CN113087016A - 一种棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种形貌可控的棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：⑴将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到石墨烯混合溶液；⑵以含铋无机物作为铋源，以含硫化合物作为硫源，去离子水作为溶剂，搅拌混合均匀后，将混合后的溶液与步骤⑴的石墨烯溶液混合一起进行水热反应；⑶将水热反应后的沉淀物，用去离子水和乙醇反复洗涤，并进行离心处理；⑷将沉淀物进行真空干燥，最终得到得所述复合材料。本发明操作简单，所制备复合材料中的硫化铋棒尺寸大小可以通过反应物铋源与石墨烯比例进行调控，由于石墨烯具有良好的电子迁移率和独特的表面性质，利用硫化铋与石墨烯的协同作用提高复合材料的性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，尤其是一种棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
硫化铋是一种具有直接带隙(1.3～1.7eV)的n型半导体，由于其独特的电子特性、优异的光学性能、优异的能量转换效率和高吸收系数，被广泛应用于气体传感器、光响应器件、太阳能电池等领域。到目前为止，硫化铋的不同形态已经通过不同的方法合成，包括声化学、微波辐射、化学沉积、水热或溶剂热和外延生长，以探索其不同的应用。与水热法相比，部分方法的局限性在于产率低、工艺复杂、成本高、可控性差。而且，单纯的硫化铋纳米结构通常容易聚集，导致其表面积减小，限制了其催化性能。因此，为了改善其催化性能，设计碳材料作为理想的支撑基板，利用石墨烯良好的电子迁移率和独特的表面性质，得到分散均匀、形貌尺寸可控硫化铋石墨烯复合材料。
文献《Sensors and Actuators B:Chemical 2018,257,936-943》将石墨烯超声分散，然后加入铋源搅拌10h，然后离心再加入硫源(硫代乙酰胺)，进行12h水热反应，生成硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料。由于还原氧化石墨烯薄片与硫化铋纳米棒的协同作用，在对多巴胺进行电化学检测时表现出优异的传感性能。
公开号为CN102910617A的中国发明专利公开了一种采用水浴方法制备石墨烯-硫化铋复合材料，将含铋无机物和含硫化合物加入到去离子水中再加入强酸和氧化石墨，充分溶解后继续搅拌均匀得到混合溶胶在进行恒温反应，得到中间产物再进行还原处理经过洗涤、离心、真空干燥得到石墨烯-硫化铋纳米复合粉末。
公开号为CN106378158A的中国发明专利公开了一种采用溶剂热法，以无水乙醇以及钛酸四丁酯为溶剂，加入硝酸铋、硫源以及石墨烯，制得复合材料再进行煅烧制得到的硫化铋/二氧化钛/石墨烯复合材料用于有机污染物催化降解。
本发明操作简单，通过一步水热实现氧化石墨烯的还原以及硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备，所制备复合材料中的硫化铋为棒状，且尺寸大小可以通过反应物铋源与石墨烯比例进行调控，由于石墨烯具有良好的电子迁移率和独特的表面性质，利用硫化铋与石墨烯的协同作用提高复合材料的性能，使得得到的复合材料广泛应用于太阳能电池、超级电容器、热电器件、电化学传感器、光催化等领域。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种成本低廉、工艺简单且形貌可控的棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法。
本发明采用的技术方案是：
一种棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料，制备步骤为：
⑴将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到石墨烯混合溶液；
⑵以含铋无机物作为铋源，以含硫化合物作为硫源，去离子水作为溶剂，搅拌混合均匀后，将混合后的溶液与步骤⑴的石墨烯溶液混合一起进行水热反应；
⑶将水热反应后的沉淀物，用去离子水和乙醇反复洗涤，并进行离心处理；
⑷将沉淀物进行真空干燥，最终得到得所述复合材料。
而且，步骤⑴中，所述石墨烯混合溶液的质量浓度为1mg/mL；超声处理时间为2～4h，功率55kHz。
而且，步骤⑵中，所述铋源与硫源的物质的量之比为1:6～1:12。
而且，步骤⑵中，所述含铋的无机盐选自硝酸铋、氯化铋和醋酸铋的任意组合，混合后的铋源溶液浓度为0.002mol/L～0.005mol/L。
