CN113145118A - 一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体及其制备方法，所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的成分包括粉末活性炭、零价铁粉、添加剂(坡缕石、活性氧化铝和聚合氯化铝的组合)、催化剂(零价铜、零价钛和零价钴的组合)和粘合剂(水玻璃和酚醛树脂的组合)。该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体可在1h内实现氮、磷和氟去除65％、85％和50％以上。该颗粒载体原料易得、制备方法简单，易于实现产品产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
地表水和地下水是我国目前最主要的供水水源。而由于部分地区污染治理的投入不足、治理措施薄弱，导致部分未经过处理或处理不达标的工业废水、生活污水及农业面源污染物质排入地表水和地表水体。因此，水地表水体的富营养化和地下水的污染已屡见不鲜，导致可直接用于给水的水源逐渐减少。氮、磷、氟是地表水体的富营养化和地下水污染的主要污染物，通常同时存在于受污染的水源水体中。目前，脱氮除磷技术已逐渐成熟。然而，已有的脱氮除磷工艺/技术的除氟效率低下，要实现高效地除氟通常需要额外投加药剂或增加水处理单元，使得处理工艺变得复杂，同时提高了处理成本。因此，研究发明一种可实现氮、磷、氟同步高效去除的新技术或新材料对降低给水处理成本、简化给水处理工艺具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体及其制备方法，具体技术方案如下：
一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体，以体积百分比计，包括以下组分：
以上各组分的体积百分比之和为100％。
作为上述技术方案的改进，所述添加剂是坡缕石、活性氧化铝、聚合氯化铝中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进，所述添加剂是坡缕石、聚合氯化铝、活性氧化铝按照体积比90:2:8的比例混合制成。
作为上述技术方案的改进，所述催化剂是零价铜、零价钛、零价钴中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进，所述催化剂是零价铜、零价钛、零价钴按照体积比85:2.5:12.5的比例混合制成。
作为上述技术方案的改进，所述粘合剂是水玻璃和酚醛树脂按照体积比85:15的比例混合制成。
所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制添加剂、催化剂和粘合剂；
步骤二、将粉末活性炭和零价铁粉混合，形成混合物A；
步骤三、将催化剂加入混合物A，充分混合，形成混合物B，并停留2h；
步骤四、将添加剂加入混合物B，充分混合，形成混合物C，并停留2h；
步骤五、向混合物C中混入粘合剂，充分搅拌后形成混合物D；
步骤六、向混合物D中加水制成粒径为10～20mm的颗粒；
步骤七、将制备的颗粒置于常温下固化4～6h；
步骤八、将固化后的颗粒置于100～105℃的恒温干燥箱中干燥1.5～2h，干燥过程在氮气的保护下进行；干燥完毕后在氮气环境下自然冷却至室温，即得到所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体。
在本发明中，催化颗粒载体是基于铁碳源电池反应研发出来的。其中催化剂的效果在于，所投加的催化剂可催化铁碳源电池反应，从而保证颗粒载体的活性，和有效物质的释放速度。被催化的反应为：
(+)Fe→Fe2++2e-→Fe3++3e-
(-)2H2O+2e-→2[H]/H2+2OH-
通过催化作用，[H]/Fe2+/Fe3+的释放速率均被提高，可提高颗粒载体对氮/磷/氟的去除效能。同时，催化作用可提高铁碳源电池在处理系统中形成的微电场，进一步强化微电解的电絮凝作用。
在本发明中，所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体利用其自身的铁碳(Fe-C)原电池的氧化还原反应及可附着在其表面的生物膜实现氮素的氧化还原脱氮，其氧化还原产物及所含添加剂对磷、氟具有络合沉淀作用。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体中的Fe-C原电池反应原位产生的二价铁离子(Fe2+)和氢([H]/H2)可作为反硝化脱氮的电子供体，因此，以该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体为载体可提高脱氮效率，且无需外加碳源。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体中的Fe-C原电池反应原位产生的铁离子(Fe3+)可与水中磷酸盐反应生沉淀，可强化除磷，无需额外投加药剂。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体中的Fe-C原电池反应原位产生的铁离子(Fe3+)及其中所含添加剂中的镁、铝、钙等离子对氟离子具有络合沉淀作用，可大幅提高除氟效率，无需额外投加药剂。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体中的催化Fe-C原电池可在处理系统中形成微电场，促进沉淀和络合物的絮凝剂沉积，强化去除效率。
