CN113065095B - 一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法 - Google Patents

Abstract

一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法，它包括以下步骤：步骤一：对溶液进行预处理并根据溶液的吸光度进行光谱区的选择；步骤二：构建基于偏最小二乘法的从光谱到氮浓度的检测模型；步骤三：获取步骤二中所构建的检测模型中的各主因子；步骤四：采用所获得的检测模型对样本进行氮含量的检测。本发明的目的是为了精确的对水中氮物质进行氮含量的检测，且实现对水中氮含量无添加、无接触、无二次污染的检测，而提供的一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法。

Description

一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法

技术领域

本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法。

背景技术

水资源作为人类赖以生存的重要资源，其品质问题始终是人们关注的重点问题。而通过行之有效的水质监测，可改善水环境污染现状并可有效保障水环境稳定与安全。随着我国不断加大生态环境保护的力度，水环境保护作为污染防治的三大攻坚战之一，备受关注，而总氮作为水环境质量的重要衡量指标，受到了越来越多的重视，且精准测定水体中总氮含量是水环境监测的基础。总氮是水体中有机氮和各种无机氮化物的总称。近年来，水中总氮的测定方法有紫外分光光度法、高温氧化-化学发光检测法、离子色谱法、连续流动分析法等。

紫外分光光度法中，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法是目前实验室应用最广泛的水中总氮测定方法。该方法的原理是在高温的碱性介质中，过硫酸钾可充分分解产生具有强氧化性的硫酸根自由基，该自由基能将水中的含氮化合物氧化为硝酸盐，而后用紫外分光光度法测定硝酸盐的吸光度，进而计算出总氮含量。但紫外分光光度法存在干扰物多、选择性差的问题；高温氧化-化学发光检测法是基于总氮浓度与化学发光强度呈良好的线性关系，通过检测化学发光强度，可测得样品中总氮浓度。样品由载气带入高温炉中，经高温完全气化、氧化裂解，含氮类化合物被定量转为NO，进而被O3氧化成激发态的NO2*,NO2*向基态跃迁发射光子，通过对光子浓度的检测，进而确定总氮的浓度。但该方法需定期更换催化剂；采用离子色谱法测定水中总氮，通常是先将样品中的含氮类化合物氧化成硝酸盐，而后用离子色谱分析检测出硝酸盐浓度，进而计算得到总氮浓度。离子色谱法虽然可以避免有机物的干扰，但在碱性过硫酸钾消解的过程中过硫酸钾会把体系中的氯离子氧化为氯酸盐，氯酸盐会干扰硝酸盐的测定；我国于2013年颁布了关于连续流动分析法测定水中总氮的标准(HJ667—2013)，其化学反应原理是首先利用氧化剂将氮类化合物氧化成硝酸盐，后经镉柱还原为亚硝酸盐，再采用亚硝酸盐氮的测定方法(GB7493—1987)进行测定，从而测得水中总氮含量。但连续流动分析法中，将硝酸盐还原为亚硝酸盐的镉柱需要周期性地进行效能检定，并且镉柱中镉会溶出，会对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的是为了精确的对水中氮物质进行氮含量的检测，且实现对水中氮含量无添加、无接触、无二次污染的检测，而提供的一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法。

