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CN113004876A - 二氧化碳/氧化钙响应性乳化剂、可逆乳状液与可逆钻井液及其制备与应用 - Google Patents

二氧化碳/氧化钙响应性乳化剂、可逆乳状液与可逆钻井液及其制备与应用 Download PDF

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CN113004876A CN202110266013.3A CN202110266013A CN113004876A CN 113004876 A CN113004876 A CN 113004876A CN 202110266013 A CN202110266013 A CN 202110266013A CN 113004876 A CN113004876 A CN 113004876A
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Abstract

本发明涉及钻井液领域，具体涉及二氧化碳/氧化钙响应性乳化剂、可逆乳状液与可逆钻井液及其制备与应用，该二氧化碳/氧化钙响应性乳化剂的红外特征峰包括：3700～3200cm‑1、3100～2700cm‑1、2750～2200cm‑1、1650～1350cm‑1、1360～1000cm‑1、630～570cm‑1的特征吸收峰；本发明的方案具备降低成本、绿色环保、防止二次污染的优点，并且在油基泥浆清洗(尤其是含油钻屑清洗)、低密度无用固相清除、废弃油基泥浆回收方面表现出独特的优势，将会进一步提高钻井工程的经济性与环保性。

Description

二氧化碳/氧化钙响应性乳化剂、可逆乳状液与可逆钻井液及 其制备与应用
技术领域
本发明涉及油基钻井液领域，具体涉及一种CO2/CaO响应性乳化剂、可逆乳状液与可逆钻井液及其制备与应用。
背景技术
油基钻井液是油气钻探的重要手段，在润滑防卡、抑制页岩水化膨胀和地层造浆、稳定井壁、抗高温抗污染等方面拥有显著优势，尤其适用于应对复杂钻井环境和页岩气等非常规油气的钻探。但是，常规油基钻井液很难清洗，导致完井固井困难、含油钻屑污染等问题，严重阻碍了油基钻井液的推广应用和油气勘探开发的效益。
从19世纪80年代至今，国内外相关研究表明，油基钻井液中的乳化剂等表面活性成分赋予油基钻井液以高乳化稳定性和强油润湿性，是保证油基钻井液表现出优异的钻井性能的必要条件，却也是造成油基钻井液所钻井眼的完井固井困难、储层损害以及环境问题的主要原因。
采用刺激响应性乳化剂替代传统乳化剂，赋予油基钻井液以可逆特性，则既能保留油基钻井液的钻井优势又能从源头控制其对油气产能、生态环境造成不利影响，即：油基钻井液在钻井过程中以油基钻井液的形式存在，表现出优异的钻井性能，而在钻井后的作业中经诱导逆转为水基钻井液，从而便于清洗。
现有可逆油基钻井液的可逆特性主要通过酸(如盐酸、醋酸)诱导实现。也有学者尝试了其他诱导方式，例如尝试采用多价金属盐来诱导油基钻井液的可逆行为。但是，诱导过程中酸、多价金属盐的添加会在体系中积累、影响体系性能，且存在二次污染风险。鉴于此，有必要考虑采用更为绿色的诱导方式。此外，现有的可逆油基钻井液研究中，仅考虑可逆特性在滤饼清洗、含油钻屑处理方面的应用，并未考虑在钻井液流变行为及固控方面的调控。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的可逆油基钻井液的可逆特性的诱导方式存在二次污染风险问题，提供一种绿色的诱导方式；为了弥补现有可逆油基钻井液在低密度无用固相清除、废弃含油液相回收方面应用的空缺，提供一种基于CO2/CaO刺激响应原理的低密度无用固相清除、废弃含油液相回收的新方法。
发明人发现，在CO2刺激诱导下，胺型乳化剂会变为胺盐，亲水性增强，使其乳状液很容易地从油包水逆转为水包油；同时，经适量CO2刺激诱导，其乳状液粒径会骤减，导致粘度降低，其流变性会经历类似余弦函数的规律性迁移。上述CO2响应行为可由CaO等碱性物诱导回转。那么基于胺型乳化剂构建的油基钻井液，具有良好的流变和滤失性能，在CO2刺激诱导下油包水型钻井液从水不溶逆转为水易溶，其滤饼、含油钻屑可轻易地被水清洗，同时，通过CO2诱导胺型乳化剂大幅降粘可促进低密度无用固相被有效清除，而CO2刺激诱导油包水型钻井液所得的水包油型钻井液可由碱诱导恢复至初始状态从而实现回收利用。基于此，发明人完成了本方案。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种CO2/CaO响应性乳化剂，所述乳化剂的红外特征峰包括：3700～3200cm-1、3100～2700cm-1、2750～2200cm-1、1650～1350cm-1、1360～1000cm-1、630～570cm-1的特征吸收峰。