在本发明中，若污水源中同时存在氮/磷/氟污染物，投加所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体可以同时去除。
活性氧化铝的作用是与游离态的氟离子络合，聚合氯化铝对络合物起混凝作用，所投加的坡缕石是很好的吸附剂，可有效固定经过混凝后聚集的络合物。
在本发明中，若单独采用酚醛树脂，为达到较高的颗粒强度，其用量将较大，当其用量过大时，容易包裹材料内部的反应物，降低材料反应活性，因此，本材料采用水玻璃和酚醛树脂结合的方法进行造粒，降低酚醛树脂的用量。水玻璃与本材料中的添加剂坡缕石加水润湿后可有效固化，保证颗粒强度的同时维持材料的比表面积和孔隙率。
在本发明中，利用所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的投加可在同一反应体系内同时降低地下或地表水源水中的氮、磷和氟的浓度，使其符合水源水水质要求，无需额外投加药剂。
本发明的有益效果：
所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体利用其自身的铁碳(Fe-C)原电池的氧化还原反应及可附着在其表面的生物膜实现氮素的氧化还原脱氮，其氧化还原产物及所含添加剂对磷、氟具有络合沉淀作用。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体中的Fe-C原电池反应原位产生的二价铁离子(Fe2+)和氢([H]/H2)可作为反硝化脱氮的电子供体，因此，以该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体为载体可提高脱氮效率，且无需外加碳源。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体中的Fe-C原电池反应原位产生的铁离子(Fe3+)可与水中磷酸盐反应生沉淀，可强化除磷，无需额外投加药剂。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体中的Fe-C原电池反应原位产生的铁离子(Fe3+)及其中所含添加剂中的镁、铝、钙等离子对氟离子具有络合沉淀作用，可大幅提高除氟效率，无需额外投加药剂。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体中的催化Fe-C原电池可在处理系统中形成微电场，促进沉淀和络合物的絮凝剂沉积，强化去除效率。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体可实现水源水中氮、磷、氟的同步去除，无需外加药剂，且成本低、无二次污染，其应用可有效简化给水处理的脱氮除磷去氟工艺，同时降低给水处理成本。
该同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体原料易得、制备方法简单，易于实现产品产业化生产。
附图说明
图1为本发明基于同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的给水处理滤池。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的原材料为粉末活性炭，零价铁粉，由坡缕石、活性氧化铝和聚合氯化铝组成的添加剂，由零价铜、零价钛和零价钴组成的催化剂，由水玻璃与酚醛树脂组成的粘合剂。
同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的配料组成之一为体积分数粉末活性炭:零价铁粉:添加剂:催化剂:粘合剂＝45％:35％:12.5％:2.5％:5％。其制备具体方法包括：
步骤一、配制添加剂(将坡缕石:聚合氯化铝:活性氧化铝＝90％:2％:8％)、催化剂(零价铜:零价钛:零价钴＝85％:2.5％:12.5％)和粘合剂(水玻璃:酚醛树脂＝85％:15％)。
步骤二、将粉末活性炭和零价铁粉混合，形成混合物A，其中粉末活性炭和零价铁分别占总配料体积的45％和35％。
步骤三、将催化剂加入混合物A，充分混合，形成混合物B，并停留2h，其中催化剂占总配料体积的2.5％。
步骤四、将添加剂加入混合物B，充分混合，形成混合物C，并停留2h，其中添加剂占总配料体积的12.5％。
步骤五、向混合物C中混入粘合剂，充分搅拌后形成混合物D，其中粘合剂占总配料体积的5％。
步骤六、向混合物D中加水制成10～20mm颗粒。
步骤七、将制备的颗粒置于常温下固化4～6h。
步骤八、将固化后的颗粒置于100～105℃的恒温干燥箱中，在氮气保护下干燥1.5～2h。
