CN113174212B - 一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带、制备方法及应用 - Google Patents
一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带、制备方法及应用，通过在基材薄膜表面进行交联和磁性改性处理，使基材薄膜表面形成壳聚糖/聚丙烯酰胺的双交联网络、海藻酸钠/聚丙烯酰胺的双交联网络、壳聚糖/聚丙烯酸的双交联网络、海藻酸钠/聚丙烯酸的双交联网络中的一种，其中壳聚糖或海藻酸钠形成的网络均具有生物降解性能，同时在上述四种双交联网络中引入具有磁性的Fe3O4颗粒，从而得到一种具有优异磁性响应和生物降解功能的改性基材薄膜，因此，采用该改性基材薄膜制备的防伪胶带同样具有磁性响应和生物降解功能；本发明方法，整体操作步骤简单，实施可行性高；基材薄膜的改性过程均在水相环境中进行，不产生环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及防伪技术领域，具体涉及一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带、制备方法及应用。
背景技术
随着汽车、数码产品、轨道交通以及电子电器行业的快速发展，激光防伪标签与标记的需求量得到大幅增长，因此应用于汽车领域的可激光标记防伪胶带存在巨大的市场需求量。可激光标记胶带是指一类能够通过激光打刻设备刻录实现永久防纂改标识或物品编码的胶带，又称激光防伪标签。该类可激光标记胶带与激光打刻设备配合使用，通过有效吸收激光能量，实现良好的激光标记防伪功能，其适用于电池、汽车、电子行业等多种场合。
可激光标记胶带除了具有胶粘带的一般性能外，还在基材选择、粘附性、近红外吸收性能和耐化学品性能等方面有着特别的要求，要求标识和切割在一个步骤内都可完成，使用一种材料实现标签设计和形式的变化。胶带主要采用聚丙烯、聚酯、聚酰亚胺绝缘材料(即PP、PET、PI薄膜)为基材，要求基材具有优秀的耐化学试剂、耐磨损、耐温和耐老化性能。在基材表面涂上胶黏剂，现有胶带的胶粘剂层主要包括橡胶、丙烯酸、有机硅以及聚氨酯类，而其中聚丙烯酸类的胶黏剂应用最为广泛。
多年来，汽车领域的可激光标记专用胶带一直都依赖进口。目前，国内胶带生产企业的技术质量水平得到了大幅度的提高，但仍然面临众多问题和挑战。首先，胶带的基材一般含有无机、有机的混合激光标记添加剂，通常需要将激光敏感标记添加剂通过熔融共混方式引入基材，由于无机颗粒与基材共混相容性差、无机颗粒容易团聚的问题，造成基材薄膜的力学性能受到影响甚至下降，进而影响胶带的激光标记性能；其次，由于欧盟针对电子产品制订了严格的环保法规，不符合欧盟环保要求的产品将面临逐步退出市场的困境，因此用于电子产品的防伪胶带对生物降解性能和环保性能要求越来越高；再次，目前主流胶带一般由基材层、耐高温层、压敏胶层以及离型纸组成，多层结构胶带的设计理念新颖，但实际上层次结构难以控制，多一层结构反而引起层与层之间的结合稳定性问题以及功能实现问题，从而降低胶带的综合性能，精简胶带的结构变得越来越有必要；最后，随着激光防伪以及功能化发展的要求，需要胶带对环境刺激具有智能响应，开发可生物降解以及智能响应的胶带材料也是今后发展的重点。
因此，如何提高胶带的近红外磁性响应性能、简单方便地制备绿色环保的可激光标记胶带，实现防伪胶带的高清晰度标记、智能响应以及环保可降解性能，是胶带技术领域的一项重要研究课题，新型可激光标记环保胶带的研制迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带、制备方法及应用，通过在基材薄膜表面进行交联和磁性改性处理，使基材薄膜表面形成壳聚糖/聚丙烯酰胺的双交联网络、海藻酸钠/聚丙烯酰胺的双交联网络、壳聚糖/聚丙烯酸的双交联网络、海藻酸钠/聚丙烯酸的双交联网络中的一种，其中壳聚糖或海藻酸钠形成的网络均具有生物降解性能，同时在上述四种双交联网络中均引入了具有磁性的Fe3O4颗粒，从而得到一种具有优异磁性响应和生物降解功能的改性基材薄膜，因此，采用该改性基材薄膜制备的防伪胶带同样具有磁性响应和生物降解功能；采用该防伪胶带制备的防伪标签同样具有优异的磁性响应和生物降解功能；本发明制备方法，整体操作步骤简单，实施可行性高；其中，基材薄膜的改性过程均在水相环境中进行，不产生环境污染，改性步骤采用简单的浸泡工艺，对操作人员要求低，普适性高。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，包括依次叠加的改性基材薄膜层、压敏胶层和离型纸层，所述的改性基材薄膜层由聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯酸酯类薄膜中的一种经表面交联和磁性改性处理制备而成，所述的压敏胶层由压敏胶烘干固化而成，所述压敏胶包括下述重量份的成分：聚丙烯酸酯类化合物50～75份、交联固化剂5～10份、增塑剂10～20份、填料10～15份。
