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CN113174656B - 一种生物降解纤维及其制备方法 - Google Patents

一种生物降解纤维及其制备方法 Download PDF

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CN113174656B
CN113174656B CN202110650105.1A CN202110650105A CN113174656B CN 113174656 B CN113174656 B CN 113174656B CN 202110650105 A CN202110650105 A CN 202110650105A CN 113174656 B CN113174656 B CN 113174656B
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Abstract

本发明属于纤维材料技术领域，尤其涉及一种生物降解纤维及其制备方法。本发明提供的生物降解纤维由生物降解材料与成孔剂熔融纺丝制成，以重量份数计，所述生物降解材料包括：聚乳酸15～99份；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯1～85份；聚己内酯0～20份；纳米填料0.1～5份；偶联剂0.05～2份；所述聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯的合计重量份数为100份；所述生物降解材料和成孔剂的质量比为100：(0.1～10)。本发明提供的生物降解纤维兼具优异的透气性、导湿性和力学强度，为进一步拓展生物降降解纤维的功能性应用领域提供了良好基础，市场前景十分广阔。

Description

一种生物降解纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维材料技术领域，尤其涉及一种生物降解纤维及其制备方法。
背景技术
聚酯纤维是用化学合成与机械加工的方法制成的合成纤维，经纺织制成衣物后，在如今“快时尚”的服装消费文化中，购买、清洁和丢弃的衣物数量越来越多，但这些纤维制品并非如人们所想的那般被大自然分解，因聚酯纤维的化学性质非常稳定，难以降解，而是长时间停留在环境中时刻威胁着人民的健康，对环境造成危害。
为减少环境污染问题，促进聚酯产业的可持续发展，各领域专家学者开展可生物降解材料替代传统聚酯纤维材料的基础研究和应用开发工作。生物降解纤维是指在一定时间内能被微生物慢慢降解成二氧化碳和水的材料，不会对环境造成污染。主要品种有生物质来源蛋白类纤维、纤维素纤维、甲壳质类纤维以及合成的生物降解聚酯材料纤维。
聚乳酸(PLA)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己内酯(PCL)等生物降解聚酯材料本身具有良好的可纺性能，但是采用这些材料制成的纤维材料的透气性能、导湿性能和力学性能还难以满足使用要求，有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物降解纤维及其制备方法，本发明提供的生物降解纤维具有良好的透气性、导湿性和力学强度。
本发明提供了一种生物降解纤维，由生物降解材料与成孔剂熔融纺丝制成，以重量份数计，所述生物降解材料包括：
Figure BDA0003110834810000021
所述聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯的合计重量份数为100份；
所述纳米填料的形状为棒状、针状和片状中的一种或多种；棒状纳米填料的径向尺寸为1～50nm，轴向尺寸为10～200nm；针状纳米填料的径向尺寸为1～50nm，轴向尺寸为10～200nm；片状纳米填料的厚度为1～50nm，粒径为10～200nm；
所述生物降解材料和成孔剂的质量比为100：(0.1～10)。
优选的，所述聚乳酸的重均分子量为10万～60万。
优选的，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中己二酸丁二酯所对应的重复单元与对苯二甲酸丁二酯所对应的重复单元的摩尔比为1：(0.25～4)；所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重均分子量为5～30万。
优选的，所述聚己内酯的重均分子量为5～25万。
优选的，所述纳米填料的种类为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米凹凸石中的一种或多种。
优选的，所述偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚马来酸酐、乙酰化单甘油脂肪酸酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
优选的，所述成孔剂为乙二酸、2－羟基丁二酸、聚乙烯醇、壳聚糖和葡聚糖中的一种或多种。
本发明提供了一种上述技术方案所述的生物降解纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、纳米填料和偶联剂进行熔融共混，得到生物降解材料；
b)将所述生物降解材料与成孔剂进行熔融纺丝，得到生物降解纤维。
优选的，所述熔融共混的温度为100～200℃；所述熔融纺丝的温度为120～300℃。
优选的，所述聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、纳米填料、偶联剂和成孔剂在使用前，先干燥至含水率≤200ppm。