步骤九、经过步骤八干燥后的颗粒在氮气环境下自然冷却至室温，得到同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体。
同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体应用在图1中所述给水处理滤池，具体反应参数、操作步骤及处理效果如下：
给水处理滤池的总体积为14升，同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体填料区和活性炭过滤区有效体积均为6.3升，填充体积比为1:1，同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体填料区的填充孔隙率为50％～60％，活性炭过滤区填充孔隙率为40％～50％。
实验过程控制总水力停留时间1h，同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体填料区和活性炭过滤区的水力停留时间分别为30min和25min，进水流量为6.4升/h，滤池中同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体填料区的过流速度为0.9m/h，滤池中活性炭过滤区的过流速度为0.7m/h。
当进水总氮浓度为10～15mg/L(由NO3 --N组成)时，平均去除率可达65.4％以上，其出水平均总氮浓度可降至5mg/L以下，NO3 --N还原过程平均NH4 +-N积累0.9mg/L以下；当进水总磷浓度为0.5～1.0mg/L时(由PO4 3--P组成)，平均去除率可达85.8％以上，其出水平均浓度可降至0.1mg/L以下；当进水氟离子(F-)浓度为1.5～2.0mg/L时，平均去除率可达50.7％以上，其出水平均浓度可降至0.9mg/L以下；满足我国集中式生活饮用水地表水源水(《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002))和地下水源水(《地下水质量标准(GB/T 14848-2017))要求。
实施例2
所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的原材料为粉末活性炭，零价铁粉，由坡缕石、活性氧化铝和聚合氯化铝组成的添加剂，由零价铜、零价钛和零价钴组成的催化剂，由水玻璃与酚醛树脂组成的粘合剂。
同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的配料组成之一为体积分数粉末活性炭:零价铁粉:添加剂:催化剂:粘合剂＝45％:37.5％:10％:2.5％:5％。其制备具体方法包括：
步骤一、配制添加剂(将坡缕石:聚合氯化铝:活性氧化铝＝90％:2％:8％)、催化剂(零价铜:零价钛:零价钴＝85％:2.5％:12.5％)和粘合剂(水玻璃:酚醛树脂＝85％:15％)。
步骤二、将粉末活性炭和零价铁粉混合，形成混合物A，其中粉末活性炭和零价铁分别占总配料体积的45％和37.5％。
步骤三、将催化剂加入混合物A，充分混合，形成混合物B，并停留2h，其中催化剂占总配料体积的2.5％。
步骤四、将添加剂加入混合物B，充分混合，形成混合物C，并停留2h，其中添加剂占总配料体积的10％。
步骤五、向混合物C中混入粘合剂，充分搅拌后形成混合物D，其中粘合剂占总配料体积的5％。
步骤六、向混合物D中加水制成10～20mm颗粒。
步骤七、将制备的颗粒置于常温下固化4～6h。
步骤八、将固化后的颗粒置于100～105℃的恒温干燥箱中，在氮气保护下干燥1.5～2h。
步骤九、经过步骤八干燥后的颗粒在氮气环境下自然冷却至室温，得到同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体。
同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体应用在图1中所述给水处理滤池，具体反应参数、操作步骤与实施例1相同。处理效果如下：
实验过程控制总水力停留时间1h，同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体填料区和活性炭过滤区的水力停留时间分别为30min和25min，进水流量为6.4升/h，滤池中同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体填料区和活性炭过滤区的过流速度为0.9和0.7m/h。
当进水总氮(由NO3 --N组成)、总磷(由PO4 3--P组成)和氟离子(F-)浓度分别为10～15、0.5～1.0和1.5～2.0mg/L时，其平均去除率分别为68.2％、89.0％和44.1％。与实施例1相比，实施例2中零价铁粉投加量从35％增加至37.5％使总氮和总磷的去除率分别提高了2.8％和3.2％。但是，添加剂的投加量从12.5％降至10％使氟离子的去除率降低了6.6％。因此，当污水中氮磷浓度较高、氟离子浓度较低时，可选择实施例2所述配方进行处理，以达到处理要求。
