得二锑化铈单晶。本发明能够制备出大尺寸的二锑化铈单晶，具有纯度高、结晶性好、残余电阻率高的特点，可用于性能良好的自旋电子学器件。

Description

二锑化铈单晶的制备方法

技术领域

本发明涉及稀土合金材料，特别是一种二锑化铈单晶的制备方法。

背景技术

稀土合金材料在过去几十年来获得了巨大发展，因其丰富的物理性质可以应用于磁存储、制冷、磁传感器等电子器件上，在通讯、家电、汽车、工业、医疗、安防等领域具有广泛的应用。

自上世纪六十年代，对于稀土二锑化物的研究就已经起步了，发现了丰富的物理现象，如磁性、超导、重费米子、磁电阻效应等，但是从研究报道的数量来看，对二锑化铈的研究依然缺乏，这是因为Ce-Sb相图十分复杂【参见文献1：Xuping Su,Jean-Claude&Tedenac,Thermodynamic modeling of the ternary Ce–Fe–Sb system:Assessment ofthe Ce–Sb and Ce–Fe systems,Calphad.30,(2006)455-460.】，导致二锑化铈的单晶生长很困难，即使成功生长出来，该单晶还存在结晶性差和产生杂相多的问题。晶体质量差将导致材料的物理性能降低，从而影响其器件性能。

现有的研究中二锑化铈的制备方法主要有两种方法。第一种是高温高压法，在600-1500℃及20kbar条件下进行合成，然而生长出来的单晶在尺寸和结晶质量上都不理想【参见文献2：N.L.Eatough,H.T.Hall,High-pressure synthesis of rare earthdiantimonides,Inorg.Chem.,8(1969),pp.1439-1445】；第二种方法是助溶剂法【参见文献3：P.C.Canfield,J.D.Thompson,Z.Fisk,Novel Ce magnetism in Ce Dipnictide andDi-Ce pnictide structures,J.Appl.Phys.,70(1991),pp.5992-5994；参见文献4：P.C.Canfield&Z.Fisk,Growth of single crystals from metallic fluxes,Philos.Mag.,1992,VOL.65,No.6,1117-1 123.】，是将锑作为自助溶剂的方法。助溶剂法生长晶体是将晶体的原成分在高温下溶解于低熔点助溶剂溶液内，形成均匀的饱和溶液；再通过缓慢降温或其他方法形成过饱和溶液，使晶体析出。自助溶剂法选用与反应物相同元素或成分的物质作为助溶剂，降低了引入多余杂质的可能性。自助溶剂法生长CeSb₂单晶的具体技术方案是：将10％的铈和90％的锑混合放入石英安瓿中，加热至1175℃(即1448K)，再降温至750℃(即1023K)取出进行离心，获取单晶。然而，在实际操作第二种方法的生长过程中，加热至1175℃再开始降温，此时根据相图，产生了β-CeSb₂相，在降温过程中经历由β-CeSb₂相向α-CeSb₂转变的相变过程，因此很容易产生晶格位错、劈裂等缺陷，导致结晶性差、晶体尺寸小等情况。此外，750℃即取出，虽可以保证晶体的大小达到几个毫米至1厘米的量级，但是取出温度仍可以降低至α-CeSb₂相区域内比较低的温度区域，因此此种方案中晶体缺陷多的成因也有反应不足够充分、反应时间不足的因素。

综上，第二种生长方法对于生长高质量单晶更有利，但还需要基于此种方法的基本原理加以修改，优化生长设备，寻找更合理的助溶剂配比和温度等生长参数，以达到最优的晶体生长条件，才能制备出高质量单晶，以满足电子器件的性能要求。

发明内容

本发明针对上述现有技术中生长的单晶结晶性差、尺寸小、杂相等晶体质量问题，提供一种二锑化铈单晶的制备方法，该方法能够制备出大尺寸的二锑化铈单晶，具有纯度高、结晶性好、残余电阻率高的特点，可用于性能良好的自旋电子学器件。

本发明的技术解决方案如下：

一种二锑化铈单晶的制备方法，其特点在于该方法包括以下步骤：

1)对石英管、石英塞、坩埚和坩埚盖进行标准清洗，去除表面污染物，将作为反应原料和助溶剂的Ce和Sb块(或颗粒)的表面污染物刮除；

2)按CeSb₂分子式比例配制Ce和Sb块(或颗粒)，混合后置于所述的坩埚中，所称取Ce和Sb块(或颗粒)的摩尔比例应为：n(Ce):n(Sb)＝1:(19-x)，其中，x的取值范围为：0≤x≤7.5；