本发明的第二方面提供一种制备第一方面所述的CO2/CaO响应性乳化剂的方法，该方法包括：将CO2供体与式(1)所示的胺类化合物进行第一接触反应。
本发明的第三方面提供一种可逆乳状液，该乳状液含有油相、水相以及第一方面所述的乳化剂。
本发明的第四方面提供一种制备第三方面所述的可逆乳状液的方法，该方法包括：在搅拌条件下，将CO2供体与含有式(1)所示的胺类化合物的乳状液I进行第二接触反应，得到所述可逆乳状液，所述乳状液I中还含有油相和水相。
本发明的第五方面提供一种可逆钻井液，该钻井液含有油基稳定剂、有机土、加重剂、油相、水相以及第一方面所述的乳化剂。
本发明的第六方面提供一种制备第五方面所述的可逆钻井液的方法，该方法包括，搅拌条件下，将CO2供体与含有式(1)所示的胺类化合物的钻井液I进行第三接触反应，得到所述可逆钻井液，所述钻井液I中还含有油相、水相、油基稳定剂、有机土和加重剂。
本发明的第七方面提供一种第六方面所述的制备方法在清洗含油钻屑和油基滤饼中的应用，清洗含油钻屑或油基滤饼的方法包括：在水存在下，将CO2供体与附着有钻井液I的含油钻屑或油基滤饼进行第四接触反应。
本发明的第八方面提供一种第六方面所述的制备方法在清除低密度无用固相中的应用，清除低密度无用固相的方法包括：将CO2供体与混合有低密度无用固相的钻井液I进行第五接触反应。
本发明的第九方面提供一种第五方面所述的可逆钻井液在回收废弃含油液相中的应用，回收废弃含油液相的方法包括：将CaO供体与废弃含油液相进行第六接触反应，所述废弃含油液相中含有所述可逆钻井液。
本发明采用绿色、低廉的CO2作为刺激源，诱导式(1)所示的胺类化合物响应以得到二氧化碳改性的乳化剂，通过本发明的方法制备二氧化碳改性的乳化剂以及水基钻井液体系具备降低成本、绿色环保、防止二次污染的优点，并且在油基泥浆清洗(尤其是含油钻屑清洗)、低密度无用固相清除、废弃油基泥浆回收方面表现出独特的优势，能够进一步提高钻井工程的经济性与环保性。
附图说明
图1是傅里叶红外光谱图，其中a为实施例1中所述的胺类化合物的红外图，b为实施例1中所述的乳化剂Z1的红外图；
图2是制备例1-3中CO2与电导率和破乳电压的关系曲线图；其中(a)为制备例1中CO2与电导率和破乳电压的关系曲线图，(b)为制备例2中CO2与电导率和破乳电压的关系曲线图，(c)为制备例3中CO2与电导率和破乳电压的关系曲线图；
图3是制备例1中的乳状液E1的水溶性变化图，其中(a)为CO2作用前，(b)为CO2作用中，(c)为CO2作用后；
图4是制备例1-3中的乳状液的剪切速率和粘度关系曲线随CO2通气时间的变化曲线图，其中(a)为制备例1，(b)为制备例2，(c)为制备例3；
图5是制备例1-3中不同阶段的乳状液的CaO作用过程后的剪切速率和粘度关系变化曲线图，其中(a)为制备例1，(b)为制备例2，(c)为制备例3；
图6是含有油基钻井液的钻屑的清洗实物图；其中6(a)是钻屑(威远龙马溪组黑色页岩)、(b)是对比例2中被油基钻井液1污染的钻屑、(c)是对比例2中通入CO2后的钻屑、(d)是对比例2中从水中取出的钻屑、(e)是制备例13中被油包水型钻井液X6污染的钻屑、(f)是制备例13中通入1min的CO2后的钻屑、(g)是制备例13中通入5min的CO2后的钻屑、(h)是制备例13中从水中取出的钻屑；
图7是制备例13中滤饼的清除情况变化图，其中(a)是常温中压滤饼、图8(b)是高温高压滤饼、图7(c)是CO2作用后的常温中压滤饼、图7(d)是CO2作用后的高温高压滤饼；
图8是低密度无用固相粉末的沉降趋势图，其中(a)为通CO2前的体系、(b)为通CO2后的体系；