一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法，它包括以下步骤：

步骤一：对溶液进行预处理并根据溶液的吸光度进行光谱区的选择；

步骤二：构建基于偏最小二乘法的从光谱到氮浓度的检测模型；

步骤三：获取步骤二中所构建的检测模型中的各主因子；

步骤四：采用所获得的检测模型对样本进行氮含量的检测。

在步骤一中，通过测定硝酸根粒子在指定波长点A的吸光度测定硝酸盐氮的含量，在指定波长点B再进行吸光度的测量来校正硝酸盐氮值，所采用的硝酸盐氮含量的计算公式为：

A_校＝A₂₂₀-2A₂₇₅ (1.1)。

在步骤一中，在进行预处理时，采用絮凝共沉淀和/或大孔中性吸附树脂，对水样中具有干扰性的有机物进行滤除。

在步骤二中，还包括分析模型评价指标步骤，所评价的指标包括校正均方根误差、预测均方根误差和RMSEP/RMSEC比值；

(1)校正均方根误差为：

y_i,actual为第i个样本参考方法测定值，y_i,predicted为用所建立的模型对校正集中第i个样本的预测值，n为校正集样本数；

(2)预测均方根误差为：

y_i,actual为第i个样本参考方法测定值，y_i,predicted为验证集验证过程中第i个样本的光谱方法预测值，m为验证集样本数；

(3)RMSEP/RMSEC比值

一般来说RMSEP越小结果越准确，但是RMSEP一般不能大于1.2倍RMSEC，不能小于0.8倍的RMSEC，也就是0.8≤RMSEP/RMSEC≤1.2，符合这种条件的模型就会具有较好的稳定性与准确性，按照概率统计，通过RMSEP可以估计预测值与化学方法得到的浓度值之间的偏差，若光谱方法得到的浓度预测值为y_pre，则化学方法测得的实际值落在[y_pre±RMSEP]范围的概率为67％左右，落在[y_pre±2×RMSEP]范围为95％左右。

在步骤二中，所述检测模型为线性模型，其中，吸光度矩阵与浓度矩阵之间的关系为：

Y＝XB+E；(3.1)

其中吸光度矩阵为X，物质浓度矩阵为Y，B为X与Y之间的回归系数；

(1)首先对X和Y进行分解，

X＝TP^T+E_X； (3.2)

Y＝UQ^T+E_Y； (3.3)

T和U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，E_X和E_Y分别为X和Y的PLS拟合残差矩阵；

(2)对T和U做线性回归，b是回归系数矩阵，

U＝Tb； (3.4)

b＝(T^TT)^-1T^TU； (3.5)

(3)对未知样品进行浓度预测，

Y_unknow＝T_unknowbQ；(3.6)

T_unknow由P和未知样本的光谱矩阵X_unknow求出。

在步骤四中，获取步骤二中所构建的检测模型中的各主因子时，采用的步骤如下：

对于校正过程，忽略残差矩阵E，主成分数取1有：

对X＝tp^T，如下式所示：

t＝Xp/(p^Tp)；(4.1)

对Y＝uq^T，如下式所示：

u＝Y/q^T；(4.2)

(1)求吸光度矩阵X的权重向量w，取浓度矩阵Y的某一列作为u的起始迭代值，如下式所示用(4.4)式计算w并对其归一化：

w^T＝u^TX/(u^Tu)； (4.3)

w^T＝w^T/||w^T||； (4.4)

(2)求吸光度矩阵X的因子得分t，由归一化后的w计算t，如下式所示：

t＝Xw/(w^Tw)；(4.5)

(3)求浓度矩阵Y的载荷q值，以t代替u计算q并对其归一化，如下式所示：

q^T＝t^TY/(t^Tt)； (4.6)

q^T＝q^T/||q^T||； (4.7)

(4)求浓度矩阵Y的因子得分u，由q^T计算u，如下式所示：

u＝Yq/(q^Tq)；(4.8)

(5)再以u代替t返回步骤(1)计算w^T，由w^T计算t_new，如此反复迭代，如果t已经满足收敛条件：||t_new-t_old||≤10^-6||t_new||，转入(6)计算，否则返回(1)；

(6)由收敛后的t求吸光度矩阵X的载荷向量p并对其归一化，如下式所示：

p^T＝t^TY/(t^Tt)； (4.9)

p^T＝p^T/||p^T||； (4.10)

(7)标准化X的得分因子t与权重向量w，

t＝t||p||； (4.11)

w＝w||p||； (4.12)

(8)计算t与u之间的内在关系b，

b＝u^Tt/(t^Tt)；(4.13)

(9)计算残差矩阵E，

E_X＝X-tp^T； (4.14)

E_Y＝Y-btq^T； (4.15)

(10)以E_X代替X，E_Y代替Y，返回(1)，以此类推，求出X、Y的各主因子(主成分)w、t、p、u、q、b，用交互验证的方法来得到最佳主因子数(最佳主成分数)f。

