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CN113365950B - 制备正极活性材料前体的方法和正极活性材料前体 - Google Patents

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CN113365950B CN202080012321.7A CN202080012321A CN113365950B CN 113365950 B CN113365950 B CN 113365950B CN 202080012321 A CN202080012321 A CN 202080012321A CN 113365950 B CN113365950 B CN 113365950B
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Abstract

本发明提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：提供含过渡金属的溶液，所述溶液包含镍、钴和锰；以及将所述含过渡金属的溶液引入反应器中，添加碱性水溶液和含铵阳离子的络合物形成剂，并进行共沉淀反应以制备具有通过聚集一次粒子而形成的二次粒子的形式的过渡金属氢氧化物，其中所述共沉淀反应是在满足说明书中描述的式1的条件下进行的，并且本发明还提供：一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体的晶粒具有受控的长径比；使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料；包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极；和锂二次电池。

Description

制备正极活性材料前体的方法和正极活性材料前体
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月23日提交的韩国专利申请第10-2019-0132478号的优先权和权益，通过引用将其发明内容以其完整的形式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种制备锂二次电池用正极活性材料前体的方法、晶粒具有受控的长径比的正极活性材料前体、使用所述正极活性材料前体制备的正极活性材料、包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
背景技术
随着移动装置的技术的发展和对移动装置的需求的增加，对作为能量来源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用了锂过渡金属氧化物，并且在锂过渡金属氧化物中，主要使用具有高工作电压和优异的容量特性的锂钴氧化物LiCoO2。然而，因为LiCoO2不仅由于因锂脱嵌引起的其晶体结构的不稳定而具有非常差的热性能，而且昂贵，所以它在大量用作电动汽车领域等的电源方面存在限制。
作为替代LiCoO2的材料，已经开发了锂锰复合金属氧化物(LiMnO2、LiMn2O4等)、锂铁磷酸盐氧化物(LiFePO4等)、锂镍复合金属氧化物(LiNiO2等)等。其中，已经积极地对锂镍复合金属氧化物进行了研究和开发，所述锂镍复合金属氧化物具有约200mAh/g的高可逆容量并由此容易获得大容量电池。然而，LiNiO2比LiCoO2具有更低的热稳定性，并且当在充电状态下由于从外部施加的压力而发生内部短路时，因为正极活性材料自身分解而引起电池破裂和着火。因此，作为改善LiNiO2的低热稳定性并同时保持其优异的可逆容量的方法，已经开发了其中一部分镍被钴置换的LiNi1-αCoαO2(α＝0.1～0.3)或其中一部分镍被Mn、Co或Al置换的锂镍钴金属氧化物。
为了制备具有期望的电化学性能的正极活性材料，重要的是精确地控制正极活性材料前体以具有期望的形状。
正极活性材料前体通常以球形二次粒子的形式来制备，所述二次粒子是通过使数十个至数百个一次粒子聚集而形成的。根据正极活性材料前体的一次粒子的取向、一次粒子的形状(长径比)等，改变诸如正极活性材料的锂离子的迁移率、电解液的浸渍性等的物理性质。因此，已经尝试对通过扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)来分析正极活性材料前体的一次粒子的形状(长径比等)或取向，并且使用所述分析结果来改善正极活性材料的性能进行了研究。
然而，在TEM分析的情况下，能够获得关于粒子的仅一部分而不是全部的信息，由此难以显示全部正极活性材料前体粒子的特性。此外，因为正极活性材料前体的物理性质随晶粒的结构以及一次粒子的形状或取向而变化，所以即使当一次粒子的形状或取向相似时，也可以表现出不同的物理性质。
因此，需要开发晶粒具有受控结构的正极活性材料前体，从而开发具有优异性能的正极活性材料。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)韩国注册专利第1577179号
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法能够容易地控制晶粒的长径比。
本发明还旨在提供一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体的晶粒具有特定控制的长径比。
本发明还旨在提供使用上述正极活性材料前体制备的正极活性材料。
本发明还旨在提供包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
技术方案
本发明的一个方面提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：提供含过渡金属的溶液，所述溶液包含镍、钴和锰；以及将所述含过渡金属的溶液引入反应器中，添加碱性水溶液和含铵阳离子的络合物形成剂，并进行共沉淀反应以制备具有通过聚集一次粒子而形成的二次粒子的形式的过渡金属氢氧化物，其中所述共沉淀反应是在满足下式1的条件下进行的。