图9是CO2的鼓泡装置示意图，其中(a)为CO2，(b)为电导率仪。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，“C12-22的直链状饱和或不饱和烃基”表示碳原子总数为12-22的直链状饱和烷基或者直链状不饱和烃基，例如可以为碳原子总数为12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22的直链状饱和烷基或者直链状不饱和烃基，例如可以为正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、含一个不饱和碳碳双键的十二烯基等。针对“C12-18的直链状饱和或不饱和烷基”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
本发明中，“C1-C30的饱和或不饱和烃基”表示碳原子总数为1-30的饱和烷基或者不饱和烃基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环戊基、甲基环戊基、环己基正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、含一个不饱和碳碳双键的十二烯基等。针对“C8-C18的饱和或不饱和烃基具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
本发明中，“C8-C20的饱和或不饱和脂肪酸”表示碳原子总数为8-20的饱和或不饱和脂肪酸，例如可以为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。针对“C10-C18的饱和或不饱和脂肪酸”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
本发明中，“C2-C10的二元酸或其酸酐”表示碳原子总数为2-10的二元酸或其酸酐，例如可以为乙二酸、丙二酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐等。针对“C2-C6的二元酸或其酸酐”具有与此相似的解释，所不同的是，碳原子数不同。
优选的情况下，本发明所述油基稳定剂为脂肪酸、脂肪胺与二酸酐的酰胺化反应的产物。
特别优选地，所述油基稳定剂为式(2)所示的酰胺类化合物中的一种或多种；
式(2)：R1-CO-N(R2)-(CH2)x-NH-CO-R3；
其中，基团-CO-R3由C8-C20的饱和或不饱和脂肪酸提供，基团-CO-R1由C2-C10的二元酸或其酸酐提供，R2选自C1-C30的饱和或不饱和烃基，x为1-6的整数。
优选地，所述基团-CO-R3由C10-C18的饱和或不饱和脂肪酸提供，所述基团-CO-R1由C2-C6的二元酸或其酸酐提供，所述R2选自C1-C30的饱和或不饱和烃基，x为1-3的整数。
更优选地，所述基团-CO-R3由C10-C18的饱和脂肪酸或C10-C18的含有至少一个碳碳双键的不饱和脂肪酸提供，所述R2选自C8-C18的饱和或不饱和烃基，x为1-3的整数。
更进一步优选地，所述基团-CO-R3由妥尔油脂肪酸、油酸或亚油酸提供；所述基团-CO-R1由乙二酸、丙二酸、顺丁烯二酸或顺丁烯二酸酐提供。
应当理解的是，基团-CO-R3由所述脂肪酸提供，也即是由脂肪酸与-NH2脱一分子水，形成酰胺化基团后，脂肪酸所剩下的残基提供。基团-CO-R1由所述二元酸或其酸酐提供，也即是由二元酸或其酸酐的一个羧酸基团与-NH2脱一分子水，形成酰胺化基团后，二元酸或其酸酐所剩下的残基提供。
需要说明的是，在本发明的各个方面中，涉及相同的术语时，表示的是相同含义，为了节省篇幅，本发明没有在每个方面中都重复撰写，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
需要说明的是，在本发明的各个方面中，对各个所述接触反应的温度没有特别的限制，示例性地，各个所述接触反应的温度各自独立的为5～200℃。
需要说明的是，在本发明的各个方面中，对各个所述接触反应的压力没有特别限制，示例性地，各个所述反应体系的压力为常压或高于常压。
需要说明的是，在本发明的各个方面中，对各个所述接触反应的时间没有特别限制，示例性地，各个所述接触反应的时间为0.5min及以上。
需要说明的是，在本发明的各个方面中，对各个所述接触反应的方式没有特别限制，为本领域所已知的操作即可。
优选地，所述CO2供体选自CO2、H2CO3中的至少一种。
优选地，所述CaO供体选自CaO、CaCO3中的至少一种。
第一方面