与现有技术相比，本发明提供了一种生物降解纤维及其制备方法。本发明提供的生物降解纤维由生物降解材料与成孔剂熔融纺丝制成，以重量份数计，所述生物降解材料包括：聚乳酸15～99份；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯1～85份；聚己内酯0～20份；纳米填料0.1～5份；偶联剂0.05～2份；所述聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯的合计重量份数为100份；所述纳米填料的形状为棒状、针状和片状中的一种或多种；棒状纳米填料的径向尺寸为1～50nm，轴向尺寸为10～200nm；针状纳米填料的径向尺寸为1～50nm，轴向尺寸为10～200nm；片状纳米填料的厚度为1～50nm，粒径为10～200nm；所述生物降解材料和成孔剂的质量比为100：(0.1～10)。本发明通过对生物降解纤维的原料配方和制备工艺进行优化选择，显著提升了纤维材料的透气性能、导湿性能和力学性能，更具体来说：1)添加的棒状、片状及针状的无机纳米填料可与偶联剂及成孔剂耦合作用，在无机纳米材填料与生物降解树脂界面形成连续三维立体微介孔网，从而改善材料的拉伸性能，提高材料的透气性能；2)添加的成孔剂在纺丝过程中会原位热分解成小分子，由内至外释放，在生物降解树脂材料上形成微孔，并且成孔剂在热分解过程中还会与生物降解树脂发生反应，在孔道内表面原位生成亲水官能团，从而利于水汽分子的单向导湿。本发明提供的生物降解纤维兼具优异的透气性、导湿性和力学强度，为进一步拓展生物降降解纤维的功能性应用领域提供了良好基础，市场前景十分广阔。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种生物降解纤维，由生物降解材料与成孔剂熔融纺丝制成，以重量份数计，所述生物降解材料包括：
Figure BDA0003110834810000041
所述聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯的合计重量份数为100份。
在本发明提供的生物降解纤维中，所述聚乳酸(PLA)的重均分子量优选为10万～60万，具体可为10万、15万、20万、25万、30万、35万、40万、45万、50万、55万或60万；以聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯在生物降解材料中的合计量为100重量份计，所述聚乳酸在生物降解材料中的含量为15～99重量份，具体可为15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、98重量份或99重量份。
在本发明提供的生物降解纤维中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中己二酸丁二酯所对应的重复单元(BA重复单元)与对苯二甲酸丁二酯所对应的重复单元(BT重复单元)的摩尔比优选为1：(0.25～4)，具体可为1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5或1:4；所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重均分子量优选为5～30万，具体可为5万、6万、7万、8万、9万、10万、12万、15万、17万、20万、22万、25万、27万或30万；以聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯在生物降解材料中的合计量为100重量份计，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在生物降解材料中的含量为1～85重量份，具体可为1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份或85重量份。
在本发明提供的生物降解纤维中，所述聚己内酯(PCL)的重均分子量优选为5～25万，具体可为5万、6万、7万、8万、9万、10万、12万、15万、17万、20万、22万或25万；以聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯在生物降解材料中的合计量为100重量份计，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在生物降解材料中的含量为0～20重量份，具体可为0、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份。
在本发明提供的生物降解纤维中，所述纳米填料的形状为棒状、针状和片状中的一种或多种；其中，棒状纳米填料的径向尺寸优选为1～50nm，具体可为1nm、3nm、5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm，棒状纳米填料的轴向尺寸优选为10～200nm，具体可为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm；针状纳米填料的径向尺寸优选为1～50nm，具体可为1nm、3nm、5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm，针状纳米填料的轴向尺寸优选为10～200nm，具体可为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm；片状纳米填料的厚度优选为1～50nm，具体可为1nm、3nm、5nm、7nm、10nm、12nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm，片状纳米填料的粒径优选为10～200nm，具体可为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm。