[式1]
25<1.8×X+0.2×Y+20×Z<30
在式1中，
X为在含铵阳离子的络合物形成剂中所包含的铵阳离子的摩尔数对含过渡金属的溶液中所包含的过渡金属的总摩尔数之比，
Y为共沉淀反应的温度值(℃)，
Z为在含过渡金属的溶液中所包含的镍的摩尔数对过渡金属的总摩尔数之比。
本发明的另一个方面提供一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含具有通过聚集一次粒子而形成的二次粒子的形式的过渡金属氢氧化物，其中所述正极活性材料前体的晶粒的长径比为1.5～6.0，所述长径比为长轴的长度(a)对短轴的长度(c)的比例(a/c)，并且是在将通过对正极活性材料前体进行XRD分析而得到的X射线衍射(XRD)数据中显示的全部峰的半峰全宽应用到下式3之后通过最小二乘近似法得到的。
[式3]
Figure GDA0003193595480000041
在式3中，d(hkl)是相应峰的半峰全宽，h、k和l是相应峰的晶面的米勒(Miller)指数，K是谢乐(Scherrer)常数，θ是布拉格(Bragg)角，λ是X射线波长，a是晶粒的长轴的长度，并且c是晶粒的短轴的长度。
本发明的又一方面提供一种使用上述正极活性材料前体制备的正极活性材料。
本发明的又一方面提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含上述正极活性材料。
本发明的又一方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述锂二次电池用正极。
有益效果
根据本发明的制备正极活性材料前体的方法，能够容易地控制晶粒的长径比。因此，能够提供晶粒具有受控的结构、具体是受控的长径比的正极活性材料前体。
因此，能够提供一种满足期望的电化学性能的正极活性材料前体。
附图说明
图1是使用根据本发明实施例1的正极活性材料前体制备的正极活性材料的横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是使用根据本发明实施例2的正极活性材料前体制备的正极活性材料的横截面的SEM照片。
图3是使用根据本发明比较例1的正极活性材料前体制备的正极活性材料的横截面的SEM照片。
图4是使用根据本发明比较例2的正极活性材料前体制备的正极活性材料的横截面的SEM照片。
图5是使用根据本发明比较例3的正极活性材料前体制备的正极活性材料的横截面的SEM照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应解释为限于常用的含义或字典中的含义，而是应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳方式对本发明进行描述的原则的基础上，利用与本发明的技术范围相一致的含义和概念来解释。
在本发明中，“晶粒”是指具有规则的原子排列的单晶粒子单元。
晶粒的尺寸是通过Rietveld精修对X射线衍射(XRD)数据进行分析而测得的值，所述X射线衍射(XRD)数据是通过对正极活性材料前体粉末进行XRD分析而得到的，并且晶粒的长径比为晶粒长轴的长度(a)对晶粒短轴的长度(c)的比例(a/c)，所述长径比是通过将XRD数据中显示的全部峰的半峰全宽应用到椭圆体模型对谢乐公式进行修正而计算的值。
具体地，可以通过如下方法得到晶粒的尺寸和长径比。
首先，通过X射线衍射(XRD)分析正极活性材料前体以获得XRD数据。在这种情况下，可以使用市售自Malvern Panalytical Ltd.的Empyrean XRD仪器在如下条件下进行XRD分析。
<XRD分析条件>
光源：Cu靶，45kV，40mA输出
检测器：GaliPIX3D
样品制备：约5g样品填充直径为2cm的保持器，并将保持器装载在转动台中。
测量时间：约30分钟
测量范围：2θ＝15°～85°
使用作为XRD数据精修程序的Malvern Panalytical的Highscore，具体地通过利用Caglioti方程对XRD数据中显示的全部峰的半峰全宽(FWHM)进行拟合，可以得到晶粒尺寸。
晶粒的长径比可以从长轴的长度(a)和短轴的长度(c)得到，所述长径比是在将通过对正极活性材料前体进行XRD分析而得到的XRD数据中显示的全部峰的半峰全宽应用到下式3之后通过最小二乘近似法得到的。
[式3]
Figure GDA0003193595480000071
在式3中，d(hkl)是相应峰的半峰全宽，h、k和l是相应峰的晶面的米勒指数，K是谢乐常数，θ是布拉格角，λ是X射线波长，a是晶粒的长轴的长度，并且c是晶粒的短轴的长度。
在本发明中，“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料前体的横截面时被区分为一个团块的最小粒子单位，并且可以由一个晶粒或几个晶粒构成。在本发明中，通过对正极活性材料前体粒子的横截面的SEM数据中区分的单独粒子的尺寸进行测量，可以确定一次粒子的平均粒径。
制备正极活性材料前体的方法
本发明提供一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法能够控制正极活性材料前体的晶粒的长径比。
根据本发明的制备正极活性材料前体的方法包括如下步骤：提供含过渡金属的溶液，所述溶液包含镍、钴和锰；以及将所述含过渡金属的溶液引入反应器中，添加碱性水溶液和含铵阳离子的络合物形成剂，并进行共沉淀反应以制备具有通过聚集一次粒子而形成的二次粒子的形式的过渡金属氢氧化物，其中所述共沉淀反应是在满足下式1的条件下进行的。
[式1]
25<1.8×X+0.2×Y+20×Z<30
在式1中，
X为在含铵阳离子的络合物形成剂中所包含的铵阳离子的摩尔数对含过渡金属的溶液中所包含的过渡金属的总摩尔数之比，
Y为共沉淀反应的温度值(℃)，
Z为在含过渡金属的溶液中所包含的镍的摩尔数对过渡金属的总摩尔数之比。