优选的技术方案是，所述的聚丙烯酸酯类化合物的合成单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
进一步优选的技术方案还有，所述的交联固化剂为乙酰丙酮盐、异氰酸酯类、封端异氰酸酯类、环氧类中的一种或几种。
进一步优选的技术方案还有，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯或磷酸三苯甲酯中的一种。
进一步优选的技术方案还有，所述的填料由无机纳米级填料和有机纳米级填料按照质量比3:1混合而成。
进一步优选的技术方案还有，所述的无机纳米级填料为氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙中的一种，所述的有机纳米级填料为微晶纤维素。
进一步优选的技术方案还有，所述改性基材薄膜层的厚度为0.55～0.85mm，所述压敏胶层的厚度为0.5～3μm，
为确保上述具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的顺利制备实施，现提出一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的制备方法，包括如下步骤：
(一)改性基材薄膜层的制备
S1：将单体化合物、多糖类化合物、引发剂、交联剂、水按照一定的比例配置成前驱体溶液，所述前驱体溶液中单体化合物的质量浓度为20～35％，多糖类化合物的投入质量为单体化合物的5～10％，引发剂的投入质量为单体化合物的0.5～1.5％，交联剂的投入质量为单体化合物的0.1～2％；
S2：室温条件下，将聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯酸酯类薄膜中的一种浸入步骤S1制备的前驱体溶液中，并通过50W的紫外线照射反应1h，得水凝胶修饰的基材薄膜；
S3：将氯化亚铁、氯化铁溶于水中配置成氯化亚铁/氯化铁的复盐水溶液，其中Fe2+离子的摩尔浓度为0.1M、Fe3+离子的摩尔浓度为0.2M，配置摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠水溶液，室温条件下，将步骤S2制备的水凝胶修饰的基材薄膜浸入氯化亚铁/氯化铁的复盐水溶液中1～2h，然后将水凝胶修饰的基材薄膜浸入氢氧化钠水溶液中反应6～12h，烘干，得到改性基材薄膜层；
(二)具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的制备
T1：将聚丙烯酸酯类化合物50～75份、交联固化剂5～10份、增塑剂10～20份、填料10～15份配置成压敏胶；
T2：将步骤T1配置的压敏胶涂覆于步骤S3制备的改性基材薄膜层的一侧表面上，并将涂覆有压敏胶的改性基材薄膜置于烘箱中，120～150℃条件下将压敏胶烘干为压敏胶层；
T3：将离型纸层敷设于压敏胶层远离改性基材薄膜层的一侧表面上，得到具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带。
优选的技术方案有，所述步骤S1中，单体化合物为丙烯酰胺、丙烯酸中的一种，多糖类化合物为壳聚糖、海藻酸钠中的一种，引发剂为光引发剂，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的应用，将上述的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带经激光标记处理、裁切制成具有激光防伪标识的防伪标签。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明公开的一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，通过在基材薄膜表面进行交联和磁性改性处理，使基材薄膜表面形成壳聚糖/聚丙烯酰胺的双交联网络、海藻酸钠/聚丙烯酰胺的双交联网络、壳聚糖/聚丙烯酸的双交联网络、海藻酸钠/聚丙烯酸的双交联网络中的一种，其中壳聚糖或海藻酸钠形成的网络均具有生物降解性能，同时在上述四种双交联网络中均引入了具有磁性的Fe3O4颗粒，从而得到一种具有优异磁性响应和生物降解功能的改性基材薄膜，因此，采用该改性基材薄膜制备的防伪胶带同样具有磁性响应和生物降解功能。
2、本发明公开的一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，由于Fe3O4颗粒具有优异的近红外激光吸收特性，采用该改性基材薄膜制备的防伪胶带同样具有优异的近红外激光吸收特性，有助于该防伪胶带表面利用激光标记处理产生高清晰度、高对比度的白色发泡激光标记图案，例如二维码，实现激光标签的标记与防伪功能，磁性响应功能进一步有助于提高激光标签的防伪功能。
