CN105319179A - 一种利用中红外光谱预测脱硫胺液中硫化氢含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用中红外光谱测定脱硫胺液中硫化氢含量的方法，包括如下步骤：(1)收集一系列不同浓度的脱硫胺液样品，用标准方法测定样品的硫化氢含量，(2)测定(1)步收集的脱硫胺液样品的中红外光谱，取950～1250cm^-1范围内的光谱为特征谱区，将特征谱区的吸光度与用标准方法测定的样品的硫化氢含量相关联，多元回归分析建立校正模型，(3)测定待测样品的中红外光谱，将950～1250cm^-1范围内的吸光度代入校正模型，得到待测样品的硫化氢含量。该方法分析速度快，测试准确、重复性好。

Description

一种利用中红外光谱预测脱硫胺液中硫化氢含量的方法

技术领域

本发明为一种利用光谱测定脱硫胺液中硫化氢含量的方法，具体地说，是一种利用中红外光谱快速预测脱硫胺液中硫化氢含量的方法。

背景技术

随着炼油技术的发展，炼厂气和石油产品的脱硫已成为炼化企业的重点和关键之一。由于渣油掺炼比的不断增大，炼厂气的硫含量迅速升高，绝大多数炼油厂都采用脱硫效果较好的胺法脱硫化氢(H₂S)工艺。该工艺中的脱硫胺液分为贫液和富液，富液是由贫液吸收硫化氢而得，贫、富液中硫化氢的含量是决定脱硫效果的关键因素，因此需要严格的控制和检定。

脱硫胺液中含有脱硫剂(如甲基二乙醇胺)、水、硫化氢、油类物质等组分，样品颜色较深，有一定粘度并伴有恶臭。目前通用的脱硫胺液中硫化氢含量的分析方法为碘量法。该方法步骤繁琐，干扰因素较多，需要进行两次滴定，极易造成人为误差，降低分析重复性和准确性；并且由于分析时间较长，分析人员需要长期处于难闻气味中，对身体毒害也较大。

CN102507779A公开了一种脱硫胺液中硫化氢含量的测定方法，用顶空气相色谱法代替传统的碘量法测定脱硫胺液中硫化氢的含量，该法可测定贫液中浓度很低的硫化氢含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用中红外光谱测定脱硫胺液中硫化氢含量的方法，该方法分析速度快，测试准确、重复性好。

本发明提供的利用中红外光谱测定脱硫胺液中硫化氢含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集一系列不同浓度的脱硫胺液样品，用标准方法测定样品的硫化氢含量，

(2)测定(1)步收集的脱硫胺液样品的中红外光谱，取950～1250cm^-1谱区的光谱为特征谱区，将特征谱区的吸光度与用标准方法测定的样品的硫化氢含量相关联，采用多元回归分析建立校正模型，

(3)测定待测样品的中红外光谱，将950～1250cm^-1谱区的吸光度代入校正模型，得到待测样品的硫化氢含量。

本发明采用操作较为简便的中红外光谱预测脱硫胺液的硫化氢含量，通过选择红外光谱特征谱区的吸光度与对应的标准方法测得的脱硫胺液的硫化氢含量相关联，通过多元回归分析建立校正模型，然后再通过校正模型，由待测样品中红外光谱的特征谱区的吸光度预测样品的硫化氢含量。具有操作简便、预测快速、准确，操作对人体污染小等优点。

附图说明

图1为典型脱硫胺液的中红外光谱。

图2为验证集样品硫化氢含量(g/L)的中红外预测值与标准方法实测值的相关性。

具体实施方式

本发明采用操作较为简便的中红外光谱测量脱硫胺液的硫化氢含量，通过选择中红外光谱的特征谱区，将特征谱区对应的吸光度与标准方法测得的样品硫化氢含量相关联，通过多元回归分析建立校正模型。然后测定待测样品在特征谱区的吸光度，将其代入校正模型，即得到脱硫胺液样品硫化氢含量的预测值。

红外光谱是由于分子的振动—转动能级跃迁而产生的。习惯上，往往将波长为2500～25000nm(波数4000～400cm^-1)的谱区称为中红外(简称红外)区，将波长为780～2500nm(波数12820～4000cm^-1)的谱区称为近红外区。绝大多数有机化合物和许多无机化合物分子振动的基频均出现在红外区域，这对于有机物结构的定性分析以及成分分析非常有效。由于指纹区的存在，在这个区域对脱硫胺液硫化氢含量的定量比近红外光谱更具有说服力。

本发明方法(1)步测定脱硫胺液中硫化氢含量的标准方法为碘量法。

本发明方法测定样品中红外光谱的扫描范围为4000～6500cm^-1。测定脱硫胺液中红外光谱的温度优选20～30℃，测定脱硫胺液中红外光谱的温度波动范围为选定温度的±0.5℃。