根据本发明，在正极活性材料前体的制备中，可以根据氨对过渡金属的输入摩尔比、共沉淀反应的温度值、含过渡金属的溶液中所包含的镍的摩尔数对过渡金属的摩尔数之比、共沉淀反应的pH条件等来控制正极活性材料前体的晶粒的长径比。
在这种情况下，通过利用XRD对正极活性材料前体进行分析以获得根据各个结晶方向的全部峰的半峰全宽(FWHM)并且基于所述FWHM进行椭圆体建模，测得正极活性材料前体的晶粒的长径比。
将对制备正极活性材料前体的方法的各个步骤进行详细描述。
首先，提供包含镍、钴和锰的含过渡金属的溶液。
含过渡金属的溶液可以例如包含含镍(Ni)的原料、含钴(Co)的原料和含锰(Mn)的原料。
含镍(Ni)的原料可以例如为含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且具体地可以为Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或其组合，但是本发明不限于此。
含钴(Co)的原料可以为含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，具体地可以为Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、CoSO4、Co(SO4)2·7H2O或其组合，但是本发明不限于此。
含锰(Mn)的原料可以例如为含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或其组合，具体地可以为：锰氧化物如Mn2O3、MnO2、Mn3O4等；MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、锰盐如乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰或脂肪酸锰盐；锰的羟基氧化物、锰的氯化物或其组合，但是本发明不限于此。
通过如下操作可以制备含过渡金属的溶液：将含镍(Ni)的原料、含钴(Co)的原料和含锰(Mn)的原料添加到溶剂中，所述溶剂具体地是水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的溶剂混合物；或将含镍(Ni)的原料的水溶液、含钴(Co)的原料的水溶液和含锰(Mn)的原料的水溶液进行混合。
根据本发明，相对于过渡金属的总摩尔数，含过渡金属的溶液可以包含80mol％以上的镍。
接下来，将含过渡金属的溶液引入反应器中，添加含铵阳离子的络合物形成剂和碱性水溶液，并进行共沉淀反应，从而制备具有通过聚集一次粒子而形成的二次粒子的形式的过渡金属氢氧化物。
含铵阳离子的络合物形成剂可以为NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3等，它们可以单独或以其两种以上的组合的方式使用。另外，含铵阳离子的络合物形成剂可以以水溶液的形式使用，并且在这种情况下，可以将水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物用作溶剂。
碱性水溶液可以包含选自如下中的至少一种：NaOH、KOH和Ca(OH)2，并且可以将水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体地，醇等)的混合物用作溶剂。在这种情况下，碱性水溶液的浓度可以为2M～10M，优选为2.5M～3.5M。当碱性水溶液的浓度为2M～10M时，能够形成均一尺寸的前体粒子，并且前体粒子的形成能够快速进行，并且能够实现优异的收率。添加碱性水溶液以调节反应溶液的pH，并且可以调节碱性水溶液的量以在共沉淀反应期间保持pH 10～pH12，优选pH 10.8～pH 11.8。
根据本发明，在满足下式1的条件下进行共沉淀反应。
[式1]
25<1.8×X+0.2×Y+20×Z<30
在式1中，
X为在含铵阳离子的络合物形成剂中所包含的铵阳离子的摩尔数对含过渡金属的溶液中所包含的过渡金属的总摩尔数之比(即氨对过渡金属的输入摩尔比)，
Y为共沉淀反应的温度值(℃)，
Z为在含过渡金属的溶液中所包含的镍的摩尔数对过渡金属的总摩尔数之比。
上述式1是通过在制备过渡金属氢氧化物中诸如如下的条件的关联而得到的：氨对过渡金属的输入摩尔比、共沉淀反应的温度值以及含过渡金属的溶液中所包含的镍的摩尔数对过渡金属的总摩尔数的比例。另一方面，当式1的值为25以下时，合成温度过低，或者氨的输入百分比降低，由此合成收率或粒子的生长劣化。当式1的值为30以上时，合成了晶粒的长径比低的前体。
当在满足式1的条件下进行共沉淀反应时，能够容易地合成晶粒具有合适的长径比水平的正极活性材料前体。
满足式1的值优选为26～30，最优选为28～30。
根据本发明，可以添加含铵阳离子的络合物形成剂，使得在含铵阳离子的络合物形成剂中所包含的铵阳离子的摩尔数对含过渡金属的溶液中所包含的过渡金属的总摩尔数的比例(即，氨对过渡金属的摩尔比)可以为0.2～2.0，优选为0.2～1.0，并且更优选为0.3～0.8。
在这种情况下，铵阳离子的摩尔数是指铵阳离子的摩尔数，并且过渡金属的摩尔数是指镍、钴和锰的总和的摩尔数。当以上述摩尔比混合含铵阳离子的络合物形成剂和含过渡金属的溶液时，能够合成晶粒具有合适的长径比水平的前体。例如，当氨对过渡金属的摩尔比小于0.2时，二次粒子的密度可能降低，并且比表面积可能过度增加。另一方面，当氨对过渡金属的摩尔比大于2.0时，晶粒的长径比降低，由此在正极活性材料的制备中一次粒子可能不显示取向。
根据本发明，共沉淀反应的温度可以为40℃～60℃，优选为40℃以上且小于60℃。当在上述温度范围内制备过渡金属氢氧化物时，能够容易地控制共沉淀反应，并且能够提高生产率。当在低于上述温度范围(低于40℃)下进行共沉淀反应时，可能会损失过渡金属离子，导致生产率劣化，并且当在高于60℃下进行共沉淀反应时，可能由于晶粒的过度生长而难以控制一次粒子的尺寸，并且可能由于氨的快速蒸发而难以控制共沉淀反应。