3、本发明公开的一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，胶黏剂选用纳米级的无机填料与纳米级微晶纤维素有机填料按照一定比例复合，进一步提高了该防伪胶带的环保与生物降解特性。
4、本发明公开的一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带制备方法，整体操作步骤简单，实施可行性高；其中，基材薄膜的改性过程均在水相环境中进行，不产生环境污染，改性步骤采用简单的浸泡工艺，对操作人员要求低，普适性高。
附图说明
图1是实施例2中改性基材薄膜层切片的投射电镜扫描图；
图2是实施例3中所制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带在不同激光功率下标记处理成防伪标签的照片图，图3的(a)对应的是6W的激光功率、图3的(b)对应的是8W的激光功率、图3的(c)对应的是10W的激光功率、图3的(d)对应的是12W的激光功率、图3的(e)对应的是15W的激光功率；
图3是实施例4中所制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带在激光标记前后的微观形貌电镜扫描图，图4的(a)对应的是激光标记前的防伪胶带、图4的(b)对应的是激光标记后的防伪胶带；
图4是基材薄膜表面交联和磁性改性处理的原理图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
采用本发明方法制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，包括如下步骤：
(一)改性基材薄膜层的制备
选择聚碳酸酯薄膜为基材薄膜，经表面修饰改性工艺制备得到改性基材薄膜。首先，将壳聚糖、丙烯酰胺、引发剂、交联剂、水按照一定比例配置成前驱体溶液，所述前驱体溶液中丙烯酰胺的质量浓度为20％，壳聚糖的投入质量占丙烯酰胺投入质量的5％，光引发剂2960的投入质量占丙烯酰胺投入质量的0.5％，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的投入质量占丙烯酰胺投入质量的0.1％；将聚碳酸酯薄膜浸入上述前驱体溶液中，随后在室温下通过50W的紫外线照射反应1小时，通过紫外光辐照引发自由基聚合制备壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜。
将壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜随后浸入氯化亚铁/氯化铁溶液中，保证混合溶液中Fe2+和Fe3+的离子浓度分别为0.1M和0.2M，1小时后，将壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜取出并浸入浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，反应6小时，烘干得到表面深黑色的改性基材薄膜层。在此过程中，壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶原位生成磁性Fe3O4颗粒，得到表面交联和磁性改性处理的改性基材薄膜层，控制改性基材薄膜层的厚度为0.55mm。
(二)具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的制备
将聚甲基丙烯酸甲酯50份、乙酰丙酮铝(AIAl)5份、邻苯二甲酸二丁酯10份、填料10份配置成压敏胶，其中填料由无机纳米级的氧化锆与有机纳米级的微晶纤维素按照3:1的重量比混合而成；
利用高精度涂覆机将压敏胶涂覆于改性基材薄膜层的一侧表面上，并将涂覆有压敏胶的改性基材薄膜置于烘箱中，120℃条件下将压敏胶烘干为压敏胶层，控制压敏胶层厚度为0.5μm；
利用封塑机将离型纸层敷设于压敏胶层远离改性基材薄膜层的一侧表面上，得到具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其中离型纸类型为涂层纸、重量为120g/m2。
经测试所制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的粘结力为1.8N/cm、对离型纸层的剥离力2cN/cm，且该具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带具有磁性响应功能。
(三)具有激光防伪标识的防伪标签的制备
使用光纤激光器对复合胶带表面激光标记处理，激光功率设定为6W，扫描速率800mm/s，激光波长为：1064nm。
实施例2
采用本发明方法制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，包括如下步骤：
(一)改性基材薄膜层的制备