实施例3
所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的原材料为粉末活性炭，零价铁粉，由坡缕石、活性氧化铝和聚合氯化铝组成的添加剂，由零价铜、零价钛和零价钴组成的催化剂，由水玻璃与酚醛树脂组成的粘合剂。
同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的配料组成之一为体积分数粉末活性炭:零价铁粉:添加剂:催化剂:粘合剂＝45％:30％:15％:5％:5％。其制备具体方法包括：
步骤一、配制添加剂(将坡缕石:聚合氯化铝:活性氧化铝＝90％:2％:8％)、催化剂(零价铜:零价钛:零价钴＝85％:2.5％:12.5％)和粘合剂(水玻璃:酚醛树脂＝85％:15％)。
步骤二、将粉末活性炭和零价铁粉混合，形成混合物A，其中粉末活性炭和零价铁分别占总配料体积的45％和30％。
步骤三、将催化剂加入混合物A，充分混合，形成混合物B，并停留2h，其中催化剂占总配料体积的5％。
步骤四、将添加剂加入混合物B，充分混合，形成混合物C，并停留2h，其中添加剂占总配料体积的15％。
步骤五、向混合物C中混入粘合剂，充分搅拌后形成混合物D，其中粘合剂占总配料体积的5％。
步骤六、向混合物D中加水制成10～20mm颗粒。
步骤七、将制备的颗粒置于常温下固化4～6h。
步骤八、将固化后的颗粒置于100～105℃的恒温干燥箱中，在氮气保护下干燥1.5～2h。
步骤九、经过步骤八干燥后的颗粒在氮气环境下自然冷却至室温，得到同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体。
同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体应用在图1中所述给水处理滤池，具体反应参数、操作步骤与实施例1相同。处理效果如下：
实验过程控制总水力停留时间1h，同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体填料区和活性炭过滤区的水力停留时间分别为30min和25min，进水流量为6.4升/h，滤池中同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体填料区和活性炭过滤区的过流速度为0.9和0.7m/h。
当进水总氮(由NO3 --N组成)、总磷(由PO4 3--P组成)和氟离子(F-)浓度分别为10～15、0.5～1.0和1.5～2.0mg/L时，其平均去除率分别为59.0％、81.3％和56.9％。与实施例1相比，实施例3中零价铁粉投加量从35％降低至30％使总氮和总磷的去除率分别降低了6.4％和4.5％。但是，添加剂的投加量从12.5％升高至15％使氟离子的去除率提高了6.2％。因此，当污水中氮磷浓度较低、氟离子浓度较高时，可选择实施例3所述配方进行处理，以达到处理要求。
对比例1
本对比试验中催化剂配比按表1执行，总配比、添加剂配比及粘合剂配比按实施例1配比执行。也就是说，本对比试验与实施例1的区别只是催化剂的成分以及配比不同，其余均相同。
表1
| 催化剂成分 | 对比组1.1 | 对比组2.1 | 对比组3.1 |
| 零价铜 | 85 | 85 | 100 |
| 零价钛 | 0 | 15 | 0 |
| 零价钴 | 15 | 0 | 0 |
所获得材料进行试验，实验设备、试验方法、进水条件、试验条件均按实施例1执行。试验结果见表2：
表2
对比组1.1中未投加零价钛，导致硝酸盐氮(NO3 --N)向氨氮转化率增加，氨氮积累1.8mg/L，而使得总氮去除率从65.4％降至52.4％。而对比组2.1中投加15％的零价钛未投加零价钴时，氨氮积累浓度降至0.4mg/L，总氮去除率增加至70.2％。在对比组3.1中，零价钛和零价钴均未投加，将零价铜的投加量增加值100％，此时总氮去除率与实施例1相比也受到一定影响，降至50.1％，但此时总磷和氟离子的去除率均上升。结果表明，零价铜可提高铁碳微电解反应速率，但是无法控制脱氮过程中氨氮的积累。对比组1.1和2.1中的配方调整对总磷和氟离子的去除影响均不明显，表明零价钛和零价钴对微电解速率的提高作用有限。而对比组1.1、2.1中氨氮积累的降低和总氮能去除率的提高则表明，零价钴和零价钛和有条调节微电解的氧化还原机制，控制氨氮的积累。同时，零价钛的调节作用较零价钴强。但由于钛金属价格昂贵，因此其投加量不宜过高，应与零价钴结合使用。
对比例2
本对比试验中添加剂配比按表3执行，总配比、催化剂配比及粘合剂配比按实施例1配比执行。也就是说，本对比试验与实施例1的区别只是添加剂的成分以及配比不同，其余均相同。
表3
| 添加剂 | 对比组1.2 | 对比组2.2 | 对比组3.2 |
| 坡缕石 | 90 | 90 | 100 |
| 聚合氯化铝 | 0 | 10 | 0 |
| 活性氧化铝 | 10 | 0 | 0 |
所获得材料进行试验，实验设备、试验方法、进水条件、试验条件均按实施例1执行。试验结果见表4：
表4