共沉淀反应的pH条件可以为pH 10～pH 12，优选为pH 10.8～pH11.8。当在上述pH范围内进行共沉淀反应时，能够制备具有合适的粒度分布和密度的过渡金属氢氧化物粒子。另一方面，当在小于10的pH下进行共沉淀反应时，可能会损失过渡金属离子，导致生产率劣化，并且当在大于12的pH下进行共沉淀反应时，二次粒子可能不会生长。
根据本发明，通过上述方法制备的正极活性材料前体的晶粒的长径比可以为1.5～6.0，优选为3.0～6.0，所述长径比是通过利用XRD对正极活性材料前体进行分析以获得根据各个结晶方向的全部峰的半峰全宽(FWHM)并且基于所述FWHM进行椭圆体建模而测得的。
另一方面，可以在进一步满足下式2的条件下进行共沉淀反应。
[式2]
12≤A+(0.02×Y)≤13
在式2中，A代表共沉淀反应的pH，并且Y代表共沉淀反应的温度值(℃)。
通过在前体的形成中最佳pH条件与温度变化的关联来得到上述式2。例如，当反应器内部的温度所乘以的常数大于0.02时，即使当由此计算的值满足12～13时，过渡金属离子也会洗脱，导致生产率劣化。另一方面，当反应器内部的温度所乘以的常数小于0.02时，可能合成具有通过低长径比的一次粒子聚集而形成的二次粒子形式的前体，或者二次粒子可能不生长。
当在满足式2的条件下进行共沉淀反应时，能够减少过渡金属离子的损失，并且能够容易地合成具有合适的长径比水平的正极活性材料前体。
满足式2的值优选为12～12.5，并且最优选接近12.5。
正极活性材料前体
另外，本发明提供一种正极活性材料前体，所述正极活性材料前体的晶粒具有受控的长径比，从而能够通过XRD分析精确地识别正极活性材料前体的晶粒的长径比而实现期望的电化学性能。
具体地，本发明的正极活性材料前体包含具有通过聚集一次粒子而形成的二次粒子的形式的过渡金属氢氧化物，其中所述正极活性材料前体的晶粒的长径比为1.5～6.0，所述长径比为长轴的长度(a)对短轴的长度(c)的比例(a/c)，并且是在将通过对正极活性材料前体进行XRD分析而得到的X射线衍射(XRD)数据中显示的全部峰的半峰全宽应用到下式3之后通过最小二乘近似法得到的。
[式3]
Figure GDA0003193595480000131
在式3中，d(hkl)是相应峰的半峰全宽，h、k和l是相应峰的晶面的米勒指数，K是谢乐常数，θ是布拉格角，λ是X射线波长，a是晶粒的长轴的长度，并且c是晶粒的短轴的长度。
当正极活性材料前体的晶粒的长径比满足上述范围时，能够使正极活性材料前体的晶粒的(001)面从二次粒子的中心向表面取向，由此能够以使得锂离子在其中移动的(003)面从二次粒子的中心向表面规则取向的方式形成使用所述前体制备的正极活性材料的一次粒子的晶粒。此外，当对具有正极活性材料前体的电池进行充电和放电时，锂离子容易扩散，并且由于晶体结构的膨胀和收缩引起的二次粒子的破坏受到抑制，由此能够提高结构稳定性。
例如，当上述正极活性材料前体的晶粒的长径比不满足上述范围时，在低密度下形成前体的二次粒子，或者一次粒子过度生长，由此可能无取向地无规则排列地形成使用所述前体制备的正极活性材料的一次粒子的晶粒。在这种情况下，在充电和放电时，锂离子不容易扩散，并且发生由于晶体结构的膨胀和收缩而导致的二次粒子的破坏，由此可能无法实现结构稳定性的提高。
根据本发明的正极活性材料前体包含过渡金属氢氧化物，所述过渡金属氢氧化物的平均组成由如下化学式1表示。
[化学式1]
NixCoyMnzM1w(OH)2
在化学式1中，
M1为选自如下中的至少一种：B、Al、Zr、Y、Mo、Cr、V、W、Ta和Nb，0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.33，0≤z≤0.33，0≤w≤0.15，且优选0.8<x≤1.0，0≤y≤0.33，0≤z≤0.33，0≤w≤0.15并且x+y+z+w＝1。
例如，根据本发明的正极活性材料前体可以具有：从粒子的中心到表面的均匀的组成；其中粒子的中心和表面具有不同组成的核-壳结构；或镍、钴和锰中的至少一种的组成从粒子的中心到表面逐渐变化的浓度梯度。
例如，当正极活性材料前体具有其中粒子的中心和表面具有不同组成的核-壳结构时，能够根据在粒子中的位置设定最佳组成，并且使用所述前体能够制备具有改善的电化学稳定性和改善的热稳定性的正极活性材料。
另外，根据本发明，过渡金属氢氧化物可以具有通过使一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式。当以通过使一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式形成过渡金属氢氧化物时，能够同时获得高的比表面积和高的辊压密度，由此当应用所述过渡金属氢氧化物时，能够提高每单位体积的能量密度。
例如，过渡金属氢氧化物可以具有通过使一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式，所述一次粒子的晶粒的尺寸为5nm～300nm，优选为10nm～150nm。当过渡金属氢氧化物具有在上述范围内的大的晶粒尺寸时，过渡金属氢氧化物的表面积可能会下降，而当过渡金属氢氧化物具有在上述范围内的较小的晶粒尺寸时，过渡金属氢氧化物的表面积可能增加。
正极活性材料
另外，本发明提供一种使用上述正极活性材料前体制备的正极活性材料。
通过将上述正极活性材料前体与含锂原料混合并对混合物进行烧制，可以制备根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，对含锂原料没有特别限制，只要其为含有锂源的化合物即可，优选的，可以使用选自如下中的至少一种：碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、LiNO3、CH3COOLi和Li2(COO)2。
优选地，通过将正极活性材料前体与含锂原料以1:1.0～1:1.2的摩尔比混合并将混合物在600℃～1000℃下烧制5～40小时，可以制备根据本发明的正极活性材料。
