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CN113056439A - 制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法 - Google Patents

制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法 Download PDF

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CN113056439A CN201980076152.0A CN201980076152A CN113056439A CN 113056439 A CN113056439 A CN 113056439A CN 201980076152 A CN201980076152 A CN 201980076152A CN 113056439 A CN113056439 A CN 113056439A
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Abstract

本发明提供一种制备正极活性材料前体的方法、通过上述制备方法制备的且具有提高的堆积密度的正极活性材料前体以及包含所述正极活性材料前体的正极和锂二次电池，所述方法包括如下步骤：步骤1：准备包含镍原料、钴原料和锰原料的金属水溶液；步骤2：将所述金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液添加到反应器中，将混合物在pH为pH 11以上且小于pH 13的条件下共沉淀，以形成第一正极活性材料前体粒子的核并使该核生长；步骤3：调节所述碱性水溶液的输入量，以将反应器中的pH相对于步骤2的pH提高0.8至1.5的范围，从而形成第二正极活性材料前体粒子的核；以及步骤4：调节所述碱性水溶液的输入量，以将所述反应器中的pH变为pH 11以上且小于pH 12，从而使第一正极活性材料前体粒子的核和第二正极活性材料前体粒子的核同时生长，以制备包含具有不同平均粒径(D50)的所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒子的双峰型正极活性材料前体。

Description

制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年11月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2018-0152270号的优先权，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、通过所述方法制备的正极活性材料前体以及包含所述正极活性材料前体的锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经迅速增加。在这样的二次电池中，具有高的能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商品化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，使用了锂过渡金属复合氧化物。在这样的锂过渡金属复合氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异容量性能的锂钴复合金属氧化物如LiCoO2。然而，LiCoO2由于因脱锂引起的晶体结构不稳定而具有非常差的热性能。此外，LiCoO2昂贵，因此在使用大量的LiCoO2作为电动车辆等的电源方面存在限制。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4等)或锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)等。在上述材料中，已经积极地对由于具有约200mAh/g的高可逆容量而由此容易实现高容量电池的锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发。然而，当与LiCoO2相比时，LiNiO2具有较低的热稳定性，并且存在的问题在于，当在充电状态下由于外部压力等而发生内部短路时，正极活性材料自身分解，从而引起电池的破裂和着火。因此，作为在维持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善其低的热稳定性的方法，已经开发了一部分镍被Co、Mn或Al置换的锂镍钴金属氧化物。
然而，锂镍钴金属氧化物存在的问题在于其容量低。为了提高锂镍钴金属氧化物的容量，已经研究了增加镍的含量的方法或提高每单位体积正极活性材料的堆积密度的方法。
典型地，为了制备具有高的每单位体积的堆积密度的高密度正极活性材料，已经使用了如下方法：制备小直径前体和大直径前体中的每一种，然后将其混合在一起并进行焙烧的方法；或者将所制备的前体分别回收，将其混合在一起，然后焙烧的方法。然而，在这种情况下，需要分离装置、空间等来分离和回收所制备的小直径前体和大直径前体中的每一种，并且需要单独的混合工序，从而存在制备成本和制备时间增加的问题。
因此，需要开发一种制备正极活性材料前体的方法，该方法能够在降低制备成本和制备时间的同时均匀地混合小直径前体和大直径前体。
发明内容
技术问题
本发明的第一方面提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法能够通过在一个反应器中同时制备小直径正极活性材料前体和大直径正极活性材料前体来提高生产率。
本发明的第二方面提供一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体通过上述方法来制备并且具有优异的每单位体积的堆积密度。