在整个对比试验过程中，各对比组中总氮和总磷去除率的变化不大，表明在添加剂总投加量一定时，添加剂组分对微电解效率影响不大。然而，氟离子浓度随着添加剂的配比变化而显著变化。对比组1.2中，未投加聚合氯化铝，氟离子去除率降至34.2％；对比组2.2中未投加活性氧化铝，氟离子去除率去除率降至40.6％；对比组3.2中聚合氯化铝和活性氧化铝均未投加，氟离子去除率降至24.5％。已有研究表明，坡缕石具有一定的除氟效能。而本试验证明，聚合氯化铝和活性氧化铝均能强化坡缕石除氟能力；同时，聚合氯化铝的强化能力更强。但由于过量的聚合氯化铝投加将影响水中悬浮物的混凝沉淀性能，对处理工艺造成显著影响。因此，在本专利中将聚合氯化铝和活性氧化铝结合使用，用于强化坡缕石的除氟效能，从而使催化颗粒载体具有较强的除氟能力。
对比例3
本对比试验中添加剂配比按表5执行，总配比、催化剂配比及添加剂配比按实施例1配比执行。也就是说，本对比试验与实施例1的区别只是粘合剂的成分以及配比不同，其余均相同。
表5
| 粘合剂成分 | 对比组1.3 | 对比组2.3 |
| 水玻璃 | 100 | 70 |
| 酚醛树脂 | 0 | 30 |
所获得材料进行试验，实验设备、试验方法、进水条件、试验条件均按实施例1执行。试验结果见表6：
表6
对比组1.3中未添加酚醛树脂，抗压强度增至4.4MPa，孔隙率降至45.8％，总氮、总磷和氟离子去除率均降低。表明水玻璃的投加和提高颗粒强度，但将影响颗粒孔隙率，降低水与颗粒的接触，从而影响污染物除去效率。对比组2.3中降低了水玻璃的投加量并增加了酚醛树脂的投加量，导致颗粒抗压强度降至1.4MPa，孔隙率升高至66.4％。虽然污染物去除率有所提高，但此时抗压强度较低，易造成颗粒破损。酚醛树脂的投加宜于增大颗粒孔隙率，但影响了颗粒强度。因此，所述催化颗粒载体的准备中采用将水玻璃和酚醛树脂结合进行造粒。
在上述实施例中，基于同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的给水处理滤池实现了水源水中氮、磷、氟的同步去除，无需外加药剂，成本低，无二次污染，其应用可有效简化给水处理的脱氮除磷去氟工艺，同时降低给水处理成本。同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体及基于同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的反应系统具有广阔的推广应用前景。
在本发明中，粘合剂优选酚醛树脂和水玻璃。其他粘合剂，如在本发明中，不使用聚乙烯醇而使用水玻璃。理由是：聚乙烯醇在加热过程中具有一定的发泡效果，用于增大颗粒的孔隙率及比表面积；水玻璃的水化过程形成水化Si-Ca结构，颗粒强度强于聚乙烯醇粘合颗粒；且聚乙烯醇价格高于水玻璃，水玻璃对环境、人体及动植物无害，且价格较低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体，其特征在于，以体积百分比计，包括以下组分：
以上各组分的体积百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体，其特征在于：所述添加剂是坡缕石、活性氧化铝、聚合氯化铝中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体，其特征在于：所述添加剂是坡缕石、聚合氯化铝、活性氧化铝按照体积比90:2:8的比例混合制成。
4.根据权利要求1所述的一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体，其特征在于：所述催化剂是零价铜、零价钛、零价钴中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体，其特征在于：所述催化剂是零价铜、零价钛、零价钴按照体积比85:2.5:12.5的比例混合制成。
6.根据权利要求1所述的一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体，其特征在于：所述粘合剂是水玻璃和酚醛树脂按照体积比85:15的比例混合制成。
7.如权利要求1所述的一种同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、配制添加剂、催化剂和粘合剂；
步骤二、将粉末活性炭和零价铁粉混合，形成混合物A；
步骤三、将催化剂加入混合物A，充分混合，形成混合物B，并停留2h；
步骤四、将添加剂加入混合物B，充分混合，形成混合物C，并停留2h；
步骤五、向混合物C中混入粘合剂，充分搅拌后形成混合物D；
步骤六、向混合物D中加水制成粒径为10～20mm的颗粒；
步骤七、将制备的颗粒置于常温下固化4～6h；
步骤八、将固化后的颗粒置于100～105℃的恒温干燥箱中干燥1.5～2h，干燥过程在氮气的保护下进行；干燥完毕后在氮气环境下自然冷却至室温，即得到所述同步脱氮除磷去氟催化颗粒载体。
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