在本发明提供的生物降解纤维中，所述纳米填料的种类优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米凹凸石中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述纳米填料具体选择棒状纳米二氧化硅、片状纳米二氧化硅、针状纳米凹凸石、棒状纳米二氧化钛和棒状纳米三氧化二铝中的一种或多种。
在本发明提供的生物降解纤维中，以聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯在生物降解材料中的合计量为100重量份计，所述纳米填料在生物降解材料中的含量为0.1～5重量份，具体可为0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.7重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.7重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.7重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份、4.7重量份或5重量份。
在本发明提供的生物降解纤维中，所述偶联剂优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚马来酸酐、乙酰化单甘油脂肪酸酯和钛酸四丁酯中的一种或多种；其中，所述聚马来酸酐的数均分子量优选为800～1200，具体可为800、850、900、950、1000、1050、1100、1150或1200。
在本发明提供的生物降解纤维中，以聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯在生物降解材料中的合计量为100重量份计，所述偶联剂在生物降解材料中的含量为0.05～2重量份，具体可为0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份、1重量份、1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份、1.9重量份或2重量份。
在本发明提供的生物降解纤维中，所述成孔剂优选为乙二酸、2－羟基丁二酸、聚乙烯醇、壳聚糖和葡聚糖中的一种或多种；其中，所述聚乙烯醇的重均分子量优选为8000～10000，具体可为8000、8500、9000、9500或10000；所述聚乙烯醇的醇解度优选为86～90％，具体可为86％、87％、88％、89％或90％；所述壳聚糖的CAS号为969-33-5，分子式为C21H21N；所述葡聚糖的重均分子量优选为5000～10000，具体可为5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500或10000。
在本发明提供的生物降解纤维中，所述生物降解材料和成孔剂的质量比优选为100：(0.1～10)，具体可为100:0.1、100:0.2、100:0.5、100:1、100:1.5、100:2、100:2.5、100:3、100:3.5、100:4、100:4.5或100:5。
在本发明提供的生物降解纤维中，所述生物降解纤维的纤度优选为0.05～2000D(Denier，旦尼尔)，优选为0.1～1500D，具体可为0.1D、1D、10D、50D、100D、200D、300D、400D、500D、600D、700D、800D、900D、1000D、1100D、1200D、1300D、1400D或1500D。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的生物降解纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、纳米填料和偶联剂进行熔融共混，得到生物降解材料；
b)将所述生物降解材料与成孔剂进行熔融纺丝，得到生物降解纤维。
在本发明提供的制备方法中，各原料物的具体种类、物化指标和用量配比在上文中已经介绍，在此不再赘述；各原料物在使用前，优选先干燥至含水率≤200ppm；所述干燥的方式优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为80℃。
在本发明提供的制备方法中，进行所述熔融共混之前，优选先将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、纳米填料和偶联剂进行混合。其中，所述混合的转速优选为1000～1500r/min，具体可为1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1500r/min；所述混合的设备包括但不限于高速搅拌机。
在本发明提供的制备方法中，所述熔融共混的温度优选为100～200℃，更优选为120～190℃。在本发明提供的一个实施例中，所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的螺杆直径优选为60～90mm，具体可为75mm；所述双螺杆挤出机的长径比优选为，(20～60)：1，具体可为40:1；所述双螺杆挤出机的转速优选为，500～2000r/min，具体可为1000r/min；所述双螺杆挤出机的温度控制优选分为九区，一区温度优选为120～150℃，二区温度优选为150～160℃，三区温度优选为155～170℃，四区温度优选为160～175℃，五区温度优选为170～180℃，六区温度优选为175～190℃，七区温度优选为165～185℃，八区温度优选为160～170℃，九区温度优选为155～165℃。在本发明中，所述熔融共混结束后，优选进行冷却切粒，得到生物降解材料颗粒。