在步骤四中，在对样本进行氮含量的检测时，对于未知浓度的样本，已知吸光度矩阵为x_un，对其物质浓度矩阵y_un的预测，具体步骤如下：

(1)设置初始值h＝0，y_un＝0；

(2)设h＝h+1，进行以下运算：

如果h＜f，则继续进行步骤(2)，否则停止运算，最终得到的y_un就是预测值。

采用上述技术方案，能带来以下技术效果：

1、本发明提供了一种利用氮物质对紫外光谱的吸收这一原理进行氮浓度检测的方案，检测中无需添加检测试剂等药物，可避免二次污染；

2、本发明实现了无接触检测，在检测中避免了外部因素对检测精度的干扰；

3、本发明检测过程自动化、实时化，提高了检测的时效性和鲁棒性。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

图1是本发明中模型参数算法流程图。

具体实施方式

如图1所示一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法，本发明包括以下步骤：

步骤一：光谱区域选择。

紫外-可见光吸光度光谱法是根据被测物质分子对紫外-可见波段范围(100nm-800nm)光的吸收性质来进行定量和定性分析的一种方法。其中，100nm-200nm为远紫外区，200nm-400nm为紫外光谱区，400nm-800nm为可见光谱区。利用硝酸根离子在220nm波长点的吸光度测定硝酸盐氮的含量。由于溶解的有机物在220nm处也会有吸收，而硝酸根离子在275nm没有吸收，所以在275nm波长点做另一次测量，来校正硝酸盐氮值。测定下限为0.32mg/L，测定上限为4mg/L。

硝酸盐氮含量计算公式：

A_校＝A₂₂₀-2A₂₇₅ (1.1)

溶解的有机物、表面活性剂、亚硝酸氮、六价铬、溴化物、碳酸氢盐和碳酸盐等这些物质会干扰测定，需要通过适当的预处理将这些干扰去掉。采用絮凝共沉淀和大孔中性吸附树脂，可排除水样中大部分常见有机物、浊度和Fe3+、Cr6+对测定的干扰。

步骤二：性能指标设定。

分析模型评价指标有校正均方根误差、预测均方根误差和RMSEP/RMSEC比值。

(1)校正均方根误差为：

y_i,actual为第i个样本参考方法测定值，y_i,predicted为用所建立的模型对校正集中第i个样本的预测值，n为校正集样本数。

(2)预测均方根误差为：

y_i,actual为第i个样本参考方法测定值，y_i,predicted为验证集验证过程中第i个样本的光谱方法预测值，m为验证集样本数。

(3)RMSEP/RMSEC比值

一般来说RMSEP越小结果越准确，但是RMSEP一般不能大于1.2倍RMSEC，不能小于0.8倍的RMSEC，也就是0.8≤RMSEP/RMSEC≤1.2。符合这种条件的模型就会具有较好的稳定性与准确性。按照概率统计，通过RMSEP可以估计预测值与化学方法得到的浓度值之间的偏差。若光谱方法得到的浓度预测值为y_pre，则化学方法测得的实际值落在[y_pre±RMSEP]范围的概率为67％左右，落在[y_pre±2×RMSEP]范围为95％左右。

步骤三：构建基于偏最小二乘法(PLS)的从紫外光谱到氮浓度的检测模型。

结合实地采集的三峡库区及长江、清江、运河等水域的样本和人工检测与本项目模型检测的氮浓度之综合误差最小来获得模型参数。

一般情况下水体中所含的物质不多或者相互影响较小时浓度检测模型为线性模型。对于吸光度与浓度值呈线性的溶液可以采用PLS有效预测物质浓度。吸光度矩阵与浓度矩阵一般满足以下关系：

Y＝XB+E；(3.1)

其中吸光度矩阵为X，物质浓度矩阵为Y，B为X与Y之间的回归系数。

(3)首先对X和Y进行分解，

X＝TP^T+E_X； (3.2)

Y＝UQ^T+E_Y； (3.3)

T和U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，E_X和E_Y分别为X和Y的PLS拟合残差矩阵。

(4)对T和U做线性回归，b是回归系数矩阵，

U＝Tb； (3.4)

b＝(T^TT)^-1T^TU； (3.5)(3)对未知样品进行浓度预测，

Y_unknow＝T_unknowbQ；(3.6)