当含锂原料的混合百分比低于上述范围时，制得的正极活性材料的容量可能降低，并且当含锂原料的混合百分比高于上述范围时，粒子在烧制工艺期间被烧结，由此可能难以制备正极活性材料，并且可能导致容量降低以及烧制后正极活性材料粒子的分离。
另外，当在低于600℃下进行烧制时，由于因反应不足使得原料残留在粒子中，所以电池的高温稳定性可能会劣化，并且另外由于体积密度和结晶度降低而可能使得结构稳定性劣化。另一方面，当在高于1000℃下进行烧制时，粒子可能不均匀地生长，并且由于粒度的过度增加而可能导致每单位面积所能包含的粒子的数量减少，导致电池的体积容量下降。另一方面，考虑到所制备正极活性材料的粒度的控制、容量、稳定性和含锂副产物的减少，更优选在650℃～850℃下进行烧制。
另外，当进行少于5小时的烧制时，由于反应时间非常短而可能难以得到结晶度高的正极活性材料，而当进行超过40小时的烧制时，粒度可能会过度增加，并且生产效率可能会下降。
正极
另外，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含上述正极活性材料。
具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中造成化学变化并且具有导电性即可。例如，作为正极集电器，可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳；或其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性。另外，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任一种来使用。
正极活性材料层除了正极活性材料之外还可以包含导电材料和粘合剂。
在这种情况下，相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％～99重量％，更具体地为85重量％～98重量％。在上述范围内，能够表现出优异的容量特性。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用不会在电池中造成化学变化并具有电子传导性的任何导电材料而没有特别限制。导电材料的具体实例包含：石墨如天然石墨、人造石墨等；碳基材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；含有铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；和导电聚合物如聚亚苯基衍生物等，其可以单独或以其两种以上组合的方式使用。相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％～30重量％。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的内聚力和正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物，其可以单独或以其两种以上组合的方式使用。相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％～30重量％。
除了使用上述正极活性材料之外，可以通过制造正极的常规方法来制造正极。具体地，可以通过将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后通过干燥并辊压来制造正极，所述组合物通过将上述正极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中来制备。在这种情况下，上面已经对正极活性材料、粘合剂和导电材料的类型和含量进行了描述。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂，并且溶剂的实例包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，其可以单独或以其两种以上组合的方式使用。考虑到涂布的浆料的厚度和制造收率，以足以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并且具有在随后的用于制造正极的涂布时能够实现优异的厚度均匀性的粘度的量使用溶剂。
根据另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的载体上并将其从载体移除而得到的膜层压在正极集电器上，可以制造正极。
锂二次电池
另外，本发明提供一种包含上述正极的电化学装置。电化学装置可以具体地为电池、电容器等，并且更具体地，可以为锂二次电池。
锂二次电池具体地包含正极、以面对正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。因为正极与如上所述的相同，所以将省略其详细描述，并且将仅对其余部件进行详细描述。
此外，锂二次电池还可以任选地包含：电池容器，所述电池容器容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件；和密封构件，所述密封构件对电池容器进行密封。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
对负极集电器没有特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化并且具有高的导电性即可。作为负极集电器，可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；其表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。此外，负极集电器可以通常具有3μm～500μm的厚度，且如同正极集电器一样具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。此外，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任一种来使用。