本发明的第三方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料通过使用所述正极活性材料前体来制备。
本发明的第四方面提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和一种包含所述正极的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：步骤1：准备包含镍原料、钴原料和锰原料的金属水溶液；步骤2：将所述金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液添加到反应器中，将所得混合物在pH为pH 11以上且小于pH 13的条件下共沉淀，以形成第一正极活性材料前体粒子的核并使该核生长；步骤3：调节碱性水溶液的输入量，以将反应器中的pH相对于步骤2的pH提高0.8至1.5的范围，从而形成第二正极活性材料前体粒子的核；以及步骤4：调节碱性水溶液的输入量，以将反应器中的pH变为pH 11以上且小于pH 12，从而使第一正极活性材料前体粒子的核和第二正极活性材料前体粒子的核同时生长，以制备包含具有不同平均粒径(D50)的所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒子的双峰型正极活性材料前体。
根据本发明的另一个方面，提供一种通过上述制备方法制备的正极活性材料前体，所述正极活性材料前体以9：1至6：4的重量比包含平均粒径(D50)为7μm以上的第一正极活性材料前体粒子和平均粒径(D50)为2μm至7μm的第二正极活性材料前体粒子，并且所述正极活性材料前体具有2.2g/cc至2.8g/cc的振实密度。
根据本发明的又一个方面，提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包含根据本发明的正极活性材料前体。
根据本发明的又一个方面，提供一种包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池用正极和一种包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，尽管在单个反应器中制备正极活性材料前体，但是对共沉淀反应时的pH进行控制，使得可以制备具有不同平均粒径(D50)的双峰型正极活性材料前体。因此，提高了每单位体积的堆积密度，从而可以提供可以表现出生产率和高容量性能的双峰型正极活性材料前体。
另外，当制备双峰型正极活性材料前体时，能够减少制备工序，从而与分别制备大直径正极活性材料前体和小直径正极活性材料前体、然后将其混合在一起的典型方法相比，降低了制备成本和制备时间。
附图说明
图1是在本发明的实施例1中制备的正极活性材料前体的SEM图像；
图2是在本发明的比较例1中制备的正极活性材料前体的SEM图像；
图3是在本发明的比较例2中制备的正极活性材料前体的SEM图像；
图4是示出在本发明的实施例1至2和比较例1至2中制备的每一种正极活性材料前体的体积平均粒度分布的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
将理解，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用字典中所定义的含义。将进一步理解，在发明人可以适当地定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关技术领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
在整个说明书中，术语“振实密度”是指粉末的表观密度，其通过在填充粉末时在预定条件下使容器振动而获得，并且可以使用典型的振实密度测量装置来测量。具体地，可以根据ASTM B527-06来测量振实密度，并且可以使用TAS-2S(洛根公司(Logan))进行测量。
在本发明中，可以将“平均粒径(D50)”定义为对应于粒径分布曲线中的50％体积累积的粒径。可以通过例如激光衍射法来测量平均粒径(D50)。例如，可以通过如下方法来测量正极活性材料的平均粒径(D50)：将正极活性材料的粒子分散在分散介质中，然后将其引入可商购获得的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)中，以用约28kHz的超声波在60W的输出下进行照射。其后，可以计算出对应于测量装置中的50％体积累积的平均粒径(D50)。
制备正极活性材料前体的方法
本发明人已经发现，当使用单个反应器制备正极活性材料前体时，通过控制反应期间的pH，不仅能够均匀地混合具有不同平均粒径(D50)的双峰形式的正极活性材料粒子，还能够显著提高正极活性材料前体的生产率，并且本发明人已经完成了本发明。
具体地，为了制备锂二次电池用正极活性材料前体(即本发明的正极活性材料前体)，包括了如下步骤：步骤1：准备包含镍原料、钴原料和锰原料的金属水溶液；步骤2：将所述金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液添加到反应器中，将混合物在pH为pH11以上且小于pH 13的条件下共沉淀，以形成第一正极活性材料前体粒子的核并使所述核生长；步骤3：调节碱性水溶液的输入量，以将反应器中的pH相对于步骤2的pH提高0.8至1.5的范围，从而形成第二正极活性材料前体粒子的核；以及步骤4：调节碱性水溶液的输入量，以将反应器中的pH变为pH 11以上且小于pH 12，从而使第一正极活性材料前体粒子的核和第二正极活性材料前体粒子的核同时生长，以制备包含具有不同平均粒径(D50)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的双峰型正极活性材料前体。
