CN102897722B - 一种α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境友好型纳米材料技术领域，涉及纳米材料的制备方法，尤其是涉及一种α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法。本发明提供了一种α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法，是以油酸为溶剂，抗坏血酸为还原剂，将硝酸铟、硒粉在反应釜中进行溶剂热合成反应，然后用无水乙醇洗涤，并离心分离干燥后制得。从生长机理上推断，该方法能适用于其他硒金属化合物纳米材料的制备。本发明的制备方法简单、成本低廉、可控性强、产物结晶性好、绿色环保；从对其低倍扫描电镜图（SEM）、高倍扫描电镜图（SEM）以及透射电镜图（TEM）的分析，制得的α-In2Se3纳米花球直径在1~2微米，是由厚度为13~15纳米的纳米片所组成的。
Description
技术领域
本发明属于环境友好型纳米材料技术领域，涉及纳米材料的制备方法，尤其是涉及一种α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法。
背景技术
硒化物金属半导体纳米材料由于其独特的物理性能和化学性能，同时可以广泛应用于能量、医药、传感器等重要的领域而引起了越来越多人的重视。在众多的硒化物中，硒化铟作为重要的Ⅲ-Ⅵ 主族化合物，是由Se-In-In-Se键组成的层状结构，层与层之间强烈的共价键和微弱的范德华力使得其具有高度的各向异性、电学、光学和磁学、催化和气敏等性能，从而使硒化铟在相转换器、偏振辐射、光电太阳能电池、锂电池、荧光装置、电介质、场效应晶体管等装置上有了广泛的应用。同时，硒化铟还可以作为结构单元制备不同的三元物质如CuInSe2, AgInSe2 和 四元物质Cu(In,Ga)Se2，而这些物质也是很好的光电材料被广泛应用于光电材料装置上。另外，硒化铟是一种直接能带隙为1.7eV的光电材料，由于光电子的各向异性，在可见光波范围内有很高的吸收系数，能有效的将太阳能转化为电能，是一种优异的光伏能源材料。同时，与硒化镉和硒化铅等良好的光电材料相比，硒化铟在低能带隙纳米材料中还具有低毒性和环境友好性。
尽管对于硒化铟的研究从未停歇过，但是要合成单一、纯相的硒化铟并非易事。在合成过程中，硒化铟所遇到的困难主要来自于硒化铟相图的局限性。硒化铟有InSe, In2Se3, In4Se3和In6Se7 四种复杂的组合形式，这几种不同的组成成分在某一范围之内往往同时存在于硒化铟中。另外单单In2Se3这种组成形式，其成相系统就特别复杂，例如，In2Se3有 α, β, γ, δ和 κ五种晶型，而晶型与晶型之间很容易相互进行转换，所以要想得到单一组成并且单一晶型的In2Se3，显得尤其困难。
目前为止，有关合成In2Se3的方法陆续报道出来，但是大部分的合成方法则局限于气相合成方法、有机化学蒸汽分解法以及电化学沉积法等传统的方法。而且上述合成方法需要高端精密的仪器，反应温度在400~1000℃，能耗大，并且会产生毒性气体，对人体和环境造成一定的危害，并且这些方法得到的样品还具有不均一和低产量等特点。因此寻找一个简单、低廉、绿色、可控的方法，合成硒化铟纳米结构是很有必要并且富有挑战性的。
水热法具有设备简单、原料容易获得、得到的产物纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点而受到许多研究学者的青睐。水热法是在特制的密闭反应器（高压釜）中，以水或有机溶剂等流体为反应物质，通过将反应体系加热至临界温度（或者是接近临界温度），创造出一个高温高压反应环境，促使反应在液相或气相中进行，使原本难溶或不溶的物质溶剂并重结晶，再经过分离和热处理得到产物的一种有效方法。水热法具有以下优点：（1）采用中温（一般在120~220℃之间）液相控制，能耗相对较低，适用性广，既可用于尺寸较小的纳米粒子制备，也可以得到尺寸较大的单晶；（2）原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯度高、结晶良好，而且形状大小可控;（3）在水热过程中，可通过调节反应温度、压力、时间、pH 值、前驱物和表面活性剂等，达到有效控制反应和晶体生长特性的目的；（4）反应在密封的容器中进行，适用于有毒体系中的合成反应，可减少环境污染。
但是利用水热法制备硒化铟却鲜有报道，只有2011年，杨等人用乙醇作为溶剂在220℃下水热合成出了γ-In2Se3的微球，这种球的直径在2-4微米。由于物质的尺寸对于性质有很大的影响，所以合成小尺寸的硒化铟是很有必要的。另外，截止目前，还没有对于形貌可控的α-In2Se3溶剂热合成的报道。因此，应用溶剂热合成方法，合成单一成分、形貌可控的α-In2Se3势在必行。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种α-In2Se3纳米花球的溶剂热合成方法，是以油酸为溶剂，抗坏血酸为还原剂，将硝酸铟、硒粉在反应釜中溶剂热合成反应，然后用无水乙醇洗涤，并离心分离干燥后制得。从生长机理上推断，该方法能适用于其他硒金属化合物纳米材料的制备。
一种α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法，所述的溶剂热合成反应包括如下步骤：
步骤Ａ、称取一定量的硝酸铟、硒粉、抗坏血酸于反应釜中混合，其中，所述的硝酸铟、硒粉、抗坏血酸的摩尔比为3:1:1~2；
步骤Ｂ、加入油酸搅拌30min，其中所述油酸的体积占反应釜的60%~80%；
步骤C、将反应釜于190℃~220℃下反应12h~24h，然后冷却至室温。
在本发明的一个较优实施例中，所述的硝酸铟、硒粉、抗坏血酸的摩尔比为3:1:1；
所述油酸的体积占反应釜的80%；
所述的反应釜于200℃下反应24h。
将所得到的产物在室温条件下用无水乙醇洗涤，并离心分离取其下层沉淀，真空干燥后得到黑色的粉末。
根据上述溶剂热合成方法制备而成的α-In2Se3纳米花球，从对其低倍扫描电镜图（SEM）、高倍扫描电镜图（SEM）以及透射电镜图（TEM）的分析，所述的α-In2Se3纳米花球直径在1~2微米，是由厚度为13~15nm的纳米片所组成的。
有益效果
本发明的制备方法简单、成本低廉、可控性强、产物结晶性好、绿色环保。
