CN102146597B - 一种含phbv的可降解纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含PHBV的可降解纤维及其制备方法。目前PHBV纤维的制备技术存在各种不足。本发明的可降解纤维为PHBV与含聚乳酸二元混合物的混合物，质量份数为100份的可降解纤维中含1～89份PHBV和11～99份含聚乳酸二元混合物。其中含聚乳酸二元混合物为聚乳酸与P(3HB-co-4HB)或PBS或PBAT的二元混合物。具体制备方法是首先将PHBV和含聚乳酸二元混合物分别进行真空干燥，然后按比例进行物理混合，熔融纺丝，最后进行后处理。本发明所公开的可降解纤维在较低的纺丝温度和较高的纺丝速度下具有较好的可纺性，并且具有较高的力学强度和持续稳定的较柔软的手感，其制备方法能有效提高生产效率并降低成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含PHBV的可降解纤维及其制备方法。
背景技术
化学纤维已成为人们日常生活、工农业生产中必不可少且用量巨大的化工产品。传统化学纤维的废弃物通常不易降解，为生态环境带来负担。为解决上述问题，人们迫切需要对可降解纤维进行开发和利用。
在可降解高分子家族中，聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV）以其良好的生物降解性、生物相容性和力学性能已引起越来越广泛的关注。PHBV能在土壤或堆肥条件下分解为二氧化碳、水和生物质。以PHBV为原料制备可降解纤维有利于提供一种符合环保与可持续发展要求的化学纤维品种，同时拓展其应用领域，因而具有十分重要的市场价值。
方壮熙等（高分子学报, 2004, 4: 500）采用电纺丝法制备了PHBV超细纤维，在纺丝前需要配制PHBV/氯仿溶液，制得PHBV纤维的平均直径为0.83～1.73微米。
齐中华等（合成技术及应用, 2008, 23: 16）采用电纺丝法制备了PHBV/Ecoflex超细共混纤维毡，在纺丝前需要配制PHBV/Ecoflex/二氯甲烷溶液，制得PHBV/Ecoflex共混纤维的平均直径为0.09～1.85微米。
朱树琦等（合成纤维, 2009, 7: 13）采用干法纺丝制备了PHBV纤维，在纺丝前需要配制PHBV/三氯甲烷溶液，在20m/min的纺丝速度下得到初生纤维，再在70oC下拉伸2～5倍，并在120oC下定伸长热定形，得到PHBV纤维的断裂强度约为1.8cN/dtex，断裂伸长率为40%以上。
唐剑等（全国高分子学术论文报告会, C24, 2003, 杭州）采用熔融纺丝法制备了PHBV/CO2聚合物共混纤维，PHBV与CO2聚合物的质量比为60/40，当PHBV中羟基戊酸酯含量（HV）为7.5%时纤维的成纤性较好。
王细建等（合成纤维工业, 2008, 31: 46）采用熔融纺丝法制备了PHBV/PCL共混纤维，纺丝温度为175oC，纺丝速度为50～80m/min。
和晶等（合成纤维, 2008, 1: 10）采用熔融纺丝法制备了PHBV/TiO2纤维，TiO2充当成核剂，通过在喷丝板下放置热水浴，以保证纤维具有较好的可纺性和力学性能，制得纤维的强度为1.052cN/dtex，伸长率为157%。
显然，人们已意识到PHBV作为可降解纤维材料的意义和重要性。但是，PHBV的某些化学物理性质，如在较高温度下易降解、结晶速度慢、脆性大等，严重制约了PHBV纤维制备技术的发展以及PHBV作为纤维材料的应用。如前所述，采用电纺丝和干法纺丝法制备PHBV纤维，固然在一定程度上避免了PHBV的热降解，但需要在纺丝前配制PHBV溶液，使用挥发、有毒溶剂，且纺丝速度低，导致较低的生产效率和较高的成本。采用熔融纺丝法制备PHBV纤维，则面临PHBV热降解、结晶速度慢、脆性大等问题，可通过与其它高分子（如CO2聚合物、PCL）共混或加入成核剂（如TiO2）加以改善。但CO2聚合物为非结晶性高分子，不利于纤维力学强度的提高；PCL熔点约为60oC，与PHBV熔点（150～160oC）相差较大，在PHBV纺丝温度（170～175oC）下PCL发生降解，同样不利于制备较高强度的纤维；添加成核剂（TiO2）能改善PHBV的结晶性，但仍需要在喷丝板下放置热水浴，限制了纺丝速度的提高，同时成核剂也容易造成纺丝组件堵塞，不利于长期连续生产。因此，通过目前公知方法所制得的含PHBV的纤维的力学强度一般都不超过1.8cN/dtex，亟待开发新型含PHBV的可降解纤维并改进纤维生产技术以改善纤维性能，降低生产成本，满足使用要求。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状，提供一种含聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV）的可降解纤维。
本发明的可降解纤维为PHBV与含聚乳酸二元混合物的混合物，质量份数为100份的可降解纤维中各组分的质量份数为：
PHBV 1～89份
含聚乳酸二元混合物 11～99份。
优选方案为：
PHBV 1～9份
含聚乳酸二元混合物 91～99份。
所述的含聚乳酸二元混合物为聚乳酸与3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]或聚丁二酸丁二醇酯（PBS）或聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）的二元混合物，混合比例为任意比。
所述的PHBV的重均分子量为9～51万，其中的羟基戊酸酯摩尔含量为3～43%。
所述的含聚乳酸二元混合物中的聚乳酸的重均分子量为6～18万，其中的L旋光异构体摩尔含量为42～98%；