在下文中，将对制备正极活性材料前体的方法(即根据本发明的方法)进行详细描述。
首先，根据本发明的制备正极活性材料前体的步骤1是准备包含镍原料、钴原料和锰原料的金属水溶液的步骤。
镍原料可以是例如均含有镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、镍卤化物或其组合，但不限于此。
钴原料可以是例如均含有钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物等，具体为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但不限于此。
含锰原料可以是例如均含有锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，具体为：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；羟基氧化锰；氯化锰；或以上材料的组合，但不限于此。
可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂(具体为水或者水与可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合溶剂)中来制备金属水溶液。可替代地，可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液混合来制备过渡金属溶液。
此外，如果需要，除了包含镍、锰和钴之外，含金属溶液还可以选择性地进一步包含另一种金属元素(M)。此时，M可以包括选自如下中的至少一种：W、Mo、Cr、Al、Zr、Ti、Mg、Ta和Nb。
当第一含过渡金属的溶液和/或第二含过渡金属的溶液进一步包含金属元素(M)时，在制备第一含过渡金属的溶液和/或第二含过渡金属的溶液时可以选择性地进一步包含含有金属元素(M)的原料。
作为含有金属元素(M)的原料，可以使用选自如下中的至少一种：均含有金属元素(M)的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物。例如，当金属元素(M)为W时，可以使用氧化钨等。
通过控制金属水溶液中所包含的镍原料、钴原料和锰原料中的每一种原料的浓度，能够控制最终要制备的正极活性材料前体的组成。例如，通过控制每一种原料的浓度，能够制备镍含量为总金属含量的60mol％的正极活性材料前体，在这种情况下，能够因镍的含量高(高Ni)而实现高容量特性。
接下来，根据本发明的制备正极活性材料前体的步骤2是将金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液添加到反应器中，使混合物在pH为pH 11以上且小于pH 13、优选在pH 11至pH 12的条件下共沉淀，从而形成第一正极活性材料前体粒子的核并使该核生长的步骤。
在将金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液引入反应器中之前，可以首先将铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液引入预定体积的反应器中，以控制反应器内的pH。
碱性水溶液可以包括选自如下中的至少一种：NaOH，KOH和Ca(OH)2，并且作为溶剂，可以使用水或可以与水均匀混合的有机溶剂与水的混合物。此时，碱性水溶液的浓度可以为10重量％至30重量％，优选20重量％至30重量％。当碱性水溶液的浓度为10重量％至30重量％时，形成前体粒子所花费的时间短，并且其产率也可以是优异的。
铵阳离子络合物形成剂可以包括选自如下中的至少一种：NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4和(NH4)2CO3。铵阳离子络合物形成剂可以以水溶液的形式来使用。此时，作为溶剂，可以使用水或可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)与水的混合物。
通过将金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液添加到反应器中并使其进行共沉淀反应，能够形成第一正极活性材料前体粒子的核并在反应时间期间内生长粒子。
换句话说，在反应的早期首先引入碱性水溶液和铵阳离子络合物形成剂，使得pH在pH 11以上且小于pH 13的范围内，其后，可以将含过渡金属的溶液引入反应器中，以形成粒子的核。此时，因为pH值由于金属水溶液的输入而随着第一正极活性材料前体粒子的核的生成而改变，所以可以将碱性水溶液和铵阳离子络合物形成剂以与金属水溶液的输入一起的方式连续地输入，从而将pH控制为保持在pH 11以上且小于pH 13。当满足上述pH值范围时，粒子的核的生成及其生长同时发生，使得在反应时间期间内能够生长第一正极活性材料前体粒子。更优选地，在反应的早期，可以将反应器中的pH控制为pH 11.5以上且小于pH 13，使得反应可以在使得更有利于粒子的核的生成的范围内进行，然后可以控制碱性水溶液的输入量和铵阳离子络合物形成剂的输入量，以将反应器中的pH控制为pH 11至pH12，优选pH 11至pH 11.5，使得反应可以在使得更有利于粒子的生长的范围内进行。
步骤2的用于形成第一正极活性材料前体粒子的核的pH可以为pH 11以上且小于pH 13，优选pH 11至pH 12，最优选pH 11.4至pH 11.8。
另外，步骤2可以进行9小时至32小时，以生长第一正极活性材料前体粒子。根据步骤2中的反应时间的控制，可以控制第一正极活性材料前体的生长，并且可以控制本发明的双峰型正极活性材料前体中所包含的第一正极活性材料的比例。