负极活性材料层包含负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物。负极活性材料的具体实例包含：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等；能够与锂合金化的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；和包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，其可以单独或以其两种以上组合的方式使用。另外，可以使用锂金属薄膜作为负极活性材料。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的代表性实例包含软碳和硬碳，且高结晶碳的代表性实例包含不规则的、平面的、片状的、球形的或纤维状天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青和高温煅烧碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭等。
相对于负极活性材料层的总重量(100重量份)，负极活性材料的含量可以为80重量份～99重量份。
粘合剂用于辅助导电材料、活性材料和集电器之间的结合，并且相对于负极活性材料层的总重量(100重量份)的含量通常为0.1重量份～10重量份。粘合剂的实例包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电材料是用于改善负极活性材料的导电性的成分，并且相对于负极活性材料层的总重量(100重量份)的含量可以为10重量份以下并且优选5重量份以下。对这种导电材料没有特别限制，只要其不会在电池中造成化学变化并且具有导电性即可。可以使用例如：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；含有铝、镍等的金属粉末；导电晶须如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物如氧化钛等；或者导电材料如聚亚苯基衍生物等。
例如，可以通过如下操作来形成所述负极活性材料层：将负极混合物涂布到负极集电器上并对其进行干燥，所述负极混合物是通过将负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中制备的；或者通过将负极混合物流延在单独的载体上并将其从载体移除而得到的膜层压在负极集电器上。
另一方面，在锂二次电池中，隔膜用于将负极和正极分离并提供锂离子迁移的通道。作为隔膜，可以使用通常用于锂二次电池中的任何隔膜而没有特别限制，特别地，对电解质离子的迁移显示低阻力并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的堆叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料并且任选地具有单层或多层结构的涂布的隔膜。
此外，作为本发明中使用的电解质，可以使用可以在制造锂二次电池中使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，但是本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用可以用作参与电池电化学反应的离子能够迁移通过的介质的任何溶剂而没有特别限制。具体地，有机溶剂可以为：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂如环己酮等；芳烃类溶剂如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂如乙醇、异丙醇等；腈如R-CN(R是具有链状、支化或环状结构的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)等；酰胺如二甲基甲酰胺等；二氧戊环如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。在上述所列出的溶剂中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如EC、PC等)与低粘度链状碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC、DEC等)的混合物是更优选的，所述低粘度链状碳酸酯类化合物可以提高电池的充电/放电性能。在这种情况下，当使用通过将环状碳酸酯类化合物和链状碳酸酯类化合物以约1:1～约1:9的体积比进行混合而得到的混合物时，可以显示优异的电解质性能。
作为锂盐，可以使用可以提供锂二次电池中所使用的锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体地，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。锂盐优选以0.1～2.0M的浓度使用。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适水平的导电性和粘度，因此能够表现出优异的电解质性能，并且锂离子能够高效迁移。
为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，提高电池的放电容量等，电解质除了上述电解质成分之外还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟代碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0003193595480000211