选择聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为基材薄膜，经表面修饰改性工艺制备得到改性基材薄膜。首先，将壳聚糖、丙烯酰胺、引发剂、交联剂、水按照一定比例配置成前驱体溶液，所述前驱体溶液中丙烯酰胺的质量浓度为25％，壳聚糖的投入质量占丙烯酰胺投入质量的6％，光引发剂2960的投入质量占丙烯酰胺投入质量的1％，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的投入质量占丙烯酰胺投入质量的0.5％；将聚碳酸酯薄膜浸入上述前驱体溶液中，随后在室温下通过50W的紫外线照射反应1.5小时，通过紫外光辐照引发自由基聚合制备壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜。
将壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜随后浸入氯化亚铁/氯化铁溶液中，保证混合溶液中Fe2+和Fe3+的离子浓度分别为0.1M和0.2M，1.5小时后，将壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜取出并浸入浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，反应8小时，烘干得到表面深黑色的改性基材薄膜层。在此过程中，壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶原位生成磁性Fe3O4颗粒，得到表面交联和磁性改性处理的改性基材薄膜层，控制改性基材薄膜层的厚度为0.65mm。将该改性基材薄膜层切片，并利用透射电镜观察磁性颗粒(Fe3O4)的分布，参见附图1。
从图1中可以看出，磁性颗粒(Fe3O4)在改性基材薄膜层中呈现均匀分散状态，从而显著提高采用该改性基材薄膜层所加工的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带对近红外激光能量的吸收能力，更有利于激光标记性能的发挥。
(二)具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的制备
将丙烯酸丁酯60份、异氰酸酯M-80 6份、邻苯二甲酸二辛酯12份、填料11份配置成压敏胶，其中填料由无机纳米级的二氧化硅与有机纳米级的微晶纤维素按照3:1的重量比混合而成；
利用高精度涂覆机将压敏胶涂覆于改性基材薄膜层的一侧表面上，并将涂覆有压敏胶的改性基材薄膜置于烘箱中，130℃条件下将压敏胶烘干为压敏胶层，控制压敏胶层厚度为1μm；
利用封塑机将离型纸层敷设于压敏胶层远离改性基材薄膜层的一侧表面上，得到具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其中离型纸类型为涂层纸、重量为120g/m2。
经测试所制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的粘结力为1.9N/cm、对离型纸层的剥离力4cN/cm。
(三)具有激光防伪标识的防伪标签的制备
使用光纤激光器对复合胶带表面激光标记处理，激光功率设定为8W，扫描速率1000mm/s，激光波长为：1064nm。
实施例3
采用本发明方法制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，包括如下步骤：
(一)改性基材薄膜层的制备
选择聚丙烯薄膜为基材薄膜，经表面修饰改性工艺制备得到改性基材薄膜。首先，将壳聚糖、丙烯酰胺、引发剂、交联剂、水按照一定比例配置成前驱体溶液，所述前驱体溶液中丙烯酰胺的质量浓度为30％，壳聚糖的投入质量占丙烯酰胺投入质量的7％，光引发剂2960的投入质量占丙烯酰胺投入质量的1.5％，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的投入质量占丙烯酰胺投入质量的1％；将聚碳酸酯薄膜浸入上述前驱体溶液中，随后在室温下通过50W的紫外线照射反应2小时，通过紫外光辐照引发自由基聚合制备壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜。
将壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜随后浸入氯化亚铁/氯化铁溶液中，保证混合溶液中Fe2+和Fe3+的离子浓度分别为0.1M和0.2M，2小时后，将壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜取出并浸入浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，反应9小时，烘干得到表面深黑色的改性基材薄膜层。在此过程中，壳聚糖/聚丙烯酰胺水凝胶原位生成磁性Fe3O4颗粒，得到表面交联和磁性改性处理的改性基材薄膜层，控制改性基材薄膜层的厚度为0.75mm。