接下来，根据本发明的制备正极活性材料前体的步骤3是如下步骤：调节碱性水溶液的输入量，以将反应器中的pH相对于步骤2的pH提高0.8至1.5的范围，从而形成第二正极活性材料前体粒子的核。
具体地，可以控制要引入到其中生长有第一正极活性材料前体的反应器中的碱性水溶液的量和铵阳离子络合物形成剂的量，以使反应器中的pH相对于步骤2的pH升高0.8至1.5的范围、优选0.8至1.2的范围。例如，步骤3的pH可以为pH 11.8至pH 14.5，优选pH 11.8至pH 14.2，最优选pH 12.2至pH 13.0。
当满足上述pH范围时，优先生成粒子核，并且几乎不发生粒子的生长。也就是说，当将步骤3的pH相对于步骤2的pH升高时，不会进一步生长第一正极活性材料前体粒子，而是生成了第二正极活性材料前体粒子的核。
例如，当步骤3的pH和步骤2的pH相同时，在反应期间未观察到双峰前体随pH变化的制备效果。当步骤3的pH低于步骤2的pH时，不能顺利进行镍的共沉淀反应，从而可能存在镍在反应后可能残留在溶液中的问题，因此镍的含量可能会降低，使得当应用于电池时容量特性可能会劣化。
例如，步骤3可以进行10分钟至1小时。
通过控制步骤3的反应时间，能够控制第二正极活性材料前体核的生成比例。
也就是说，根据本发明的双峰型前体可以通过控制步骤2和步骤3中的每一个步骤的反应时间来控制第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的比例。优选地，可以控制步骤2和步骤3中的每一个步骤的反应时间，使得以9：1至6：4、优选8：2至7：3的重量比形成第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子。例如，当以上述比例包含第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子时，在制备前体时有利于形成小粒子，从而可以使堆积密度最大化，并且在洗涤工序期间可以减少过滤时间。
接下来，根据本发明的制备正极活性材料前体的步骤4是如下步骤：调节碱性水溶液的输入量以将反应器中的pH变为pH 11以上且小于pH 12，从而同时生长第一正极活性材料前体粒子的核和第二正极活性材料前体粒子的核，以形成具有不同平均粒径(D50)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子。
具体地，在形成了第二正极活性材料前体粒子的核之后，可以控制要引入反应器中的碱性水溶液的量和铵阳离子络合物形成剂的量，以将反应器中的pH控制为步骤2的pH，例如pH 11以上且小于pH 12，优选pH 11.4至pH 11.8。
当满足上述pH范围时，优先发生粒子的生长，并且几乎不发生新粒子的核的生成。也就是说，可以使在步骤2中生长的第一正极活性材料前体粒子的核与在步骤3中生长的第二正极活性材料前体粒子的核同时生长。
此时，通过控制步骤4的反应时间，能够控制最终要制备的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子的平均粒径(D50)。
例如，第一正极活性材料前体粒子的平均粒径(D50)可以为7μm以上，优选7μm至15μm。
例如，第二正极活性材料前体粒子的平均粒径(D50)可以为2μm至7μm，优选3μm至5μm。
因为根据本发明的双峰型前体包含各自具有上述范围的平均粒径(D50)的第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子，所以具有相对较小的平均粒径(D50)的第二正极活性材料前体位于第一正极活性材料前体粒子的空的空间中，从而可以进一步提高每单位体积的堆积密度，因此正极活性材料前体的生产率可以随着每单位体积的堆积密度的提高而提高。
接下来，可以进一步对得到的双峰型前体进行分离、洗涤和干燥的工序。
洗涤步骤可以通过例如将锂过渡金属氧化物引入纯水中、然后对其进行搅拌来进行。此时，用水漂洗的温度可以为20℃以下，优选10℃至20℃，并且用水漂洗的持续时间可以为10分钟至1小时。
干燥是对洗涤溶液进行干燥，并且可以不受特别限制地使用任何方法，只要其是能够干燥溶液且不会导致得到的正极活性材料前体粒子发生化学变化的方法即可。例如，可以通过喷雾干燥法、使用旋转蒸发器的干燥法、真空干燥法或自然干燥法来进行干燥。
正极活性材料前体
另外，本发明提供一种通过上述制备正极活性材料前体的方法制备的正极活性材料前体。因为通过上述制备方法制备正极活性材料前体，所以可以显著提高相同时间量的生产率。
具体地，所制备的正极活性材料前体以9：1至6：4的重量比包含平均粒径(D50)为7μm以上的第一正极活性材料前体粒子和平均粒径(D50)为2μm至7μm的第二正极活性材料前体粒子，并且该正极活性材料前体具有2.2g/cc至2.8g/cc、优选2.25g/cc至2.5g/cc的振实密度。
因为根据本发明的正极活性材料前体是在单个反应器中制备的，所以与在不同的反应器中分别制备小直径前体和大直径前体，将其分离，回收，然后混合以制备双峰型前体的典型情况相比，由于分离装置和空间的减少，所以不仅能够提高生产率，还能够降低制备成本和制备时间。
另外，在已经将双峰型正极活性材料前体在1.5kgf/cm2至3.0kgf/cm2、优选2.0kgf/cm2至2.8kgf/cm2、最优选2.5kgf/cm2的辊压密度下压缩以将其制成球团
Figure BDA0003073003860000121
形式之后测量的球团密度可以为2.8g/cc至3.3g/cc，优选2.85g/cc至3.3g/cc。
正极活性材料和制备正极活性材料的方法
另外，根据本发明，可以提供一种通过使用由上述制备方法制备的正极活性材料前体而制备的正极活性材料。具体地，通过包含具有不同平均粒径(D50)的正极活性材料，可以提供具有增加的每单位体积的堆积密度的正极活性材料。