如前所述，本发明的第一方面提供了一种CO2/CaO响应性乳化剂，所述乳化剂的红外特征峰包括：3700～3200cm-1、3100～2700cm-1、2750～2200cm-1、1650～1350cm-1、1360～1000cm-1、630～570cm-1的特征吸收峰。
优选地，所述乳化剂能够与CaO供体进行接触得到式(1)所示的胺类化合物，所述式(1)所示的胺类化合物能够与CO2供体进行接触以可逆地得到所述乳化剂。
优选地，所述乳化剂和所述CaO供体的用量摩尔比为1：0.1～2。
优选地，所述乳化剂为将CO2供体与式(1)所示的胺类化合物接触后得到的产物。
式(1)
Figure BDA0002971919740000081
式(1)中，R选自C12-C22的直链状饱和或不饱和烃基，R'和R”各自独立地选自H和CH3；A'和A”各自独立地选自O和NH；1≤m+n≤3。
优选地，所述式(1)所示的胺类化合物的亲水亲油平衡值(HLB值)为5～6。
优选情况下，R选自C12饱和烷基、含至少一个碳碳双键的C12不饱和烃基、C14饱和烷基、含至少一个碳碳双键的C14不饱和烃基、C16饱和烷基、含至少一个碳碳双键的C16不饱和烃基、C18饱和烷基、含至少一个碳碳双键的C18不饱和烃基、C20饱和烷基、含至少一个碳碳双键的C20不饱和烃基、C22饱和烷基、含至少一个碳碳双键的C22不饱和烃基。
在本发明一种优选的实施方式中，R选自C12-C22的直链状饱和或不饱和烷基，R'和R”为H；A'和A”为O；1≤m+n≤3，n选自0、1、2、3；m选自0、1、2、3。
优选地，所述式(1)所示的胺类化合物选自以下化合物中的至少一种：
式(1-1)：式(1)中，R为C12的直链状饱和或不饱和烷基，m＝1，n＝0，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-2)：式(1)中，R为C14的直链状饱和或不饱和烷基，m＝1，n＝0，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-3)：式(1)中，R为C16的直链状饱和或不饱和烷基，m＝1，n＝0，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-4)：式(1)中，R为C18的直链状饱和或不饱和烷基，m＝1，n＝0，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-5)：式(1)中，R为C12的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝2，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-6)：式(1)中，R为C14的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝2，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-7)：式(1)中，R为C16的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝2，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-8)：式(1)中，R为C18的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝2，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-9)：式(1)中，R为C12的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝3，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-10)：式(1)中，R为C14的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝3，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-11)：式(1)中，R为C16的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝3，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-12)：式(1)中，R为C18的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝3，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-13)：式(1)中，R为C22的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝2，R'和R”为H，A'和A”为O；