本发明测定脱硫胺液红外光谱的测量方式优选衰减全反射(ATR)法。

本发明选择与硫化氢含量有良好相关性的红外光谱区，即波数为950～1250cm^-1的特征谱区间作为特征变量，将特征谱区内的吸光度与标准方法测定的硫化氢含量相关联，用多元回归分析建立脱硫胺液硫化氢含量的校正模型。所述波数为单位厘米内含有的波的个数，波数为波长的倒数。

本发明方法建立校正模型时，应选定不同类型的脱硫胺液样品，如不同产区、不同基属、不同粘度的脱硫胺液，然后用标准方法测定样品硫化氢含量，样品硫化氢的含量应覆盖尽量宽的浓度范围。建立校正模型所选样品的数量越多，所建模型越准确、可靠。但实际操作中为减少工作量，一般宜选取适当数量且能涵盖所有可能预测值的样品，适宜的不同类型的脱硫胺液样品数量为100～500个，优选100～350个。

为检验校正模型的准确性，一般将用标准方法测定硫化氢含量的样品分成校正集和验证集。校正集样品数量较多，并且具有代表性，即校正集样品的硫化氢含量应涵盖所有预测的硫化氢含量。而验证集则是随机抽取，将其样品作为待测样品，用验证集样品评价校正模型的准确性。验证集样品数量较少，约为测试样品总数量的1/4左右。

本发明在用标准方法测定样品的硫化氢含量后，用红外光谱仪测定其红外光谱，优选对样品中红外光谱的特征谱区的吸光度进行一阶微分处理，再用于建立校正模型和预测待测样品的硫化氢含量，以消除光谱中的干扰。

本发明建立校正模型所用的多元回归分析方法为偏最小二乘法(PLS)、经典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)或稳健偏最小二乘法(RPLS)。优选偏最小二乘法(PLS)。

本发明优选采用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型，下面对PLS算法简要介绍如下：

首先对于吸光度矩阵X(n×m)和浓度矩阵Y(n×1)(本发明为硫化氢含量)进行如下分解，在本算法中n为样品数，m为特征谱区吸光度波长点数，即特征谱区内吸光度的采样点数。

$Y=U{Q}^T+E_Y=\underset{k=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{u}_k{q}_k^T{E}_Y$

$X={\mathrm{TP}}^T+E_X=\underset{k=1}{\overset{f}{\mathrm{\Σ}}}{t}_k{p}_k^T+E_X$

其中：t_k(n×1)为吸光度矩阵X的第k个主因子的得分；

p_k(1×m)为吸光度矩阵X的第k个主因子的载荷；

u_k(n×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的得分；

q_k(1×1)为浓度矩阵Y的第k个主因子的载荷；f为主因子数。即：T和U分别为X和Y矩阵的得分矩阵，P和Q分别为X和Y矩阵的载荷矩阵，E_X和E_Y分别为X和Y的PLS拟合残差矩阵。

第二步将T和U作线性回归：

U＝TB

B＝(T^TT)^-1T^TY

在预测时，首先根据P求出未知样品光谱矩阵X_未知的得分T_未知，然后由下式得到浓度预测值：Y_未知＝T_未知BQ。

在实际的PLS算法中，PLS把矩阵分解和回归并为一步，即X和Y矩阵的分解同时进行，并且将Y的信息引入到X矩阵分解过程中，在计算每一个新主成分前，将X的得分T与Y的得分U进行交换，使得到的X主成分直接与Y关联。

PLS由HWold提出的非线性迭代偏最小二乘算法(NIPALS)计算完成，其具体算法如下：

对于校正过程，忽略残差阵E，主因子数取1时有：

对X＝tp^T，左乘t^T得：p^T＝t^TX/t^Tt；右乘p得：t＝Xp/p^Tp。

对Y＝uq^T，左乘u^T得：q^T＝u^TY/u^Tu，两边同除q^T得：u＝Y/q^T。

(1)求吸光度矩阵X的权重向量w

取浓度矩阵Y的某一列(在本发明里只有一列)作u的起始迭代值，以u代替t，计算w

方程为：X＝uw^T，其解为：w^T＝u^TX/u^Tu

(2)对权重向量w归一化

w^T＝w^T/||w^T||

(3)求吸光度矩阵X的因子得分t，由归一化后w计算t

方程为：X＝tw^T，其解为：t＝Xw/w^Tw

(4)求浓度矩阵Y的载荷q值，以t代替u计算q

方程为：Y＝tq^T，其解为：q^T＝t^TY/t^Tt

(5)对载荷q归一化

q^T＝q^T/||q^T||

(6)求浓度矩阵Y的因子得分u，由q^T计算u

方程为：Y＝uq^T，其解为：u＝Yq/q^Tq

(7)再以此u代替t返回第(1)步计算w，由w^T计算t_新，如此反复迭代，若t已收敛(‖t_新-t_旧‖≤10^-6‖t_新‖)，转入步骤(8)运算，否则返回步骤(1)。