附图说明
图1 制备的花球状硒化铟的X射线衍射分析图（XRD）；
图2 制备的花球状硒化铟的低倍扫描电镜图（SEM）；
图3 制备的花球状硒化铟的高倍扫描电镜图（SEM）；
图4 制备的花球状硒化铟透射电镜图（TEM）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
一种合成α-In2Se3纳米花球的溶剂热法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.2292g硝酸铟，0.0158g硒粉，0.0352g抗坏血酸，30ml油酸于50ml反应釜中，磁子进行搅拌30分钟 ；
（2）将反应釜密封放入200℃烘箱中恒温24小时，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤8遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黑色花球状硒化铟。
图1是制备的花球状硒化铟的XRD图，从图中可以看出所得到物质的峰型和粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）卡片34-1313相吻合，而且此峰中没有其他杂质的峰，说明得到的是纯相的α-In2Se3。
图2是制备的花球状硒化铟的低倍SEM图，从图中可以看出，花球分散性比较好，而且表面比较粗糙，直径大约在1-2微米。
图3是制备的花球状硒化铟的高倍SEM图，从图中可以看出，花球是由厚度为15纳米左右的纳米片所组成的。
图4是制备的花球状硒化铟TEM图，更进一步说明了花球是由片所组成的。
实施例2：
一种合成α-In2Se3纳米花球的溶剂热法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.2292g硝酸铟，0.0158g硒粉，0.0704g抗坏血酸，30ml油酸于50ml反应釜中，磁子进行搅拌30分钟 ；
（2）将反应釜密封放入200℃烘箱中恒温24小时，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤8遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黑色花球状硒化铟。
实施例3：
一种合成α-In2Se3纳米花球的溶剂热法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.2292g硝酸铟，0.0158g硒粉，0.0352g抗坏血酸，40ml油酸于50ml反应釜中，磁子进行搅拌30分钟 ；
（2）将反应釜密封放入200℃烘箱中恒温24小时，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤8遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黑色花球状硒化铟。
实施例4：
一种合成α-In2Se3纳米花球的溶剂热法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.2292g硝酸铟，0.0158g硒粉，0.0352g抗坏血酸，40ml油酸于50ml反应釜中，磁子进行搅拌30分钟 ；
（2）将反应釜密封放入190℃烘箱中恒温24小时，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤8遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黑色花球状硒化铟。
实施例5：
一种合成α-In2Se3纳米花球的溶剂热法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.2292g硝酸铟，0.0158g硒粉，0.0352g抗坏血酸，40ml油酸于50ml反应釜中，磁子进行搅拌30分钟 ；
（2）将反应釜密封放入220℃烘箱中恒温24小时，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤8遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黑色花球状硒化铟。
实施例6：
一种合成α-In2Se3纳米花球的溶剂热法，具体步骤如下：
（1）用电子天平分别称取0.2292g硝酸铟，0.0158g硒粉，0.0352g抗坏血酸，40ml油酸于50ml反应釜中，磁子进行搅拌30分钟 ；
（2）将反应釜密封放入200℃烘箱中恒温12小时，然后自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤8遍，于60℃真空烘箱中干燥得到黑色花球状硒化铟。
Claims (5)
1.一种α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法，是以油酸为溶剂，抗坏血酸为还原剂，将硝酸铟、硒粉在反应釜中溶剂热合成反应，然后用无水乙醇洗涤，并离心分离干燥后制得，其特征在于，所述的溶剂热合成反应包括如下步骤：
步骤Ａ、称取一定量的硝酸铟、硒粉、抗坏血酸于反应釜中混合，其中，所述的硝酸铟、硒粉、抗坏血酸的摩尔比为3:1:1~2；
步骤Ｂ、加入油酸搅拌30min，其中所述油酸的体积占反应釜的60%~80%；
步骤C、将反应釜于190℃~220℃下反应12h~24h，然后冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的α-In2Se3纳米花球溶剂热合成方法，其特征在于，所述的硝酸铟、硒粉、抗坏血酸的摩尔比为3:1:1；
所述油酸的体积占反应釜的80%；
所述的反应釜于200℃下反应24h。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备而成的α-In2Se3纳米花球。
4.根据权利要求3所述的α-In2Se3纳米花球，其特征在于所述的花球直径在1~2微米。
5.根据权利要求3所述的α-In2Se3纳米花球，其特征在于所述的花球是由厚度为13~15nm的纳米片所组成。
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