(二)具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的制备
将聚丙烯酸异辛酯60份、封端异氰酸酯XC-327 7份、邻苯二甲酸二甲酯15份、填料12份配置成压敏胶，其中填料由无机纳米级的二氧化钛与有机纳米级的微晶纤维素按照3:1的重量比混合而成；
利用高精度涂覆机将压敏胶涂覆于改性基材薄膜层的一侧表面上，并将涂覆有压敏胶的改性基材薄膜置于烘箱中，135℃条件下将压敏胶烘干为压敏胶层，控制压敏胶层厚度为2μm；
利用封塑机将离型纸层敷设于压敏胶层远离改性基材薄膜层的一侧表面上，得到具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其中离型纸类型为涂层纸、重量为120g/m2。
经测试所制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的粘结力为2.0N/cm、对离型纸层的剥离力6cN/cm。
(三)具有激光防伪标识的防伪标签的制备
使用光纤激光器对复合胶带表面激光标记处理，激光功率分别设定为6W、8W、10W、12W、15W，扫描速率1200mm/s，激光波长为：1064nm，标记结果参见附图2。附图2为不同激光功率标记处理的防伪标签的激光标记图案(黑色胶带基体激光打出白色标记)，可以看出，随着激光功率强度增加，该具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带对激光能量的吸收能量逐渐增大，激光标记图案的清晰度与对比度也越高。
实施例4
采用本发明方法制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，包括如下步骤：
(一)改性基材薄膜层的制备
选择聚酰亚胺薄膜为基材薄膜，经表面修饰改性工艺制备得到改性基材薄膜。首先，将壳聚糖、丙烯酸、引发剂、交联剂、水按照一定比例配置成前驱体溶液，所述前驱体溶液中丙烯酸的质量浓度为35％，壳聚糖的投入质量占丙烯酸投入质量的8％，光引发剂2960的投入质量占丙烯酸投入质量的1％，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酸的投入质量占丙烯酸投入质量的1.5％；将聚碳酸酯薄膜浸入上述前驱体溶液中，随后在室温下通过50W的紫外线照射反应2.5小时，通过紫外光辐照引发自由基聚合制备壳聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶修饰的基材薄膜。
将壳聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶修饰的基材薄膜随后浸入氯化亚铁/氯化铁溶液中，保证混合溶液中Fe2+和Fe3+的离子浓度分别为0.1M和0.2M，1.5小时后，将壳聚糖/聚丙烯酸复合水凝胶修饰的基材薄膜取出并浸入浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，反应10小时，烘干得到表面深黑色的改性基材薄膜层。在此过程中，壳聚糖/聚丙烯酸水凝胶原位生成磁性Fe3O4颗粒，得到表面交联和磁性改性处理的改性基材薄膜层，控制改性基材薄膜层的厚度为0.80mm。
(二)具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的制备
将丙烯酸-2-羟基乙酯70份、环氧类交联固化剂GA-240 8份、磷酸三苯甲酯17份、填料14份配置成压敏胶，其中填料由无机纳米级的碳酸钙与有机纳米级的微晶纤维素按照3:1的重量比混合而成；
利用高精度涂覆机将压敏胶涂覆于改性基材薄膜层的一侧表面上，并将涂覆有压敏胶的改性基材薄膜置于烘箱中，140℃条件下将压敏胶烘干为压敏胶层，控制压敏胶层厚度为2.5μm；
利用封塑机将离型纸层敷设于压敏胶层远离改性基材薄膜层的一侧表面上，得到具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其中离型纸类型为涂层纸、重量为120g/m2。
经测试所制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的粘结力为1.9N/cm、对离型纸层的剥离力8cN/cm。
(三)具有激光防伪标识的防伪标签的制备
使用光纤激光器对复合胶带表面激光标记处理，激光功率设定为12W，扫描速率1400mm/s，激光波长为：1064nm。对激光标记前后胶带表面进行微观形貌的扫描电镜分析，结果参见附图3。
附图3表明，激光标记前该防伪胶带表面平整，相对来说比较平滑；激光标记后，防伪胶带表面变得粗糙不平，出现多孔结构，证明了该防伪胶带对近红外激光具有优异的吸收效果。
实施例5
采用本发明方法一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，包括如下步骤：