T_unknow由P和未知样本的光谱矩阵X_unknow求出。

步骤四：算法实现

偏最小二乘法具体的计算由H Wold提出的非线性迭代偏最小二乘法(NIPALS)来完成。其具体的计算过程如下：

对于校正过程，忽略残差矩阵E，主成分数取1有：

对X＝tp^T，如下式所示：

t＝Xp/(p^Tp)；(4.1)

对Y＝uq^T，如下式所示：

u＝Y/q^T；(4.2)

(1)求吸光度矩阵X的权重向量w。取浓度矩阵Y的某一列作为u的起始迭代值，如下式所示用(4.4)式计算w并对其归一化：

w^T＝u^TX/(u^Tu)； (4.3)

w^T＝w^T/||w^T||； (4.4)

(2)求吸光度矩阵X的因子得分t。由归一化后的w计算t，如下式所示：

t＝Xw/(w^Tw)；(4.5)

(3)求浓度矩阵Y的载荷q值。以t代替u计算q并对其归一化，如下式所示：

q^T＝t^TY/(t^Tt)； (4.6)

q^T＝q^T/||q^T||； (4.7)

(4)求浓度矩阵Y的因子得分u。由q^T计算u，如下式所示：

u＝Yq/(q^Tq)；(4.8)

(5)再以u代替t返回步骤(1)计算w^T，由w^T计算t_new，如此反复迭代。如果t已经满足收敛条件：||t_new-t_old||≤10^-6||t_new||，转入(6)计算，否则返回(1)。

(6)由收敛后的t求吸光度矩阵X的载荷向量p并对其归一化，如下式所示：

p^T＝t^TY/(t^Tt)； (4.9)

p^T＝p^T/||p^T|| (4.10)

pT＝pT/||pT||；

(7)标准化X的得分因子t与权重向量w，

t＝t||p||； (4.11)

w＝w||p||； (4.12)

(8)计算t与u之间的内在关系b，

b＝u^Tt/(t^Tt)；(4.13)

(9)计算残差矩阵E，

E_X＝X-tp^T； (4.14)

E_Y＝Y-btq^T； (4.15)

(10)以E_X代替X，E_Y代替Y，返回(1)，以此类推，求出X、Y的各主因子(主成分)w、t、p、u、q、b。用交互验证的方法来得到最佳主因子数(最佳主成分数)f。

步骤五：对于未知浓度的样本，已知吸光度矩阵为x_un，对其物质浓度矩阵y_un的预测。

(1)设置初始值h＝0，y_un＝0；

(2)设h＝h+1，进行以下运算：

如果h＜f，则继续进行步骤(2)，否则停止运算，最终得到的y_un就是预测值。

Claims (5)

1.一种基于紫外光谱的水中氮含量检测算法，其特征在于，它包括以下步骤：

步骤一：对溶液进行预处理并根据溶液的吸光度进行光谱区的选择；

步骤二：构建基于偏最小二乘法的从光谱到氮浓度的检测模型；

步骤三：获取步骤二中所构建的检测模型中的各主因子；

步骤四：采用所获得的检测模型对样本进行氮含量的检测；

在步骤二中，所述检测模型为线性模型，其中，吸光度矩阵与浓度矩阵之间的关系为：

Y＝XB+E； (3.1)

其中吸光度矩阵为X，物质浓度矩阵为Y，B为X与Y之间的回归系数；

(1)首先对X和Y进行分解，

X＝TP^T+E_X； (3.2)

Y＝UQ^T+E_Y； (3.3)

T和U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，E_X和E_Y分别为X和Y的PLS拟合残差矩阵；

(2)对T和U做线性回归，b是回归系数矩阵，

U＝Tb； (3.4)

b＝(T^TT)^-1T^TU； (3.5)

(3)对未知样品进行浓度预测，

Y_unknow＝T_unknowbQ； (3.6)

T_unknow由P和未知样本的光谱矩阵X_unknow求出；

在步骤四中，获取步骤二中所构建的检测模型中的各主因子时，采用的步骤如下：

对于校正过程，忽略残差矩阵E，主成分数取1有：

对X＝tp^T，如下式所示：

t＝Xp/(p^Tp)； (4.1)