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在这种情况下，相对于电解质的总重量(100重量份)，添加剂的含量可以为0.1～5重量份。
因为如上所述的包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和寿命特性，所以所述锂二次电池可用于如下领域中：便携式装置如移动电话、笔记本电脑、数码相机等；和电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)等。
因此，本发明还提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或电池组可以用作选自如下中的一种或多种中大型装置的电源：电动工具；电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；和储存电力的系统。
根据本发明的锂二次电池的类型可以为但不特别限于使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。
根据本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，而且还可以用作包含多个电池单元的中大型电池模块中的单元电池。
优选实施方案
下文中，将参考实施方案来详细地描述本发明。然而，本发明的实施方案可以改进成几种不同的形式，并且本发明的范围不限于下面要描述的实施方案。提供本发明的实施方案是为了使该公开彻底并完整，并且将向本领域技术人员充分传达实施方案的概念。
实施例
实施例1
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使镍、钴和锰的摩尔比为88:5:7的量混合在蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的含过渡金属的溶液。
将包含含过渡金属的溶液的容器连接到20L的反应器。另外，提供7.96M的NaOH溶液和9％的NH4OH水溶液，并且将其各自连接到反应器。
向设定为53℃的20L的反应器中添加4.5L去离子水，以8L/min的速度用氮气吹扫反应器以除去溶解在水中的氧气，并在反应器中形成非氧化性气氛。然后，将8mL的25重量％的NaOH水溶液和0.5L的9重量％的NH4OH水溶液添加到反应器中以将反应器内部的pH调节到pH 11.9。
然后，将含过渡金属的溶液和NH4OH水溶液分别以0.85L/hr和0.16L/hr的速度添加到反应器中，使得氨与过渡金属的摩尔比为0.4，并且在调节NaOH水溶液的添加量的同时，在pH为11.4下进行4800分钟的共沉淀反应，从而制备正极活性材料前体。在这种情况下，根据本发明的式1的值为28.92。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料前体，不同之处在于，将含过渡金属的溶液和NH4OH水溶液分别在0.85L/hr和0.24L/hr下添加到反应器中，使得氨与过渡金属的摩尔比为0.6，并且在调节NaOH水溶液的添加量的同时，在pH为11.4下进行4800分钟的共沉淀反应。在这种情况下，根据本发明的式1的值为29.28。
比较例1
除了在60℃下进行共沉淀反应之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料前体。在这种情况下，根据本发明的式1的值为30.32。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料前体，不同之处在于，将含过渡金属的溶液和NH4OH水溶液分别在0.85L/hr和0.48L/hr下添加到反应器中，使得氨与过渡金属的摩尔比为1.2，并且在调节NaOH水溶液的添加量的同时，在pH为11.4下进行4800分钟的共沉淀反应。在这种情况下，根据本发明的式1的值为30.36。
比较例3
除了将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使镍、钴和锰的摩尔比为65:10:25的量混合在蒸馏水中，以制备浓度为2.4M的含过渡金属的溶液之外，以与实施例1相同的方式制备了正极活性材料前体。在这种情况下，根据本发明的式1的值为24.32。
实验例1：正极活性材料前体的晶粒和一次粒子的长径比的确认
(1)正极活性材料前体的晶粒的长径比的确认
通过X射线衍射(XRD)(Empyrean，Malvern Panalytical Ltd.)对实施例1和2以及比较例1～3中制备的正极活性材料前体进行了分析，以测量晶粒的长径比。在这种情况下，上面已经描述了XRD的分析条件和晶粒的长径比的测量方法。将测量结果示于下表1中。
(2)正极活性材料前体的一次粒子的长径比的确认
对实施例1和2以及比较例1～3中制备的正极活性材料前体的一次粒子的长径比进行了测量。
具体地，在2000kgf/cm2的压力下对实施例1和2以及比较例1～3中制备的各种正极活性材料前体进行加压，以使活性材料粒子破碎，通过扫描电子显微镜(SEM)确认破碎粒子的横截面的长径比，并将其结果示于下表1中。
[表1]
晶粒的长径比(a/c) 一次粒子的长径比
实施例1 4.2198 4.95
实施例2 3.8729 4.54
比较例1 1.8948 4.25
比较例2 1.3762 3.86
比较例3 1.5900 4.12
参考表1，能够看出，尽管制备条件不同，但在实施例1和2以及比较例1～3中制备的正极活性材料前体的一次粒子的长径比相似，而正极活性材料前体的晶粒的长径比根据制备条件而完全不同。
实验例2：正极活性材料的取向的确认
使用在实施例1和2以及比较例1～3中制备的各种正极活性材料前体，制备了正极活性材料。
具体地，将实施例1和2以及比较例1～3中制备的各种正极活性材料前体与LiOH·H2O以1:1.05的摩尔比混合，并在750℃下烧制15小时以制备正极活性材料。
对通过上述方法制备的正极活性材料进行离子研磨以使粒子破碎，然后通过SEM确认通过离子研磨而破碎的粒子的横截面的晶体结构。