式(1-14)：式(1)中，R为C22的直链状饱和或不饱和烷基，m+n＝3，R'和R”为H，A'和A”为O。
根据本发明，所述式(1)所示的胺类化合物具有多种组合方式。
优选地，所述乳化剂的红外特征峰与所述式(1)所示的胺类化合物的红外特征峰的区别至少包括：在3700～3200cm-1处，所述乳化剂的红外特征峰比所述式(1)所示的胺类化合物的红外特征峰宽，且所述乳化剂在2750～2200cm-1、630～570cm-1出现新的红外特征峰。
第二方面
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备第一方面所述的CO2/CaO响应性乳化剂的方法，该方法包括：将CO2供体与式(1)所示的胺类化合物进行第一接触反应；
式(1)
Figure BDA0002971919740000101
式(1)中，R选自C12-C22的直链状饱和或不饱和烃基，R'和R”各自独立地选自H和CH3；A'和A”各自独立地选自O和NH；1≤m+n≤3。
优选地，所述式(1)所示的胺类化合物与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.55～1.5。
优选地，所述CO2供体为CO2，相对于每克所述式(1)所示的胺类化合物，CO2的流量为0.05～0.5L/min。
优选地，第一接触反应的方式是CO2与所述式(1)胺类化合物的水溶液或乳状液进行鼓泡反应。
优选地，所述第一接触反应体系压力为常压或高于常压。
优选地，所述第一接触反应体系的温度为5℃～200℃。
优选地，所述第一接触反应的时间为0.5min及以上。
优选地，所述第一接触反应在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度为200～400rpm。
第三方面
如前所述，本发明的第三方面提供了一种可逆乳状液，该乳状液含有油相、水相以及第一方面所述的乳化剂。
优选地，所述乳状液能够与CaO供体进行接触得到含有式(1)所示的胺类化合物的油包水型乳状液，所述油包水型乳状液能够与CO2供体进行接触以可逆地得到水包油型乳状液；
式(1)
Figure BDA0002971919740000111
式(1)中，R选自C12-C22的直链状饱和或不饱和烃基，R'和R”各自独立地选自H和CH3；A'和A”各自独立地选自O和NH；1≤m+n≤3。
优选地，所述油相与水相的体积比为50:50至70:30。
优选地，相对于每100ml的油相和水相的混合物，所述乳化剂的含量为3-6g。
优选地，以所述乳状液中含有的乳化剂计，所述乳化剂和所述CaO供体的用量摩尔比为1：0.05～2。
本发明中，所述油相可以由本领域已知的各种常用油相提供，例如可以为柴油和白油(例如为3#白油(闪点为220℃，40℃运动粘度为3mm2/s，比重为0.85)、5#白油(闪点为220℃，40℃运动粘度为3.5mm2/s，比重为0.85)中的一种或多种；水相为15-30wt％的CaCl2水溶液。
第四方面
如前所述，本发明的第四方面提供了一种制备第三方面所述的可逆乳状液的方法，该方法包括：在搅拌条件下，将CO2供体与含有式(1)所示的胺类化合物的乳状液I进行第二接触反应，得到所述可逆乳状液，所述乳状液I中还含有油相和水相；
式(1)
Figure BDA0002971919740000112
式(1)中，R选自C12-C22的直链状饱和或不饱和烃基，R'和R”各自独立地选自H和CH3；A'和A”各自独立地选自O和NH；1≤m+n≤3。
优选地，以所述乳状液I中含有的式(1)所示的胺类化合物计，所述乳状液I与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.55～1.5。
更优选地，所述CO2供体为CO2，相对于每克所述式(1)所示的胺类化合物，CO2的流量为0.05～0.5L/min。