(一)改性基材薄膜层的制备
选择聚丙烯酰胺酯类薄膜为基材薄膜，经表面修饰改性工艺制备得到改性基材薄膜。首先，将海藻酸钠、丙烯酰胺、引发剂、交联剂、水按照一定比例配置成前驱体溶液，所述前驱体溶液中丙烯酰胺的质量浓度为35％，海藻酸钠的投入质量占丙烯酰胺投入质量的10％，光引发剂2960的投入质量占丙烯酰胺投入质量的0.5％，交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺的投入质量占丙烯酰胺投入质量的2％；将聚碳酸酯薄膜浸入上述前驱体溶液中，随后在室温下通过50W的紫外线照射反应3小时，通过紫外光辐照引发自由基聚合制备海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜。
将海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜随后浸入氯化亚铁/氯化铁溶液中，保证混合溶液中Fe2+和Fe3+的离子浓度分别为0.1M和0.2M，1小时后，将海藻酸钠/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜取出并浸入浓度为0.5M的氢氧化钠溶液中，反应12小时，烘干得到表面深黑色的改性基材薄膜层。在此过程中，海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶原位生成磁性Fe3O4颗粒，得到表面交联和磁性改性处理的改性基材薄膜层，控制改性基材薄膜层的厚度为0.85mm。
(二)具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的制备
将聚丙烯酸70份、环氧类交联固化剂GA-240 10份、邻苯二甲酸二丁酯20份、填料15份配置成压敏胶，其中填料由无机纳米级的氧化锆与有机纳米级的微晶纤维素按照3:1的重量比混合而成；
利用高精度涂覆机将压敏胶涂覆于改性基材薄膜层的一侧表面上，并将涂覆有压敏胶的改性基材薄膜置于烘箱中，150℃条件下将压敏胶烘干为压敏胶层，控制压敏胶层厚度为3μm；
利用封塑机将离型纸层敷设于压敏胶层远离改性基材薄膜层的一侧表面上，得到具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其中离型纸类型为涂层纸、重量为120g/m2。
经测试所制备具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的粘结力为1.8N/cm、对离型纸层的剥离力10cN/cm。
(三)具有激光防伪标识的防伪标签的制备
使用光纤激光器对复合胶带表面激光标记处理，激光功率设定为15W，扫描速率800mm/s，激光波长为：1064nm。
实施例1～5中，压敏胶层的剥离强度利用180度剥离强度测试方法进行测量，具体操作如下：
180度剥离强度测试
依据ASTM-D3330压敏胶带剥离强度测试标准进行测试。将待测定的防伪胶带样品切割成25.4mm*150mm的样品条；然后将样品条粘贴到标准不锈钢板上，在标准重量4.5磅的滚轮上滚一个来回。在标准环境下静置10分钟。然后将样品条放置到Instron拉力机上，控制速度300mm/min，进行拉力测试并记录数据。
磁性响应测试：
将永磁体分别对实施例1～5所制备的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带进行磁性吸附，结果表明：实施例1～5所制备的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带均可以吸附固定于永磁体上，说明本发明方法制备的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带均具有磁性响应功能。
如附图4所示，本发明方法对聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯类基材薄膜进行表面交联和磁性改性处理的原理为(以丙烯酰胺、壳聚糖为例)：
将丙烯酰胺、壳聚糖、引发剂、交联剂、水按照一定的比例配置成前驱体溶液；将基材薄膜浸入前驱体溶液后进行紫外光照射，引发聚合与交联反应，此时丙烯酰胺在基材薄膜表面发生聚合反应形成聚丙烯酰胺的交联网络结构，同时可生物降解天然多糖的壳聚糖以线性链形式存在，并穿插于基材表面聚丙烯酰胺的交联网络上形成半互穿的网络结构，进而得到壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜(即浸泡Fe2+离子和Fe3+离子溶液前的半透明基材薄膜)；将壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜浸入氯化亚铁/氯化铁溶液中，铁离子(Fe2+离子、Fe3+离子)与壳聚糖大分子链上的氨基基团进行配位，形成壳聚糖的交联网络结构，并