(8)由收敛后的t求吸光度矩阵X的载荷向量p

方程为：X＝tp^T，其解为：p^T＝t^TY/t^Tt

(9)对载荷p归一化

p^T＝p^T/||p^T||

(10)标准化X的因子得分t

t＝t||p||

(11)标准化权重向量w

w＝w||p||

(12)计算t与u之间的内在关系b

b＝u^Tt/t^Tt

(13)计算残差矩阵E

E_X＝X-tp^T

E_Y＝Y-btq^T

(14)以E_X代替X，E_Y代替Y，返回步骤(1)，以此类推，求出X、Y的诸主因子的w、t、p、u、q、b。用交互检验法确定最佳主因子数f，保存w_f、p_f、q_f

建好校正模型后，对待测样品的硫含量y_un的预测过程如下：

x_un为待测样品特征谱区吸光度，调用已保存的w_f、p_f、q_f

y_un＝b_PLSx_un，其中 $b_{\mathrm{PLS}}=w_f^T{\left(p_f{w}_f^T\right)}^{-1}{q}_f,$

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

用本发明方法建立脱硫胺液硫化氢含量红外光谱校正模型并进行验证。

(1)用标准方法测定脱硫胺液硫化氢含量

收集脱硫胺液样品300个，用碘量法测定其硫化氢含量，将其中有代表性的样品260个组成校正集。

(2)用校正集样品建立校正模型

用ThermoNicolet-6700傅立叶变换红外光谱仪测量校正集样品的红外光谱。测量附件为Thermo公司45°ZnSeATR可变温晶体池。

测量方法为：将测试样品倒入ZnSeATR样品吸收池中，恒温至25℃，2分钟后以空气为参比进行光谱扫描，扫描次数为64次。采谱范围：650～4000cm^-1；分辨率：8cm^-1。将校正集样品的光谱进行一阶微分处理，取波数为950～1250cm^-1的特征谱区内经一阶微分处理后的吸光度组成吸光度(X)矩阵，用各样品对应的碘量法测定的硫化氢含量组成浓度(Y)矩阵，然后将X矩阵与Y矩阵用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型，建立模型所用的相关统计参数见表1。

(3)验证校正模型的可靠性

随机选取40个样品组成验证集，按(2)步的方法测定其红外光谱，取波数为950～1250cm^-1的特征谱区内经一阶微分处理后的吸光度，代入校正模型，得到脱硫胺液样品的硫化氢含量预测值。验证集相关统计参数见表1，预测值与碘量法实测值的相关性见图2，两种方法的测量偏差见表2。

表1

表2

实测值，g/L	预测值，g/L	偏差，g/L
			0.36	0.08	0.28
0.46	0.12	0.34
			0.34	1.06	-0.72
1.14	1.33	-0.19
			0.52	1.48	-0.96
2.80	2.45	0.35
			3.73	2.62	1.11
1.65	2.66	-1.01
			3.99	3.44	0.55
2.43	3.52	-1.09
			3.62	3.71	-0.09
4.58	3.99	0.59
			4.51	4.57	-0.06
5.43	5.55	-0.12
			6.04	5.89	0.15
6.93	6.26	0.67
			6.33	7.41	-1.08
7.57	7.44	0.13

6.46	8.26	-1.80
			8.49	9.02	-0.53
9.11	9.41	-0.30
			10.45	10.69	-0.24
10.83	10.78	0.05
			11.97	11.30	0.68
11.43	11.38	0.05
			13.61	12.74	0.87
14.42	13.26	1.16
			12.58	14.00	-1.42
12.96	14.04	-1.08
			15.91	16.26	-0.35
16.65	17.48	-0.83
			19.25	17.88	1.38
20.63	20.26	0.37
			21.83	21.04	0.79
19.25	21.08	-1.83
			23.24	22.22	1.02
30.44	29.02	1.42
			29.92	31.26	-1.34
32.09	31.63	0.46
			33.82	35.71	-1.89

Claims (9)

1.一种利用中红外光谱测定脱硫胺液中硫化氢含量的方法，包括如下步骤：

(1)收集一系列不同浓度的脱硫胺液样品，用标准方法测定样品的硫化氢含量，

(2)测定(1)步收集的脱硫胺液样品的中红外光谱，取950～1250cm^-1谱区的光谱为特征谱区，将特征谱区的吸光度与用标准方法测定的样品的硫化氢含量相关联，采用多元回归分析建立校正模型，

(3)测定待测样品的中红外光谱，将其950～1250cm^-1谱区的吸光度代入校正模型，得到待测样品的硫化氢含量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定样品的中红外光谱的扫描范围为4000～6500cm^-1。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步测定脱硫胺液中硫化氢含量的标准方法为碘量法。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定脱硫胺液的中红外光谱的温度为20～30℃。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于测定脱硫胺液的中红外光谱的温度波动范围为选定温度的±0.5℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱硫胺液红外光谱的测量方式为衰减全反射法(ATR)。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用验证集样品评价校正模型的准确性。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于对样品中红外光谱特征谱区的吸光度进行一阶微分处理，再用于建立校正模型和预测待测样品的硫化氢含量。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多元回归分析为偏最小二乘法(PLS)、经典最小二乘法(CLS)、逆最小二乘法(ILS)、多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)或稳健偏最小二乘法(RPLS)。