具体地，为了制备正极活性材料，可以将上述正极活性材料前体和含锂原料混合并将其焙烧，以制备正极活性材料。
含锂原料不受特别限制，只要其是含有锂源的化合物即可。然而，优选地，可以使用选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2。
可以将正极活性材料前体和含锂原料以1：0.8至1：1.5的摩尔比混合。如果将含锂原料在小于上述范围的范围内混合，则所要制备的正极活性材料的容量可能会劣化。如果将含锂原料在大于上述范围的范围内混合，则在焙烧工序中可能会烧结粒子，从而可能难以制备正极活性材料，并且可能会发生容量劣化和在焙烧之后正极活性材料粒子的分离。
焙烧可以在600℃至1000℃的温度下进行。当焙烧温度低于600℃时，由于反应不充分而使原料残留在粒子中，使得电池的高温稳定性可能劣化，并且体积密度和结晶度可能降低，从而可能使结构稳定性下降。另一方面，当焙烧温度高于1000℃时，粒子可能会不均匀地生长，并且因为粒子的尺寸变大，所以每单位面积可以包含的粒子量减少，使得电池的体积容量可能劣化。另一方面，当考虑到所要制备的正极活性材料的粒度控制、容量和稳定性以及含锂副产物的减少时，焙烧温度可以更优选为700℃至900℃。
焙烧可以进行5小时至50小时。当焙烧时间小于5小时时，反应时间太短而难以得到高结晶性的正极活性材料。当焙烧时间大于50小时时，粒子尺寸可能过度增大，并且生产效率可能会降低。
正极
另外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含通过上述方法制备的正极活性材料。
具体地，所述二次电池用正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层提供包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池用正极。
此时，正极活性材料与上述相同，因此将省略其详细描述。在下文中，将仅详细描述其余部分。
正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微细凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式来使用正极集电器。
正极活性材料层可以包含导电材料以及所述正极活性材料，如果需要，还可以选择性地包含粘合剂。
此时，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、更具体为85重量％至98.5％的量包含正极活性材料。当在上述含量范围内包含正极活性材料时，可以表现出优异的容量性能。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用任何导电材料，只要其具有电子传导性且不会在所要构成的电池中引起化学变化即可。导电材料的具体实例可以包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电材料。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的结合以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据用于制造正极的典型方法来制造正极。具体地，可以通过如下方式制造正极：将通过将上述正极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，随后进行干燥和辊压。
溶剂可以是本领域中常用的溶剂。溶剂的实例可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制备产率，如果溶剂可以溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电材料，并且其后具有可以在用于制造正极的涂布期间表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的用量就是足够的。
另外，在另一种方法中，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体剥离的膜层压在正极集电器上来制造正极。
锂二次电池
另外，本发明可以制造一种包含所述正极的电化学装置。该电化学装置可以具体为电池、电容器等，更具体地，可以为锂二次电池。
具体地，锂二次电池包含正极、面对正极放置的负极、插置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。所述正极与上述相同，因此将省略其详细描述。在下文中，将仅详细描述其余部分。
此外，锂二次电池还可以选择性地包含：电池壳，所述电池壳用于容纳由正极、负极和隔膜构成的电极组件；和密封构件，所述密封构件用于密封所述电池壳。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和位于负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且如正极集电器的情况那样，可以在负极集电器的表面上形成微细凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用负极集电器。
除了包含负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。其具体实例可以包括：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。此外，作为碳材料，低结晶碳、高结晶碳等都可以使用。低结晶碳的代表性实例可以包括软碳和硬碳，高结晶碳的代表性实例可以包括无规则的、板状、鳞片状、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳(如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭)。