与原来的聚丙烯酰胺交联网络形成双交联网络结构；将负载有铁离子的壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶修饰的基材薄膜浸入NaOH水溶液中，利用NaOH溶液的还原性，在基材薄膜表面的壳聚糖/聚丙烯酰胺复合水凝胶里原位生成磁性Fe3O4颗粒(即浸泡Fe2+离子和Fe3+离子溶液前的半透明基材薄膜变成黑色基材薄膜)，完成基材的表面改性，烘干后得到表面交联和磁性改性处理的改性基材薄膜层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其特征在于，包括依次叠加的改性基材薄膜层、压敏胶层和离型纸层，所述的改性基材薄膜层由聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯酸酯类薄膜中的一种经表面交联和磁性改性处理制备而成，所述的压敏胶层由压敏胶烘干固化而成，所述压敏胶包括下述重量份的成分：聚丙烯酸酯类化合物 50~75份、交联固化剂 5~10份、增塑剂 10~20份、填料 10~15份；所述的填料由无机纳米级填料和有机纳米级填料按照质量比3:1混合而成；所述的无机纳米级填料为氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙中的一种，所述的有机纳米级填料为微晶纤维素；
所述的改性基材薄膜层的制备方法，包括如下操作步骤：
S1：将单体化合物、多糖类化合物、引发剂、交联剂、水按照一定的比例配置成前驱体溶液，所述前驱体溶液中单体化合物的质量浓度为20~35%，多糖类化合物的投入质量为单体化合物的5~10%，引发剂的投入质量为单体化合物的0.5~1.5%，交联剂的投入质量为单体化合物的0.1~2%；
S2：室温条件下，将聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚丙烯酸酯类薄膜中的一种浸入步骤S1制备的前驱体溶液中，并通过50W的紫外线照射反应1h，得水凝胶修饰的基材薄膜；
S3：将氯化亚铁、氯化铁溶于水中配置成氯化亚铁/氯化铁的复盐水溶液，其中Fe2+离子的摩尔浓度为0.1M、Fe3+离子的摩尔浓度为0.2M，配置摩尔浓度为0.5M的氢氧化钠水溶液，室温条件下，将步骤S2制备的水凝胶修饰的基材薄膜浸入氯化亚铁/氯化铁的复盐水溶液中1~2h，然后将水凝胶修饰的基材薄膜浸入氢氧化钠水溶液中反应6~12h，烘干，得到改性基材薄膜层。
2.如权利要求1所述的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其特征在于，所述的聚丙烯酸酯类化合物的合成单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其特征在于，所述的交联固化剂为乙酰丙酮铝、异氰酸酯类、环氧类中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其特征在于，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯或磷酸三苯甲酯中的一种。
5.如权利要求1~4任一项所述的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带，其特征在于，所述改性基材薄膜层的厚度为0.55~0.85mm，所述压敏胶层的厚度为0.5~3μm。
6.一种如权利要求5所述的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
T1：将聚丙烯酸酯类化合物 50~75份、交联固化剂 5~10份、增塑剂 10~20份、填料 10~15份配置成压敏胶；
T2：将步骤T1配置的压敏胶涂覆于步骤S3制备的改性基材薄膜层的一侧表面上，并将涂覆有压敏胶的改性基材薄膜置于烘箱中，120~150℃条件下将压敏胶烘干为压敏胶层；
T3：将离型纸层敷设于压敏胶层远离改性基材薄膜层的一侧表面上，得到具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带。
7.如权利要求6所述的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，单体化合物为丙烯酰胺、丙烯酸中的一种，多糖类化合物为壳聚糖、海藻酸钠中的一种，引发剂为光引发剂，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
8.一种具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带的应用，其特征在于，将权利要求5所述的具有磁性响应、生物降解功能的防伪胶带经激光标记处理、裁切制成具有激光防伪标识的防伪标签。
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