所述的含聚乳酸二元混合物中的P(3HB-co-4HB)的重均分子量为7～71万，其中的4-羟基丁酸摩尔含量为4～20%；
所述的含聚乳酸二元混合物中的PBS的重均分子量为7～19万；
所述的含聚乳酸二元混合物中的PBAT的重均分子量为2～8万。
本发明的第二个目的是提出这种含PHBV的可降解纤维的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：（1）将前述可降解纤维组分中的PHBV和含聚乳酸二元混合物分别进行真空干燥；（2）将干燥后的PHBV和含聚乳酸二元混合物按前述比例进行物理混合；（3）将混合料注入带有加热装置的挤出设备中熔融，然后在172～204oC的纺丝温度、500～1500米/分钟的纺丝速度下收集长纤维，或采用熔喷方法在172～204oC的纺丝温度下收集无纺布；（4）将长纤维或无纺布进行后处理。
本发明的优点在于：本发明所公开的含PHBV的可降解纤维与普通PHBV纤维相比在较低的纺丝温度（172～204oC）和较高的纺丝速度（500～1500m/分）下具有较好的可纺性，并且具有较高的力学强度（达到或超过1.8cN/dtex）和持续稳定的较柔软的手感，因此能够满足使用要求，进而扩展应用领域。此外，PHBV熔体黏度较低，在含量较少（质量份数1～9份）时能对含量较高的高分子组分起 “润滑”作用，使熔融纺丝能在较低的纺丝温度（172oC～204oC）下进行，从而有效避免或缓解原料的热降解，进一步提高熔纺长纤维的力学强度（达到或超过2.0cN/dtex），同时降低熔融纺丝的能耗。本发明还公开了这种含PHBV的生物基可降解纤维的制备方法，通过熔融纺丝方法在较低的纺丝温度（172～204oC）和较高的纺丝速度（500～1500m/分）下生产长纤维，或采用熔喷方法在172～204oC的纺丝温度下生产无纺布，能有效提高生产效率并降低成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。
比较例1：
取重均分子量为51万、羟基戊酸酯摩尔含量为23%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV）进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 100千克, 注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，在纺丝温度为172oC和纺丝速度为500m/分时收集长纤维，纤维严重粘结且频繁断丝，难以得到连续长纤维。比较例1说明：采用通常的熔融纺丝方法难以得到PHBV长纤维。
比较例2：
取重均分子量为12万、L旋光异构体摩尔含量为98%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的聚乳酸100千克, 注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，在纺丝温度为235oC和纺丝速度为1000m/分时收集得到连续长纤维，在54oC下牵伸1.6倍，再在60oC下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为1.7cN/dtex，断裂伸长率为18%，手感较硬。比较例2说明：采用通常的熔融纺丝方法可得到聚乳酸长纤维，但需要使用较高的纺丝温度，且纤维手感较硬。
比较例3：
取重均分子量为30万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV）进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 100千克, 注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为172oC时收集无纺布；将该无纺布在60oC下进行热定型。无纺布手感较硬，在室温下放置1周后显著变脆。比较例3说明：采用通常的熔喷方法可得到PHBV无纺布，但无纺布手感较硬，且性能不稳定。
比较例4：
取重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为42%的聚乳酸进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的聚乳酸100千克, 注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为230oC时收集无纺布；将该无纺布在55oC下进行热定型。无纺布手感较硬。比较例4说明：采用通常的熔喷方法可得到聚乳酸无纺布，但需要使用较高的纺丝温度，且无纺布手感较硬。
实施例1：
取重均分子量为30万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV），重均分子量为12万、L旋光异构体摩尔含量为98%的聚乳酸和重均分子量为39万、4-羟基丁酸摩尔含量为12%的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 45千克、干燥后的聚乳酸49.5千克和干燥后的P(3HB-co-4HB) 5.5千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，收集得到可降解连续长纤维，纺丝温度为204oC、纺丝速度为1500m/分；在56oC下牵伸2.0倍，再在63oC下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为1.8cN/dtex，断裂伸长率为28%，手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。