在这方面，图1和图2分别是根据实施例1和2制备的正极活性材料的横截面的SEM照片，并且图3～5分别是根据比较例1～3制备的正极活性材料的横截面的SEM照片。
如图1和2所示，在根据实施例1和2制备的正极活性材料的情况下，能够看出，晶粒的(003)面从二次粒子的中心向表面取向。这是因为正极活性材料前体的晶粒的(001)面从二次粒子的中心向表面取向。另一方面，如图3～5所示，在根据比较例1～3制备的正极活性材料的情况下，能够看出，合成了晶粒具有低的长径比的正极活性材料前体，或者合成收率或粒子生长劣化，导致无特定的取向。
实验例3
使用在实验例2中制备的实施例1和2以及比较例1～3的各种正极活性材料制造了锂二次电池，并对其容量特性进行了评价。
具体地，将实施例1和2以及比较例1～3的各种正极活性材料、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极浆料。将正极浆料涂布到铝集电器的一个表面上，在130℃下干燥，并且辊压以制造正极。
另一方面，将作为负极活性材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:2.5的重量比进行混合，并且将所得混合物添加到N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极活性材料浆料。将所述浆料涂布在16.5μm厚的铜箔上，干燥并辊压，从而制造负极。
将多孔聚乙烯隔膜插入所制造的正极与负极之间以制造电极组件，然后将电极组件放置在电池壳中，将电解质注入到壳中，从而制造锂二次电池。在这种情况下，作为电解质，使用通过将1M的LiPF6溶解在含有以3:4:3的比例混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙甲酯(EMC)的有机溶剂中而制备的电解质，从而制造根据实施例1和2以及比较例1～3的锂二次电池。
对根据实施例1和2以及比较例1～3的锂二次电池的充电/放电效率进行了评价，并将其结果示于下表2中。
具体地，将根据实施例1和2以及比较例1～3的各种锂二次电池在25℃下以0.2C的恒定电流充电直至达到4.25V，并以0.2C的恒定电流进行放电直至达到3.0V，并将此过程设置为一个循环。测量第一次循环的充电容量和放电容量。另外，将循环重复50次，然后测量根据实施例1和2以及比较例1～3的锂二次电池在第50次循环时的寿命特性。将其结果示于下表2中。
[表2]
Figure GDA0003193595480000271
如表1和2所示，能够看出，与利用比较例1～3的正极活性材料前体制造的锂二次电池相比，利用实施例1和2的正极活性材料前体制造的锂二次电池显示了改善的容量和寿命特性，所述实施例1和2的正极活性材料前体是通过本发明的方法(在满足式1的条件下)制备的并且由此具有特定长径比的晶粒。

Claims (7)

1.一种制备正极活性材料前体的方法，所述方法包括如下步骤：
提供含过渡金属的溶液，所述溶液包含镍、钴和锰；以及
将所述含过渡金属的溶液引入反应器中，添加碱性水溶液和含铵阳离子的络合物形成剂，并进行共沉淀反应以制备具有通过聚集一次粒子而形成的二次粒子的形式的过渡金属氢氧化物，
其中所述共沉淀反应是在满足下式1的条件下进行的：
[式1]
28.92≤1.8×X+0.2×Y+20×Z<30
在式1中，
X为在所述含铵阳离子的络合物形成剂中所包含的铵阳离子的摩尔数对所述含过渡金属的溶液中所包含的过渡金属的总摩尔数之比，
Y为所述共沉淀反应的温度值，其单位为℃，
Z为在所述含过渡金属的溶液中所包含的镍的摩尔数对过渡金属的总摩尔数之比，
其中所述过渡金属氢氧化物具有由如下化学式1表示的平均组成：
[化学式1]
NixCoyMnzM1w(OH)2
在化学式1中，
M1为选自如下中的至少一种：B、Al、Zr、Y、Mo、Cr、V、W、Ta和Nb，
0.8≤x≤1.0，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤w≤0.15，并且x+y+z+w＝1，
其中添加所述含铵阳离子的络合物形成剂，使得在所述含铵阳离子的络合物形成剂中所包含的铵阳离子的摩尔数对所述含过渡金属的溶液中所包含的过渡金属的总摩尔数的比例为0.2～2.0，
其中所述共沉淀反应的温度为40℃～60℃，
其中所述共沉淀反应的pH为pH 10～pH 12。
2.一种通过权利要求1所述的方法制备的正极活性材料前体，所述正极活性材料前体包含：
具有通过聚集一次粒子而形成的二次粒子的形式的过渡金属氢氧化物，
其中所述正极活性材料前体的晶粒的长径比为1.5～6.0，所述长径比为长轴的长度a对短轴的长度c的比例a/c，并且是在将通过对所述正极活性材料前体进行XRD分析而得到的X射线衍射(XRD)数据中显示的全部峰的半峰全宽应用到下式3之后通过最小二乘近似法得到的，
[式3]
Figure FDA0004152153010000021
在式3中，
d(hkl)是相应峰的半峰全宽，
h、k和l是相应峰的晶面的米勒指数，
K是谢乐常数，
θ是布拉格角，
λ是X射线波长，
a是晶粒的长轴的长度，
c是晶粒的短轴的长度。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料前体，其中所述晶粒的长径比为3.0～6.0。
4.根据权利要求2所述的正极活性材料前体，其中所述晶粒的(001)面从所述二次粒子的中心向表面取向。
5.一种正极活性材料，所述正极活性材料是使用权利要求2所述的正极活性材料前体制备的。
6.一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含权利要求5所述的正极活性材料。
7.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求6所述的正极。
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