基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量份至99重量份的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料与集电器之间的结合的成分，并且基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量份至10重量份的量添加粘合剂。粘合剂的实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
导电材料是用于进一步改善负极活性材料的导电性的成分，并且基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量份以下、优选5重量份以下的量添加导电材料。导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末和镍粉末；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
例如，可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将负极活性材料和选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的用于形成负极活性材料层的组合物涂布在负极集电器上，随后进行干燥。可替代地，可以通过将用于形成负极活性材料的组合物流延在单独的载体上、然后将从载体剥离的膜层压在负极集电器上来制备负极活性材料层。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径。可以不受特别限制地使用任何隔膜，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别地，优选的是对电解质具有高保湿能力且对电解质离子移动的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如使用聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制造的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布等。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且所述被涂覆过的隔膜可以选择性地以单层或多层的结构来使用。
此外，本发明中使用的电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂，只要其可以用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2至C20烃基基团且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，优选的是碳酸酯类溶剂，更优选的是具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物，该混合物可以提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当将环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用任何化合物作为锂盐，只要其可以提供锂二次电池中所使用的锂离子即可。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。当锂盐浓度在上述范围内时，电解质具有合适的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以高效地移动。
在电解质中，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003073003860000191
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。此时，基于电解质的总重量，可以以0.1重量份至5重量份的量包含添加剂。
包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，由此可以用于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；以及电动汽车的领域，如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作例如如下一种或多种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车，如电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
本发明的锂二次电池的外形不受特别限制，而是可以是使用罐的圆筒形、方形、袋形、硬币形等。
根据本发明的锂二次电池可以用在用作小型装置的电源的电池电元中，并且还可以优选用作包含多个电池电元的中型和大型电池模块的单元电池。
实施本发明的模式
在下文中，将参考实施例来更详细地描述本发明。然而，根据本发明的实施例可以被修改为其他各种形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下文描述的实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更充分地描述本发明。
实施例
实施例1