而且，步骤⑵中，所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、九水硫化钠、硫代硫酸钠，混合后的硫源溶液浓度为0.015mol/L～0.05mol/L。
而且，步骤⑵中，所述水热反应温度为120-180℃，水热反应时间为8～12h。
而且，步骤⑶中，离心转速为5000～8000转/分钟，每次离心3～7min。
而且，步骤⑷中，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为6～12h，最终所制得形貌、尺寸可控的硫化铋/还原氧化墨烯复合材料。
本发明的优点和积极效果为：
本发明采用一步水热法制备复合材料，成本低，工艺简单易行，容易实现规模化生产。合成的硫化铋还原氧化石墨烯复合材料两相分散均匀，可广泛用于太太阳能电池、超级电容器、热电器件、电化学传感器、光催化等，应用前景广阔。
本发明与现有技术相比，本发明有如下优点：(1)制备过程简便，工艺成本低(2)石墨烯的加入有效方式产物硫化铋团聚现象的产生，通过调控反应物料的比例可以调节硫化铋尺寸大小(3)由于得到的硫化铋/还原氧化墨烯复合材料的特殊结构利用了氧化石墨烯和硫化铋之间的协同效应，增强其催化性能。
附图说明
图1为采用本发明实施例1制备的硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的XRD图。
图2为采用本发明实施例1制备的硫化铋/还原氧化石墨烯的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
1、配置1mg/mL石墨烯溶液：
称取250mg石墨烯至于小烧杯中，加入去离子水，超声分散，用玻璃棒引流至250ml的容量瓶中，然后用去离子水定容，取得1mg/mL石墨烯溶液，超声分散2h得到均匀石墨烯水溶液。
2、制备硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料：
在50mL烧杯中，分别加入0.14mmol(67.9mg)Bi(NO3)3·5H2O、1.12mmol(85.25mg)硫脲(摩尔比硫脲/Bi(NO3)3·5H2O＝8：1)和10ml去离子水，将体系进行搅拌30min形成均匀白色悬浊液。在此搅拌条件下加入36ml石墨稀溶液，继续搅拌30min，然后转移至聚四氟乙烯材质的反应釜内衬中，再将内衬置于钢制反应釜内并拧紧反应釜，然后将反应釜置于烘箱中，设置温度为180℃，反应时间为12h，在此反应条件下实现硫化铋与石墨烯的复合以及石墨烯的还原。反应结束后，待反应釜自然冷而后将反应产物盛于离心管内，用去离子水和无水乙醇反复清洗，然后在60℃真空干燥箱干燥获得黑色粉末产物，在此温度下干燥不影响硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的结构。接下来对所得样品进行X射线衍射图谱以及扫描电镜表征。
本例中硝酸铋与石墨烯的质量之比为1：1，在该物质的量之比下，所合成的硫化铋的形貌为均一的棒状结构且成功被负载在石墨烯片上。
实施例2
与实施例1中操作步骤相同，但是本例中硝酸铋与石墨烯的投料物质的量之比为6:1，水热温度为180℃，水热时间为12h。
实施例3
与实施例1中操作步骤相同，但是本例中硝酸铋与石墨烯的投料物质的量之比为4:1，水热温度为180℃，水热时间为12h。
实施例4
与实施例1中操作步骤相同，但是本例中硝酸铋与石墨烯的投料物质的量之比为2:1，水热温度为180℃，水热时间为12h。
实施例5
与实施例1中操作步骤相同，但是本例中硝酸铋与石墨烯的投料物质的量之比为1:2，水热温度为180℃，水热时间为12h。
实施例6
重复实施例1，但改变步骤合成温度和时间，水热反应120℃条件下反应8小时合成硫化铋石墨烯复合材料。通过X射线衍射图谱和扫描电镜确认其结构。
实施例7
重复实施例1，但改变步骤合成温度和时间，水热反应120℃条件下反应12h小时合成硫化铋石墨烯复合材料。通过X射线衍射图谱和扫描电镜确认其结构。
实施例8
重复实施例1，但改变步骤Bi(NO3)3·5H2O与硫脲摩尔比为1:6，水热反应180℃条件下反应12h小时合成硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料。通过X射线衍射图谱和扫描电镜确认其结构。
实施例9
重复实施例1，但改变步骤Bi(NO3)3·5H2O与硫脲摩尔比为1:12，水热反应180℃条件下反应12h小时合成硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料。通过X射线衍射图谱和扫描电镜确认其结构。
实施例10
重复实施例1，但把硫脲改为硫代乙酰胺，得到硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料通过X射线衍射图谱和扫描电镜确认其结构。
实施例11