实施例2：
取重均分子量为51万、羟基戊酸酯摩尔含量为23%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV），重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为70%的聚乳酸和重均分子量为13万的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 9千克、干燥后的聚乳酸9.1千克和干燥后的PBS 81.9千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，收集得到可降解连续长纤维，纺丝温度为172oC、纺丝速度为500m/分；在55oC下牵伸2.5倍，再在60oC下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为2.0cN/dtex，断裂伸长率为45%，手感柔软，在室温下放置1周后手感仍柔软。
实施例3：
取重均分子量为30万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV），重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为42%的聚乳酸和重均分子量为5万的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 5千克、干燥后的聚乳酸47.5千克和干燥后的PBAT 47.5千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，收集得到可降解连续长纤维，纺丝温度为188oC、纺丝速度为1000m/分；在54oC下牵伸2.4倍，再在60oC下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为2.2cN/dtex，断裂伸长率为35%，手感柔软，在室温下放置1周后手感仍柔软。
实施例4：
取重均分子量为51万、羟基戊酸酯摩尔含量为23%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV），重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为70%的聚乳酸和重均分子量为71万、4-羟基丁酸摩尔含量为20%的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 5千克、干燥后的聚乳酸9.5千克和干燥后的P(3HB-co-4HB) 85.5千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，收集得到可降解连续长纤维，纺丝温度为172oC、纺丝速度为500m/分；在52oC下牵伸2.6倍，再在58oC下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为2.1cN/dtex，断裂伸长率为40%，手感柔软，在室温下放置1周后手感仍柔软。
实施例5：
取重均分子量为9万、羟基戊酸酯摩尔含量为43%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV），重均分子量为12万、L旋光异构体摩尔含量为98%的聚乳酸和重均分子量为19万的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 1千克、干燥后的聚乳酸89.1千克和干燥后的PBS 9.9千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，收集得到可降解连续长纤维，纺丝温度为204oC、纺丝速度为1500m/分；在60oC下牵伸2.1倍，再在65oC下进行热定型，测得该长纤维的拉伸强度为2.4cN/dtex，断裂伸长率为23%，手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。
实施例6：
取重均分子量为30万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV），重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为42%的聚乳酸和重均分子量为7万、4-羟基丁酸摩尔含量为4%的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物[P(3HB-co-4HB)]进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 89千克、干燥后的聚乳酸5.5千克和干燥后的P(3HB-co-4HB) 5.5千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为172oC时收集得到可降解无纺布；将该无纺布在54oC下进行热定型；无纺布手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。
实施例7：