优选地，所述第二接触反应的方式为CO2与乳状液I进行鼓泡反应。
优选地，所述第二接触反应体系压力为常压或高于常压。
优选地，所述第三接触反应体系的温度为5℃～200℃。
优选地，所述搅拌的速度为200～400rpm。
优选地，控制所述第二接触反应的条件，使得得到的所述乳状液至少满足：电导率为1000μs/cm以上，破乳电压为6V～10V，pH值为7～8。
优选地，在所述乳状液I中，油相和水相的体积比为50:50至70:30。
优选地，在所述乳状液I中，相对于每100ml的油相和水相的混合物，所述式(1)所示的胺类化合物的含量为3-6g。
本发明对所述乳状液I的制备方法没有特别限制，所述乳状液I可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域已知的方法制得，本发明对此并无特别的限定。本发明的后文中提供了一种示例性的制备乳状液I的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
第五方面
如前所述，本发明的第五方面提供了一种可逆钻井液，该钻井液含有油基稳定剂、有机土、加重剂、油相、水相以及第一方面所述的乳化剂。
优选地，所述钻井液能够与CaO供体进行接触得到含有式(1)所示的胺类化合物的油包水型钻井液，所述油包水型钻井液能够与CO2供体进行接触以可逆地得到水包油型钻井液；
(1)
Figure BDA0002971919740000131
式(1)中，R选自C12-C22的直链状饱和或不饱和烃基，R'和R”各自独立地选自H和CH3；A'和A”各自独立地选自O和NH；1≤m+n≤3。。
优选地，所述油相和水相的体积比为50:50至70:30。
优选地，相对于每100ml的油相和水相的混合物，所述油基稳定剂的含量为1～2g，所述有机土的含量为0.5～1g，所述加重剂的含量使得所述可逆钻井液的密度为1.1～2.0g/cm3。
优选地，所述水相为15～30wt％的CaCl2水溶液。
优选地，所述油相选自3#白油、5#白油、柴油、气质油中的至少一种。
优选地，所述加重剂选自碳酸钙、重晶石中的至少一种。
第六方面
如前所述，本发明的第六方面提供了一种制备第五方面所述的可逆钻井液的方法，该方法包括，将CO2供体与含有式(1)所示的胺类化合物的钻井液I进行第三接触反应，得到所述可逆钻井液，所述钻井液I中还含有油相、水相、油基稳定剂、有机土和加重剂；
式(1)
Figure BDA0002971919740000132
式(1)中，R选自C12-C22的直链状饱和或不饱和烃基，R'和R”各自独立地选自H和CH3；A'和A”各自独立地选自O和NH；1≤m+n≤3。
优选地，以所述钻井液I中含有的式(1)所示的胺类化合物计，所述钻井液I与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.55-1.5。
更优选地，所述CO2供体为CO2，相对于每克所述式(1)所示的胺类化合物，CO2的流量为0.05～0.5L/min。
优选地，所述第三接触反应的方式为CO2与钻井液I进行鼓泡反应；
优选地，所述第三接触反应体系压力为常压或高于常压。
优选地，所述第三接触反应体系的温度为5℃～200℃。
优选地，所述搅拌的速度为200～400rpm。
优选地，所述第三接触反应的时间为0.5min及以上。
优选地，在所述钻井液I，所述油相与水相的体积比为50:50至70:30。
优选地，在所述钻井液I，相对于每100ml的油相和水相的混合物，所述油基稳定剂的含量为1～2g，所述有机土的含量为0.1～1g，所述式(1)所示的胺类化合物的含量为3～5g；所述加重剂的含量使得所述在所述钻井液I的密度为1.1～2.0g/cm3。
本发明中，所述加重剂用以调节钻井液的密度，例如所述加重剂可以为重晶石(例如可以为硫酸钡含量在90重量％以上的重晶石)、CaCO3等以使得钻井液获得所需密度，例如为1.1-2.0g/cm3。
本发明对所述钻井液I的制备方法没有特别限制，所述钻井液I可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域已知的方法制得，本发明对此并无特别的限定。本发明的后文中提供了一种示例性的制备钻井液I的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