重复实施例1，但把硫脲改为九水硫化钠，得到硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料通过X射线衍射图谱和扫描电镜确认其结构。
实施例12
重复实施例1，但把硫脲改为硫代硫酸钠，得到硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料通过X射线衍射图谱和扫描电镜确认其结构。
实施例13
重复实施例1，但把硝酸铋改为氯化铋，得到硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料通过X射线衍射图谱和扫描电镜确认其结构。
实施例14
重复实施例1，但把硝酸铋改为醋酸铋，得到硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料通过X射线衍射图谱和扫描电镜确认其结构。
图1(靠上的图谱是Bi2S3的XRD图谱，靠下的是Bi2S3/rGO-1的XRD图谱)是采用本发明实施例1制备的Bi2S3/rGO-1的XRD图，由图1可见：图1为制得的Bi2S3/rGO-1的XRD图谱。从硫化铋图谱中我们可以清晰地看到23.72°、24.93°、28.61°和31.80°处出现了强的衍射峰，它们分别对应于(101)、(130)、(211)、(221)晶面，对比标准卡片可以得出，所有的衍射峰都可以分别指标到正交相硫化铋(JCPDS No.17-0320)，实施例2-14的衍射峰与实施例1基本相同。因图谱较多，所以在本申请中未将实施例2-14的X射线衍射图谱以及扫描电镜图予以展示。
此外，未发现其它杂质衍射峰，表明我们所制备的产物是非常纯的硫化铋样品。从Bi2S3/rGO-1的图谱对比可以看出，对Bi2S3用石墨烯修饰后主峰没有发生明显的变化，这表明原位修饰的方法对Bi2S3的形成没有影响。
图2是本发明实施例1制备的硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的SEM图，由图2可见固定在还原氧化石墨烯薄片上的棒状Bi2S3。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。
Claims (8)
1.一种棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤为：
⑴将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，得到石墨烯混合溶液；
⑵以以含铋无机物作为铋源，以含硫化合物作为硫源，去离子水作为溶剂，搅拌混合均匀后，将混合后的溶液与步骤⑴的石墨烯溶液混合一起进行水热反应；
⑶将水热反应后的沉淀物，用去离子水和乙醇反复洗涤，并进行离心处理；
⑷将沉淀物进行真空干燥，最终所制得形貌、尺寸可控的硫化铋/还原氧化墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤⑴中，所述石墨烯混合溶液的质量浓度为1mg/mL；超声处理时间为2～4h，功率55kHz。
3.根据权利要求1所述的棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤⑵中，所述铋源与硫源的物质的量之比为1:6～1:12。
4.根据权利要求1所述的棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤⑵中，所述水热反应温度为120-180℃，水热反应时间为8～12h。
5.根据权利要求1所述的棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤⑶中，离心转速为5000～8000转/分钟，每次离心3～7min。
6.根据权利要求1所述的棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤⑷中，所述真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为6～12h。
7.根据权利要求3所述的棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤⑵中，所述含铋的无机盐选自硝酸铋、氯化铋和醋酸铋的任意组合，混合后的铋源溶液浓度为0.002mol/L～0.005mol/L。
8.根据权利要求3所述的棒状硫化铋/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤⑵中，所述硫源选自硫脲、硫代乙酰胺、九水硫化钠、硫代硫酸钠，混合后的硫源溶液浓度为0.015mol/L～0.05mol/L。
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