在本发明提供的制备方法中，进行熔融纺丝之前，优选先将所述生物降解材料与成孔剂进行混合。其中，所述混合的转速优选为300～500r/min，具体可为300r/min、320r/min、350r/min、370r/min、400r/min、420r/min、450r/min、470r/min或500r/min；所述混合的设备包括但不限于低速搅拌机。
在本发明提供的制备方法中，所述熔融纺丝的温度优选为120～300℃，更优选为150～260℃。在本发明提供的一个实施例中，所述熔融纺丝在熔融纺丝机中进行，所述熔融纺丝机的温度控制优选分为五段，一段温度优选为150～170℃，二段温度优选为160～180℃，三段温度优选为190～220℃，四段温度优选为220～250℃，五段温度优选为230～260℃。在本发明中，所述熔融纺丝的纺丝速度优选为500～1600m/s，具体可为500m/s、600m/s、700m/s、800m/s、900m/s、1000m/s、1100m/s、1200m/s、1300m/s、1400m/s、1500m/s或1600m/s。
本发明提供的技术方案通过对生物降解纤维的原料配方和制备工艺进行优化选择，显著提升了纤维材料的透气性能、导湿性能和力学性能。更具体来说，本发明提供的技术方案至少具有以下优点：
1)可以使生物降解纤维形成三维微介孔道，从而明显改善纤维材料的拉伸性能，同时提高纤维材料的透气性；
2)在生物降解纤维的微孔道内表面原位生成亲水官能团，利于水汽分子单向导湿；
3)工艺步骤简单，可行性高，易于推广；
4)为进一步拓展生物降降解纤维的功能性应用领域提供了良好基础，市场前景十分广阔。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
在本发明的下述实施例和对比例中，所依据的性能评价方法如下：
1)拉伸性能：按国家标准GB/T 14337-2008方法进行测定。
2)透气性能：将所得纤维按照平织的方法织成一定面积的织物，按照国家标准GB/T 5453-1995方法进行取样和测试。
3)导湿性性能：将所得纤维按照平织的方法织成一定面积的织物，按照国家标准GB/T21655.2-2019方法进行取样和测试。
实施例1
聚乳酸(重均分子量为30万)50重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为10万，BA/BT摩尔比为1:0.5)45重量份，聚己内酯(重均分子量为15万)5重量份，棒状纳米二氧化硅(径向尺寸为3nm，轴向尺寸为15nm)0.5重量份，聚马来酸酐(数均分子量为800)1重量份，在1000r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为120℃、二区温度为150℃、三区温度为160℃、四区温度为160℃、五区温度为170℃、六区温度为175℃、七区温度为180℃、八区温度为160℃、九区温度为155℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份与乙二酸5重量份在300r/min的转速下低速混合，经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为150℃、二段温度为180℃、三段温度为220℃、四段温度为230℃、五段温度为245℃，纺丝速度为800m/s，最终得到纤度为800D的具有微介孔的生物降解纤维。
对本实施例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.29cN/dtex，断裂伸长率26.1％；透气性能为652mm/s；单向传递系数306。
实施例2
聚乳酸(重均分子量为15万)85重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为25万，BA/BT摩尔比为1:1)15重量份，片状纳米二氧化硅(厚度为10nm，粒径为200nm)1重量份，针状纳米凹凸石(径向尺寸为1nm，轴向尺寸为10nm)4重量份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷1重量份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1重量份，在1200r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为125℃、二区温度为155℃、三区温度为155℃、四区温度为175℃、五区温度为180℃、六区温度为190℃、七区温度为185℃、八区温度为170℃、九区温度为165℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份与乙二酸2重量份及壳聚糖(CAS号为969-33-5，分子式为C21H21N)1重量份在500r/min的转速下低速混合，经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为170℃、二段温度为180℃、三段温度为200℃、四段温度为245℃、五段温度为250℃，纺丝速度为1200m/s，最终得到纤度为1500D的具有微介孔的生物降解纤维。
对本实施例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.32cN/dtex，断裂伸长率16.3％；透气性能为562mm/s；单向传递系数287。
实施例3