对Y＝uq^T，如下式所示：

u＝Y/q^T； (4.2)

(1)求吸光度矩阵X的权重向量w，取浓度矩阵Y的某一列作为u的起始迭代值，如下式所示用(4.4)式计算w并对其归一化：

w^T＝u^TX/(u^Tu)； (4.3)

w^T＝w^T/||w^T||； (4.4)

(2)求吸光度矩阵X的因子得分t，由归一化后的w计算t，如下式所示：

t＝Xw/(w^Tw)； (4.5)

(3)求浓度矩阵Y的载荷q值，以t代替u计算q并对其归一化，如下式所示：

q^T＝t^TY/(t^Tt)； (4.6)

q^T＝q^T/||q^T||； (4.7)

(4)求浓度矩阵Y的因子得分u，由q^T计算u，如下式所示：

u＝Yq/(q^Tq)； (4.8)

(5)再以u代替t返回步骤(1)计算w^T，由w^T计算t_new，如此反复迭代，如果t已经满足收敛条件：||t_new-t_old||≤10^-6||t_new||，转入(6)计算，否则返回(1)；

(6)由收敛后的t求吸光度矩阵X的载荷向量p并对其归一化，如下式所示：

p^T＝t^TY/(t^Tt)； (4.9)

p^T＝p^T/||p^T||； (4.10)

(7)标准化X的得分因子t与权重向量w，

t＝t||p||； (4.11)

w＝w||p||； (4.12)

(8)计算t与u之间的内在关系b，

b＝u^Tt/(t^Tt)； (4.13)

(9)计算残差矩阵E，

E_X＝X-tp^T； (4.14)

E_Y＝Y-btq^T； (4.15)

(10)以E_X代替X，E_Y代替Y，返回(1)，以此类推，求出X、Y的各主因子w、t、p、u、q、b，用交互验证的方法来得到最佳主因子数f。

2.根据权利要求1所述的基于紫外光谱的水中氮含量检测算法，其特征在于，在步骤一中，通过测定硝酸根粒子在指定波长点A的吸光度测定硝酸盐氮的含量，在指定波长点B再进行吸光度的测量来校正硝酸盐氮值，所采用的硝酸盐氮含量的计算公式为：

A_校＝A₂₂₀-2A₂₇₅ (1.1)。

3.根据权利要求1所述的基于紫外光谱的水中氮含量检测算法，其特征在于，在步骤一中，在进行预处理时，采用絮凝共沉淀和/或大孔中性吸附树脂，对水样中具有干扰性的有机物进行滤除。

4.根据权利要求1所述的基于紫外光谱的水中氮含量检测算法，其特征在于，在步骤二中，还包括分析模型评价指标步骤，所评价的指标包括校正均方根误差、预测均方根误差和RMSEP/RMSEC比值；

(1)校正均方根误差为：

y_i,actual为第i个样本参考方法测定值，y_i,predicted为用所建立的模型对校正集中第i个样本的预测值，n为校正集样本数；

(2)预测均方根误差为：

y_i,actual为第i个样本参考方法测定值，y_i,predicted为验证集验证过程中第i个样本的光谱方法预测值，m为验证集样本数；

(3)RMSEP/RMSEC比值

RMSEP越小结果越准确，但是RMSEP不能大于1.2倍RMSEC，不能小于0.8倍的RMSEC，也就是0.8≤RMSEP/RMSEC≤1.2，符合这种条件的模型就会具有好的稳定性与准确性，按照概率统计，通过RMSEP可以估计预测值与化学方法得到的浓度值之间的偏差。

5.根据权利要求1所述的基于紫外光谱的水中氮含量检测算法，其特征在于，在步骤四中，在对样本进行氮含量的检测时，对于未知浓度的样本，已知吸光度矩阵为x_un，对其物质浓度矩阵y_un的预测，具体步骤如下：

(1)设置初始值h＝0，y_un＝0；

(2)设h＝h+1，进行以下运算：

如果h＜f，则继续进行步骤(2)，否则停止运算，最终得到的y_un就是预测值。