通过将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O以使得镍：钴：锰的摩尔比为7：1：2的量混合在水中来制备浓度为2.4M的金属水溶液。
其后，以与共沉淀反应器(容量40L)的35体积％对应的量添加去离子水，然后以15L/分钟的速率在反应器中吹扫氮气，以除去溶解在水中的氧气并在反应器内产生非氧化性气氛。其后，向其中添加0.026L浓度为25重量％的NaOH水溶液和1.38L浓度为9重量％的NH4OH水溶液，并在50℃下以550rpm的搅拌速率对该混合物进行混合。
其后，使用计量泵将金属水溶液和NH4OH水溶液分别以1.89L/小时和0.31L/小时的速率连续引入反应器中，并且通过将NaOH水溶液经由pH控制装置与泵连动来将NaOH水溶液引入反应器中，使得反应器中的pH维持为pH 11.6。为了形成第一正极活性材料前体粒子的核并使其生长，将该反应维持32小时。
其后，控制NaOH水溶液的输入流速，以将反应器中的pH变为pH 12.6，并且将该反应进行33分钟，以形成第二正极活性材料前体粒子的核。
其后，控制NaOH水溶液的输入流速，以将反应器中的pH变为pH 11.6，并且将该反应维持47.5小时，以生长第一正极活性材料前体粒子的核和第二正极活性材料前体粒子的核，从而制备平均粒径(D50)为10.88μm的第一正极活性材料前体粒子和平均粒径(D50)为3.22μm的第二正极活性材料前体粒子。
在反应完成之后，将所生成的前体粒子分离并洗涤，然后将其在120℃下的烘箱中干燥，以制备双峰型正极活性材料前体。此时，以8:2的重量比形成第一正极活性材料前体粒子和第二正极活性材料前体粒子。
实施例2
除了在pH 12.9下进行第二正极活性材料前体粒子的核的形成，并且以8：2的重量比制备平均粒径(D50)为10.07μm的第一正极活性材料前体粒子和平均粒径(D50)为3.01μm的第二正极活性材料前体粒子之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料前体。
比较例1
分别制备小直径正极活性材料前体和大直径正极活性材料前体，然后将其混合，以制备双峰型前体。
首先，为了制备小直径正极活性材料前体，通过将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O以使得镍：钴：锰的摩尔比为7：1：2的量混合在水中来制备浓度为2.4M的金属水溶液。其后，以与共沉淀反应器(容量40L)的35体积％对应的量添加去离子水，然后以15L/分钟的速率在反应器中吹扫氮气，以除去溶解在水中的氧气并在反应器内产生非氧化性气氛。其后，向其中添加0.032L浓度为25重量％的NaOH水溶液和1.03L浓度为9重量％的NH4OH水溶液，并在50℃下以550rpm的搅拌速率对混合物进行混合。此时，反应器中的pH为pH 13。其后，使用计量泵将金属水溶液和NH4OH水溶液分别以8.01L/小时和1.15L/小时的速率连续引入反应器中，并且通过将NaOH水溶液经由pH控制装置与泵连动将NaOH水溶液引入反应器中，使得反应器中的pH维持为pH 11.6。将该反应维持9小时。在该反应完成之后，将所生成的镍钴锰前体粒子分离并洗涤，然后将其在120℃下的烘箱中干燥，以制备小直径正极活性材料前体(平均粒径：3.59μm)。
其后，为了制备大直径正极活性材料前体，除了对引入反应器中的原料的输入量、共沉淀反应时间等进行控制之外，使用与制备小直径正极活性材料前体的方法相同的方法。具体地，将0.026L浓度为25重量％的NaOH水溶液和1.38L浓度为9重量％的NH4OH水溶液引入其中产生了非氧化性气氛的反应器中，并且在50℃下以550rpm的搅拌速率对该混合物进行混合。其后，使用计量泵将金属水溶液和NH4OH水溶液分别以1.89L/小时和0.31L/小时的速率连续引入反应器中，并通过将NaOH水溶液经由pH控制装置与泵连动将NaOH水溶液引入反应器中，使得反应器中的pH维持为pH 11.6。将该反应维持80小时。将所生成的镍钴锰前体粒子分离并洗涤，然后将其在120℃下的烘箱中干燥，以制备大直径正极活性材料前体(平均粒径：11.17μm)。
将上述制备的小直径正极活性材料前体和大直径正极活性材料前体以2：8(重量％)的比例进行混合，以制备双峰型前体。
比较例2
除了使在整个反应期间反应器中的pH不变而维持为pH11.6之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料前体。
比较例3
除了在pH 12.1下进行第二正极活性材料前体粒子的核的形成之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料前体。
实验例1：正极活性材料前体的性质评价
对在实施例1和2以及比较例1至3中制备的每一种正极活性材料前体粒子的粒子性质进行评价。
1)SEM照片
通过扫描电子显微镜对在实施例1以及比较例1和2中制备的每一种正极活性材料前体进行拍照，以识别所生成的正极活性材料前体的粒子性质。
图1至图3是在实施例1以及比较例1和2中制备的每一种正极活性材料前体的SEM照片。如图1和图2中所示，确认了，即使如本发明的实施例1中地通过在单个反应器中控制pH来制备正极活性材料前体粒子，也如比较例1中的那样形成了包含大直径正极活性材料前体和小直径正极活性材料前体的双峰型正极活性材料前体。另一方面，当如比较例2中地在预定的pH下形成前体粒子时，确认形成了具有均一粒度的正极活性材料前体。
2)振实密度的评价
将50g的在实施例1和2以及比较例1至3中得到的每一种正极活性材料前体填充在100cc容器中，然后测量通过在预定条件下振动而得到的粒子的表观密度。具体地，使用振实密度测试仪(KYT-4000，清新公司(Seishin))测量正极材料的振实密度。将测量结果示于下表1中。
3)球团密度的评价