聚乳酸(重均分子量为50万)98重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为30万，BA/BT摩尔比为1:0.25)1重量份，聚己内酯(重均分子量为20万)1重量份，片状纳米二氧化硅(厚度为10nm，粒径为200nm)1重量份，针状纳米凹凸石(径向尺寸为1nm，轴向尺寸为10nm)4重量份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷1重量份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1重量份，在1200r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为120℃、二区温度为160℃、三区温度为160℃、四区温度为180℃、五区温度为180℃、六区温度为190℃、七区温度为185℃、八区温度为165℃、九区温度为165℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份与2-羟基丁二酸2重量份及壳聚糖(CAS号为969-33-5，分子式为C21H21N)1重量份在450r/min的转速下低速混合，经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为170℃、二段温度为180℃、三段温度为200℃、四段温度为245℃、五段温度为250℃，纺丝速度为1100m/s，最终得到纤度为500D的具有微介孔的生物降解纤维。
对本实施例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.39cN/dtex，断裂伸长率10.7％；透气性能为602mm/s；单向传递系数298。
实施例4
聚乳酸(重均分子量为10万)15重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为20万，BA/BT摩尔比为1:4)85重量份，棒状纳米二氧化钛(径向尺寸为20nm，轴向尺寸为150nm)1重量份，针状纳米凹凸石(径向尺寸为5nm，轴向尺寸为50nm)1重量份，钛酸四丁酯0.5重量份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.1重量份，乙酰化单甘油脂肪酸酯0.1重量份，在1500r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为130℃、二区温度为150℃、三区温度为160℃、四区温度为165℃、五区温度为170℃、六区温度为185℃、七区温度为185℃、八区温度为160℃、九区温度为155℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份与2-羟基丁二酸2重量份、壳聚糖(CAS号为969-33-5，分子式为C21H21N)4重量份、葡聚糖(重均分子量为5000)4重量份在400r/min的转速下低速混合，经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为170℃、二段温度为180℃、三段温度为210℃、四段温度为250℃、五段温度为260℃，纺丝速度为1000m/s，最终得到纤度为10D的具有微介孔的生物降解纤维。
对本实施例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.30cN/dtex，断裂伸长率29.5％；透气性能为711mm/s；单向传递系数277。
实施例5
聚乳酸(重均分子量为25万)85重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为25万，BA/BT摩尔比为1:2)10重量份，聚己内酯(重均分子量为5万)5重量份，针状纳米凹凸石(径向尺寸为5nm，轴向尺寸为90nm)0.1重量份，钛酸四丁酯1.5重量份，在900r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为150℃、二区温度为160℃、三区温度为165℃、四区温度为170℃、五区温度为175℃、六区温度为185℃、七区温度为190℃、八区温度为180℃、九区温度为160℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份与2-羟基丁二酸0.5重量份、壳聚糖(CAS号为969-33-5，分子式为C21H21N)0.5重量份、葡聚糖(重均分子量为10000)1重量份及聚乙烯醇(重均分子量为8000，醇解度为90％)1重量份在360r/min的转速下低速混合，经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为165℃、二段温度为180℃、三段温度为215℃、四段温度为240℃、五段温度为250℃，纺丝速度为1600m/s，最终得到纤度为0.1D的具有微介孔的生物降解纤维。
对本实施例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.37cN/dtex，断裂伸长率18.4％；透气性能为587mm/s；单向传递系数314。
实施例6