第七方面
如前所述，本发明的第七方面提供了一种第六方面所述的制备方法在清洗含油钻屑和油基滤饼中的应用，清洗含油钻屑或油基滤饼的方法包括：在水存在下，将CO2供体与附着有钻井液I的钻屑或油基滤饼进行第四接触反应。
优选地，所述钻井液I为第六方面中所述的钻井液I。
优选地，以所述钻井液I中含有的式(1)所示的胺类化合物计，所述钻井液I与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.55～1.5。
更优选地，所述CO2供体为CO2，相对于每克所述式(1)所示的胺类化合物，CO2的流量为0.2～0.8L/min。
优选地，所述第四接触反应的方式为将CO2以鼓泡方式通入到浸泡有含油钻屑的水相中或将油基滤饼浸泡到碳酸水溶液中。
优选地，所述第四接触反应体系压力为常压或高于常压。
优选地，所述第四接触反应体系的温度为5℃～200℃。
优选地，所述第四接触反应的时间为1min及以上。
第八方面
如前所述，本发明的第八方面提供了一种第六方面所述的制备方法在清除低密度无用固相中的应用，清除低密度无用固相的方法包括：将CO2供体与低密度无用固相与钻井液I的混合体系进行第五接触反应。
优选地，所述钻井液I为第六方面中所述的钻井液I。
优选地，所述低密度无用固相为平均粒径小于75μm的粉末。
优选地，相对于每100nl的所述钻井液I，所述低密度无用固相的含量为10～30g。
优选地，以所述钻井液I中含有的式(1)所示的胺类化合物计，所述钻井液I与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.15～0.35。
更优选地，所述CO2供体为CO2，相对于每克所述式(1)所示的胺类化合物，CO2的流量为0.05～0.2L/min。
优选地，所述第五接触反应的方式为将CO2以鼓泡方式通入到含有低密度无用固相和钻井液I的混合体系中。
优选地，所述第五接触反应体系压力为常压。
优选地，所述第五接触反应体系的温度为40℃～80℃。
优选地，控制所述第五接触反应的条件，使得所述第五接触反应后得到的钻井液体系至少满足：破乳电压为300V～400V，电导率为0～8μs/cm，pH值为8.5～9。
本发明中，控制所述第五接触反应的条件，使得所述第五接触反应后得到的钻井液体系至少满足：动切力(YP)、低剪切粘度粘度均显著降低，通过降低油包水型乳状液的粘度，从而实现低密度无用固相的有效清除。
第九方面
如前所述，本发明的第九方面提供了一种第五方面所述的可逆钻井液在回收废弃含油液相中的应用，回收废弃含油液相的方法包括：将CaO供体与废弃含油液相进行第六接触反应，所述废弃含油液相中含有所述可逆钻井液。
优选地，以所述含油液相中含有的所述乳化剂计，所述CaO供体与所述含油液相的用量摩尔比为1～1.2:1。
优选地，所述第六接触反应体系压力为常压。
优选地，所述第六接触反应体系的温度为40℃～80℃。
优选地，所述第六接触反应的方式为混合搅拌，所述搅拌的速度为300～450rpm。
优选地，第六接触反应的时间为0.5min及以上。
优选地，控制所述第六接触反应的条件，使得所述第六接触反应后得到的钻井液体系至少满足：破乳电压为600V及以上，电导率小于10μs/cm，pH值为9.5～10。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，本发明所述室温或常温为25±2℃。
5#白油：购自中国石油成新润滑油经营部；
有机土：购自四川弘华油气田工程科技有限公司，牌号HFEL；
CaO：购自安耐吉化学公司，分析纯；
重晶石：购自库车县塔北泥浆材料厂；
CaCl2：分析纯，购自安耐吉化学公司；
妥尔油脂肪酸：购自济南金泉化工有限公司，牌号F1；
牛脂基-1，3-丙撑二胺：购自上海麦克林生化科技有限公司；
顺丁烯二酸：购自安耐吉化学公司；
胺类化合物：购自山东博兴达昌油脂化学品公司，具体组成如下：
Figure BDA0002971919740000171
胺类化合物组成中，均是对应于式(1)所示的化合物，这些化合物的A'和A”为O，R'和R”为H；R烷基链均是含一个不饱和键烷基链；胺类化合物组成分布是指各列表中各R烷基链下所代表的式(1)所示的化合物占该组胺类化合物组分的重量百分比。
低密度无用固相粉末：研磨页岩钻屑(来自威远龙马溪组黑色页岩)并过200目筛，得到粒径为75μm以下低密度无用固相粉末；