取重均分子量为51万、羟基戊酸酯摩尔含量为23%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV），重均分子量为6万、L旋光异构体摩尔含量为42%的聚乳酸和重均分子量为7万的聚丁二酸丁二醇酯（PBS）进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 5千克、干燥后的聚乳酸47.5千克和干燥后的PBS 47.5千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为188oC时收集得到可降解无纺布；将该无纺布在56oC下进行热定型；无纺布手感柔软，在室温下放置1周后手感仍柔软。
实施例8：
取重均分子量为9万、羟基戊酸酯摩尔含量为43%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV），重均分子量为12万、L旋光异构体摩尔含量为98%的聚乳酸和重均分子量为2万的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 9千克、干燥后的聚乳酸81.9千克和干燥后的PBS 9.1千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入单螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为204oC时收集得到可降解无纺布；将该无纺布在60oC下进行热定型；无纺布手感较柔软，在室温下放置1周后手感仍较柔软。
实施例9：
取重均分子量为30万、羟基戊酸酯摩尔含量为3%的聚羟基丁酸-戊酸酯（PHBV），重均分子量为18万、L旋光异构体摩尔含量为70%的聚乳酸和重均分子量为8万的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（PBAT）进行真空干燥，干燥温度为60±5oC、干燥时间为16小时，真空度为100Pa；取干燥后的PHBV 3千克、干燥后的聚乳酸10千克和干燥后的PBS 87千克在高速搅拌机内进行物理混合；将混合料注入双螺杆挤出机内熔融，经计量泵和喷丝孔挤出成纤维，采用熔喷方法在纺丝温度为172oC时收集得到可降解无纺布；将该无纺布在51oC下进行热定型；无纺布手感柔软，在室温下放置1周后手感仍柔软。
Claims (1)
1.一种含PHBV的可降解纤维，其特征在于该可降解纤维为PHBV与含聚乳酸二元混合物的混合物，质量份数为100份的可降解纤维中各组分的质量份数为：
PHBV 1～89份
含聚乳酸二元混合物 11～99份
所述的含聚乳酸二元混合物为聚乳酸与3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物或聚丁二酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的二元混合物，混合比例为任意比；
所述的PHBV的重均分子量为9～51万，其中的羟基戊酸酯摩尔含量为3～43%；
所述的聚乳酸的重均分子量为6～18万，其中的L旋光异构体摩尔含量为42～98%；
所述的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物的重均分子量为7～71万，其中的4-羟基丁酸摩尔含量为4～20%；
所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为7～19万；
所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的重均分子量为2～8万。
2、如权利要求1所述的一种含PHBV的可降解纤维，其特征在于质量份数为100份的可降解纤维中各组分的质量份数为：
PHBV 1～9份
含聚乳酸二元混合物 91～99份。
3、一种制备含PHBV的可降解纤维的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将PHBV和含聚乳酸二元混合物分别进行真空干燥；（2）将干燥后的PHBV和含聚乳酸二元混合物按比例进行物理混合；（3）将混合料注入带有加热装置的挤出设备中熔融，然后在172～204oC的纺丝温度、500～1500米/分钟的纺丝速度下收集长纤维，或采用熔喷方法在172～204oC的纺丝温度下收集无纺布；（4）将长纤维或无纺布进行后处理；
质量份数为100份的混合料中PHBV和含聚乳酸二元混合物的质量份数为：
PHBV 1～89份
含聚乳酸二元混合物 11～99份
所述的含聚乳酸二元混合物为聚乳酸与3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物或聚丁二酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的二元混合物，混合比例为任意比；
所述的PHBV的重均分子量为9～51万，其中的羟基戊酸酯摩尔含量为3～43%；
所述的聚乳酸的重均分子量为6～18万，其中的L旋光异构体摩尔含量为42～98%；
所述的3-羟基丁酸/4-羟基丁酸共聚物的重均分子量为7～71万，其中的4-羟基丁酸摩尔含量为4～20%；
所述的聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量为7～19万；
所述的聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯的重均分子量为2～8万。
4、如权利要求3所述的一种制备含PHBV的可降解纤维的方法，其特征在于质量份数为100份的混合料中PHBV和含聚乳酸二元混合物的质量份数为：
PHBV 1～9份
含聚乳酸二元混合物 91～99份。
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