聚乳酸(重均分子量为30万)70重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为30万，BA/BT摩尔比为1:2.5)20重量份，聚己内酯(重均分子量为5万)10重量份，棒状纳米三氧化二铝(径向尺寸为15nm，轴向尺寸为90nm)0.05重量份，针状纳米凹凸石(径向尺寸为10nm，轴向尺寸为100nm)0.05重量份，钛酸四丁酯0.05重量份，聚马来酸酐(数均分子量为1200)0.1重量份，在1400r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为130℃、二区温度为155℃、三区温度为165℃、四区温度为175℃、五区温度为175℃、六区温度为180℃、七区温度为180℃、八区温度为180℃、九区温度为155℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份与葡聚糖(重均分子量为9000)3重量份及聚乙烯醇(重均分子量为10000，醇解度为86％)0.5重量份在450r/min的转速下低速混合，经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为170℃、二段温度为180℃、三段温度为220℃、四段温度为235℃、五段温度为250℃，纺丝速度为1200m/s，最终得到纤度为100D的具有微介孔的生物降解纤维。
对本实施例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.34cN/dtex，断裂伸长率20.6％；透气性能为643mm/s；单向传递系数392。
对比例1
聚乳酸(重均分子量为50万)50重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为25万，BA/BT摩尔比为1:1)45重量份，聚己内酯(重均分子量为20万)5重量份，在1000r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为130℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为175℃、五区温度为175℃、六区温度为180℃、七区温度为185℃、八区温度为180℃、九区温度为165℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为170℃、二段温度为180℃、三段温度为220℃、四段温度为235℃、五段温度为250℃，纺丝速度为1000m/s，最终得到纤度为100D的生物降解纤维。
对本对比例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.39cN/dtex，断裂伸长率9.6％；透气性能为23mm/s；单向传递系数-46。
对比例2
聚乳酸(重均分子量为30万)50重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为10万，BA/BT摩尔比为1:0.5)45重量份，聚己内酯(重均分子量为15万)5重量份，在1000r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为120℃、二区温度为150℃、三区温度为160℃、四区温度为160℃、五区温度为170℃、六区温度为175℃、七区温度为180℃、八区温度为160℃、九区温度为155℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为150℃、二段温度为180℃、三段温度为220℃、四段温度为230℃、五段温度为245℃，纺丝速度为800m/s，最终得到纤度为800D的生物降解纤维。
对本对比例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.37cN/dtex，断裂伸长率10.1％；透气性能为21mm/s；单向传递系数-50。
对比例3
聚乳酸(重均分子量为30万)40重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为25万，BA/BT摩尔比为1:2)40重量份，聚己内酯(重均分子量为15万)10重量份，棒状纳米二氧化硅(径向尺寸为10nm，轴向尺寸为50纳米)1.5重量份，在1000r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为130℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为175℃、五区温度为175℃、六区温度为180℃、七区温度为185℃、八区温度为180℃、九区温度为165℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将改性后的生物降解材料颗粒100重量份经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为170℃、二段温度为180℃、三段温度为220℃、四段温度为235℃、五段温度为250℃，纺丝速度为1000m/s，最终得到纤度为100D的具有拉伸微孔的生物降解纤维。
对本对比例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.38cN/dtex，断裂伸长率11.6％；透气性能为31mm/s；单向传递系数-10。
对比例4
聚乳酸(重均分子量为30万)50重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为10万，BA/BT摩尔比为1:0.5)45重量份，聚己内酯(重均分子量为15万)5重量份，棒状纳米二氧化硅(径向尺寸为3nm，轴向尺寸为15nm)0.5重量份，在1000r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为120℃、二区温度为150℃、三区温度为160℃、四区温度为160℃、五区温度为170℃、六区温度为175℃、七区温度为180℃、八区温度为160℃、九区温度为155℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为150℃、二段温度为180℃、三段温度为220℃、四段温度为230℃、五段温度为245℃，纺丝速度为800m/s，最终得到纤度为800D的具有拉伸微孔的生物降解纤维。