将在实施例1和2以及比较例1至3中制备的每一种正极活性材料前体粒子在2.5kgf/cm2的辊压密度下进行压缩，以将其制成球团的形式，然后使用球团密度识别装置(4350L，卡弗公司(Carver))测量正极活性材料前体的密度。将测量结果示于下表1中。
[表1]
振实密度(g/cc) 球团密度(g/cc)
实施例1 2.30 2.88
实施例2 2.32 2.88
比较例1 2.17 2.81
比较例2 2.08 2.73
比较例3 2.13 2.82
如表1所示，与在比较例1至3中制备的每一种正极活性材料前体相比，在实施例1和2中制备的每一种正极活性材料前体的振实密度和球团密度更优异。
实验例2：粒度分布的识别
为了确定在实施例1和2以及比较例1至3中制备的每一种正极活性材料前体的粒度分布，使用粒度分布识别装置(S-3500，麦奇可公司(Microtrac))对在实施例1和2以及比较例1至3中制备的每一种正极活性材料前体的粒度进行测量，并将结果示于下表2和图4中。
[表2]
D<sub>10</sub>(μm) D<sub>50</sub>(μm) D<sub>90</sub>(μm) (D<sub>90</sub>-D<sub>10</sub>)/D<sub>50</sub>
实施例1 3.31 10.13 14.90 1.14
实施例2 3.03 9.36 13.52 1.12
比较例1 6.84 10.13 13.89 0.70
比较例2 9.12 11.17 14.30 0.46
比较例3 8.35 10.61 14.11 0.54
如表2和图4中所示，确认了，如在不同的反应器中分别制备了大直径前体和小直径前体、然后将其以8：2的重量比混合的比较例1的正极活性材料前体的情况那样，在实施例1和2中制备的每一种正极活性材料前体表现出双峰型粒度分布。
然而，在生成了第一前体核并且pH不变的比较例2的情况下以及在生成了第一前体核之后pH改变但pH的变化范围小于本发明的范围的比较例3的情况下，确认没有表现出双峰型粒度分布。

Claims (14)

1.一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1：准备包含镍原料、钴原料和锰原料的金属水溶液；
步骤2：将所述金属水溶液、铵阳离子络合物形成剂和碱性水溶液添加到反应器中，将所得混合物在pH为pH 11以上且小于pH 13的条件下共沉淀，以形成第一正极活性材料前体粒子的核并使所述核生长；
步骤3：调节所述碱性水溶液的输入量，以将所述反应器中的pH相对于步骤2的pH提高0.8至1.5的范围，从而形成第二正极活性材料前体粒子的核；以及
步骤4：调节所述碱性水溶液的输入量，以将所述反应器中的pH变为pH 11以上且小于pH 12，从而使所述第一正极活性材料前体粒子的核和所述第二正极活性材料前体粒子的核同时生长，以制备包含具有不同平均粒径(D50)的所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒子的双峰型正极活性材料前体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2的pH为pH 11至pH 12。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3的pH相对于步骤2的pH提高0.8至1.2的范围。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3的pH为pH 12.2至pH 13.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其中调节步骤2的反应时间和步骤3的反应时间，使得以9：1至6：4的重量比形成所述第一正极活性材料前体粒子和所述第二正极活性材料前体粒子。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤2进行9小时至32小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤3进行10分钟至1小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一正极活性材料前体粒子具有7μm以上的平均粒径(D50)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二正极活性材料前体粒子具有2μm至7μm的平均粒径(D50)。
10.一种通过根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的正极活性材料前体，所述正极活性材料前体以9：1至6：4的重量比包含平均粒径(D50)为7μm以上的第一正极活性材料前体粒子和平均粒径(D50)为2μm至7μm的第二正极活性材料前体粒子，并且所述正极活性材料前体具有2.2g/cc至2.8g/cc的振实密度。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料前体，其中在已经将所述正极活性材料前体在1.5kgf/cm2至3.0kgf/cm2的辊压密度下压缩以制成球团形式之后所测量的球团密度为2.8g/cc至3.3g/cc。
12.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含根据权利要求10和11中任一项所述的正极活性材料前体。
13.一种锂二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求12所述的正极活性材料。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求13所述的正极。
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