3)使用耐高温密封胶将所述的坩埚盖和所述的坩埚粘合，将粘合坩埚盖后的坩埚置于所述的石英管的底部；

4)对所述的石英管进行抽真空密封；

5)将密封后的石英管放入马弗炉内，升温至1170K；

6)在1170K温度保持10小时以上，再缓慢降温至940-950K；

7)将石英管于高温状态从炉中取出立即进行离心；

8)从石英管中取出所述的坩埚，剥离坩埚内生成物表面的助溶剂及杂质，获得二锑化铈CeSb₂单晶。

所述的石英管进行抽真空密封，按如下步骤进行：

1)将装入坩埚后的石英管塞入石英塞，抽至真空10^-3mbar量级；

2)保持石英管内真空状态下，高温熔融所述的石英塞与石英管接触的部分，使所述的石英管完全真空密封。

所述的坩埚和坩埚盖，优选的材料为氧化铝陶瓷，次优选的为钽坩埚；

所述的Ce和Sb块(或颗粒)的摩尔比例，优选的为：n(Ce):n(Sb)＝1:(19-x)，其中5≤x≤7.5。在所述配比下，能保证反应物充分熔融并发生反应，有利于晶体质量和尺寸的保障；

所述石英管的真空度，优选的真空度为优于9*10^-3mbar；

所述的降温过程，优选的降温时间为200小时以上；

优选的离心转速为大于2000rpm。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明在对长晶过程中的温度控制上，首先升温至1170K，再经过恒温、缓慢降温至940-950K，这个过程能够确保在相图中的α-CeSb₂相的区域内变化，而不必像现有技术经历由β-CeSb₂相向α-CeSb₂转变的相变过程，避免因相变产生晶格位错、劈裂等缺陷，导致结晶性差、晶体尺寸小等情况。此外，在940-950K温度范围取出进行离心，因为此时温度已经降低至α-CeSb₂相区域内比较低的温度区域，反应物能够参与反应更充分，同样有利于提高结晶性和晶体尺寸。

2.区别于现有技术，本发明中在生长前，在石英管内的坩埚加上了坩埚盖子，并用高温胶粘合，以确保熔体在高温熔融状态以及离心过程中液态反应物不会喷溅到石英管内壁而引起反应物损失或石英管参与反应，此外坩埚盖的加入降低了坩埚内的温度梯度，有利于生长高质量的单晶。

3.本发明提供的单晶生长原料配比方案，相较于现有技术，生长出的晶体尺寸更大、质量更优，更能满足电子器件的应用需求。

总之，本发明能够制备出大尺寸的二锑化铈单晶，具有纯度高、结晶性好、残余电阻率高的特点，可用于性能良好的自旋电子学器件。

附图说明

图1为本发明二锑化铈单晶的生长装置示意图；

其中：1.坩埚；2.反应原料和助溶剂块(或颗粒)；3.热电偶；4.坩埚盖；5.热绝缘层；6.真空；7.石英管；8.石英塞；9.石墨电阻。

图2为本发明二锑化铈单晶的晶体质量表征，包含单晶照片、单晶X射线衍射和劳埃衍射图谱；

图3为本发明二锑化铈单晶的残余电阻率测试实验数据。

具体实施方式

为了更清楚地阐述本发明的整体构思，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明二锑化铈单晶的生长装置如图1所示，该装置包括：1.坩埚；2.反应原料和助溶剂块(或颗粒)；3.热电偶；4.坩埚盖；5.热绝缘层；6.真空；7.石英管；8.石英塞；9.石墨电阻。

实施例1：

请参阅图1，图1为本发明二锑化铈单晶的生长装置示意图，由图可见，本发明二锑化铈单晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)对石英管7、石英塞8、坩埚1和坩埚盖4进行标准清洗，去除表面污染物，将作为反应原料和助溶剂的Ce和Sb块(或颗粒)的表面污染物刮除；

2)配置作为反应原料和助溶剂的Ce和Sb块(或颗粒)2，混合后置于坩埚1中，其中Ce和Sb块(或颗粒)的摩尔比例为：n(Ce):n(Sb)＝1:11.5；

3)使用耐高温密封胶将坩埚盖4和坩埚1粘合、密封，将密封后的坩埚4置于所述的石英管7的底部；

4)将装入坩埚1后的石英管7塞入石英塞8，抽至真空5*10^-3mbar，保持管内真空状态下，高温熔融石英塞与石英管接触的部分，使石英管完全真空密封；

5)将密封后的石英管7放入马弗炉内，令整个石英管7处于炉内石墨电阻9的加热区域内，并且使坩埚1的高度与炉内热电偶3的高度位置一致，石英管7保持竖直放置，升温至1170K；