对本对比例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.28cN/dtex，断裂伸长率9.1％；透气性能为26mm/s；单向传递系数-17。
对比例5
聚乳酸(重均分子量为40万)40重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为20万，BA/BT摩尔比为1:0.5)40重量份，聚己内酯(重均分子量为15万)10重量份，在1000r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为130℃、二区温度为150℃、三区温度为170℃、四区温度为175℃、五区温度为175℃、六区温度为180℃、七区温度为185℃、八区温度为180℃、九区温度为165℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份与2-羟基丁二酸5重量份经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为170℃、二段温度为180℃、三段温度为220℃、四段温度为235℃、五段温度为250℃，纺丝速度为1000m/s，最终得到纤度为100D的具有孔道的生物降解纤维。
对本对比例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.31cN/dtex，断裂伸长率21.0％；透气性能为79mm/s；单向传递系数96。
对比例6
聚乳酸(重均分子量为30万)50重量份，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(重均分子量为10万，BA/BT摩尔比为1:0.5)45重量份，聚己内酯(重均分子量为15万)5重量份，在1000r/min的转速下高速混合；将上述物料混合后，在双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆直径为75mm，长径比为40:1，转速1000r/min，其一区温度为120℃、二区温度为150℃、三区温度为160℃、四区温度为160℃、五区温度为170℃、六区温度为175℃、七区温度为180℃、八区温度为160℃、九区温度为155℃，风冷降至室温后切粒，得到生物降解材料颗粒；之后将生物降解材料颗粒100重量份与乙二酸5重量份在300r/min的转速下低速混合，经过纺丝机纺丝，纺丝机一段温度为150℃、二段温度为180℃、三段温度为220℃、四段温度为230℃、五段温度为245℃，纺丝速度为800m/s，最终得到纤度为800D的具有孔道的生物降解纤维。
对本对比例制备的生物降解纤维进行性能测试，结果为：拉伸强度0.32cN/dtex，断裂伸长率19.8％；透气性能为68mm/s；单向传递系数87。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种生物降解纤维，由生物降解材料与成孔剂熔融纺丝制成，以重量份数计，所述生物降解材料包括：
Figure FDA0003666232190000011
所述聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯的合计重量份数为100份；
所述纳米填料的形状为棒状、针状和片状中的一种或多种；棒状纳米填料的径向尺寸为1～50nm，轴向尺寸为10～200nm；针状纳米填料的径向尺寸为1～50nm，轴向尺寸为10～200nm；片状纳米填料的厚度为1～50nm，粒径为10～200nm；
所述纳米填料的种类为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝和纳米凹凸石中的一种或多种；
所述成孔剂为乙二酸、2－羟基丁二酸、聚乙烯醇、壳聚糖和葡聚糖中的一种或多种；
所述生物降解材料和成孔剂的质量比为100：(0.1～10)；
所述熔融纺丝的温度为120～300℃。
2.根据权利要求1所述的生物降解纤维，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为10万～60万。
3.根据权利要求1所述的生物降解纤维，其特征在于，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中己二酸丁二酯所对应的重复单元与对苯二甲酸丁二酯所对应的重复单元的摩尔比为1：(0.25～4)；所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重均分子量为5～30万。
4.根据权利要求1所述的生物降解纤维，其特征在于，所述聚己内酯的重均分子量为5～25万。
5.根据权利要求1所述的生物降解纤维，其特征在于，所述偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚马来酸酐、乙酰化单甘油脂肪酸酯和钛酸四丁酯中的一种或多种。
6.一种权利要求1～5任一项所述的生物降解纤维的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、纳米填料和偶联剂进行熔融共混，得到生物降解材料；
b)将所述生物降解材料与成孔剂进行熔融纺丝，得到生物降解纤维。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为100～200℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、纳米填料、偶联剂和成孔剂在使用前，先干燥至含水率≤200ppm。
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