6)在1170K温度保持10小时，再缓慢降温至940K，降温时间为200小时；

7)将石英管7于高温状态从炉中取出立即进行离心，离心转速为2000rpm。

所述的坩埚和坩埚盖的材料为氧化铝。

为了评估本发明实施例1方案制备的单晶性能，测试了单晶X射线衍射和劳埃衍射图谱及输运性质，各项指标显示晶体质量良好。

图2(a)展示了实施例1方案制备的单晶的晶体照片、单晶X射线衍射，与标准谱图2(b)比对，证明经过离心、解理出的晶体为纯相的CeSb₂单晶，不含其他杂质成分，其自然解离面为ab平面。图2(c)展示了该实施例1样品的劳埃衍射图谱。劳埃衍射结果显示该单晶的自然解理面为ab平面，与X射线衍射图谱互相印证吻合，且具有很高的晶体质量。图3的输运性质测试展示了电阻率随温度变化曲线，测试范围为2-300K，图3中还展示了残余电阻率(residual resistivity ratio，RRR)的计算方法，RRR值达到138，为目前最高的数值，证明实施例1中生长的晶体质量很好且具备优异的电输运性能。

实施例2：

二锑化铈单晶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)对石英管7、石英塞8、坩埚1和坩埚盖4进行标准清洗，去除表面污染物，将作为反应原料和助溶剂的Ce和Sb块(或颗粒)的表面污染物刮除，所述的坩埚和坩埚盖的材料为氧化铝；

2)配置作为反应原料和助溶剂的Ce和Sb块(或颗粒)2，混合后置于坩埚1中，其中Ce和Sb块(或颗粒)的摩尔比例为：n(Ce):n(Sb)＝1:19；

3)使用耐高温密封胶将坩埚盖4和坩埚1粘合、密封，将密封后的坩埚1置于石英管7的底部；

4)将装入坩埚1后的石英管7塞入石英塞8，抽至真空3*10^-3mbar，保持管内真空状态下，高温熔融石英塞8与石英管7接触的部分，使石英管7完全真空密封；

6)在1170K温度保持12小时，再经降温时间为250小时缓慢降温至950K；

7)将石英管7于高温状态从炉中取出立即进行离心，离心转速为3000rpm。

实验表明，本发明能够制备出大尺寸的二锑化铈单晶，具有纯度高、结晶性好、残余电阻率高的特点，可用于性能良好的自旋电子学器件。

Claims

1.一种二锑化铈单晶的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)对石英管(7)、石英塞(8)、坩埚(1)和坩埚盖(4)进行标准清洗，去除表面污染物，将作为反应原料和助溶剂的Ce和Sb块(或颗粒)的表面污染物刮除；

2)按CeSb₂分子式比例配制Ce和Sb块(或颗粒)(2)，混合后置于所述的坩埚(1)中，所称取Ce和Sb块(或颗粒)的摩尔比例应为：n(Ce):n(Sb)＝1:(19-x)，其中，x的取值范围为：0≤x≤7.5；

3)使用耐高温密封胶将所述的坩埚盖(4)和所述的坩埚(1)粘合，将粘合坩埚盖后的坩埚(1)置于所述的石英管(7)的底部；

4)对所述的石英管(7)进行抽真空密封；

5)将密封后的石英管(7)放入马弗炉内，升温至1170K；

6)在1170K温度保持10小时以上，再缓慢降温至940-950K；

7)将石英管(7)于高温状态从炉中取出立即进行离心；

8)从石英管(7)中取出所述的坩埚(1)，剥离坩埚内生成物表面的助溶剂及杂质，获得二锑化铈CeSb₂单晶。

2.根据权利要求1所述的二锑化铈单晶的制备方法，其特征在于所述的步骤4)中对石英管进行抽真空密封，按如下步骤进行：

1)将装入坩埚后的石英管塞入石英塞，抽至真空10-³mbar量级；

2)保持石英管(7)内真空状态下，高温熔融所述的石英塞(8)与石英管(7)接触的部分，使所述的石英管(7)完全真空密封。

3.根据权利要求1或2所述的二锑化铈单晶的制备方法，其特征在于所述的坩埚和坩埚盖，优选的材料为氧化铝陶瓷，次优选的为钽坩埚。