油基稳定剂：
制备方法如下：
(1)250mL三口烧瓶，连接冷凝回流装置，装入40g的妥尔油脂肪酸；在60℃回流搅拌下，添加27g牛脂基-1,3-丙撑二胺，添加完后，升温至165℃持续反应12h；
(2)前述反应完毕后，将反应体系降温至100℃，继续回流搅拌下，添加14.5g顺丁烯二酸，加完后，在100℃下回流搅拌反应2.5h，得到油基稳定剂；
电导率仪：型号JCY-001，购自上海方瑞仪器；
破乳电压仪：型号DWY-2A，购自青岛森欣机电设备有限公司；
哈克MARSⅢ旋转流变仪：型号HAAKEMARS60，购自广东精谱实业有限公司；
傅里叶红外光谱仪：型号Is50，购自赛默飞世尔科技有限公司。
实施例1
室温条件下，将2g的胺类化合物与100ml水混合，置于三口烧瓶中，采用鼓泡方式(鼓泡装置结构示意图见图9)，在300rpm搅拌条件下，通入1min的CO2，CO2流量为0.15L/min，得到相应的乳化剂Z1的水溶液；
在300rpm搅拌条件下，继续向乳化剂Z1的水溶液中加入0.2g的CaO，得胺类化合物Z2。
实施例2
该实施例与实施例1的工艺流程相同，所不同的是，将CO2替换为质量浓度为50wt％的碳酸0.85g，得到相应的乳化剂D1。
测试例1
傅里叶红外测试：对胺类化合物、乳化剂Z1、胺类化合物Z2进行红外测试，测试方法为：采用傅里叶红外光谱仪，结果见图1。(胺类化合物Z2与胺类化合物的红外图相同)
图1是傅里叶红外光谱图，由图1可知，相比于胺类化合物，乳化剂Z1在3500cm-1附近的峰变宽，存在羟基缔合；在2750～2200cm-1之间出现了红外特征吸收峰，存在叔胺盐；在572cm-1出现明显的红外特征吸收峰，存在O-C＝O、C-C＝O，由图1可以看出CO2与胺类化合物作用后生成了有机胺盐。
制备例1
油包水型乳状液配方：50ml的5#白油、50ml的25wt％的CaCl2水溶液、4g的胺类化合物。
将5#白油、25wt％CaCl2盐水和胺类化合物，在8000rpm条件下搅拌40min得到油包水型乳状液E1；
室温条件下，将100mL的油包水型乳状液E1置于三口烧瓶中，在300rpm搅拌条件下，通入1min的CO2，CO2流量为0.15L/min，得到水包油乳状液S1；
分别取100ml通入25s、30s、50s的CO2后的乳状液体系S11、S12、S13，加入0.15g的CaO诱导其乳化回转，得到油包水型乳状液E1。
制备例2
油包水型乳状液配方：60ml的5#白油、40ml的25wt％的CaCl2水溶液、4g的胺类化合物。
按照制备例1中相同的方式依次制备得到油包水型乳状液E2和水包油乳状液S2。
分别取100ml通入28s、32s、55s的CO2后的乳状液体系S21、S22、S23，加入0.2g的CaO诱导其乳化回转，得到油包水型乳状液E2。
制备例3
油包水型乳状液配方：70ml的5#白油、30ml的25wt％的CaCl2水溶液、4g的胺类化合物。
按照制备例1中相同的方式依次制备得到油包水型乳状液E3和水包油乳状液S3。
分别取100ml通入30s、34s、60s的CO2后的乳状液体系S31、S32、S33，加入0.25g的CaO诱导其乳化回转，得到油包水型乳状液E3。
测试例2
电导率测试：对制备例1-3中的乳状液体系进行电导率测试；测试方法为：采用电导率仪，以CO2通入的时刻为计时起点，对通入1minCO2过程中的乳状液体系的电导率的变化进行测试，结果如图2所示；
破乳电压测试：对制备例1-3中的乳状液体系进行破乳电压测试；测试方法为：采用破乳电压仪，以CO2加入的时刻为计时起点，对通入1min的CO2过程中的乳状液体系的破乳电压的变化进行测试，结果如图2所示；
图2是制备例1-3中CO2与电导率和破乳电压的关系曲线图，由图2可知，随着CO2通气时间的增加，乳状液体系的电导率从小于0.01us/cm逐渐升高至1000μs/cm以上，破乳电压从近800V逐渐降低至8V。
测试例3
水溶性测试：对制备例1中的乳状液E1进行水溶性测试，测试方法为：取100ml的乳状液E1，通入1min的CO2，CO2流量为0.15L/min。然后，吸取一滴乳状液(约为0.5ml)滴入水中，观察CO2作用后乳状液E1的水溶性变化，结果如图3所示；
图3是制备例1中的乳状液E1的水溶性变化图，由图3可知，随着CO2通气时间的增加，乳状液E1的水溶性经历了不溶、部分溶、全溶的过程。
测试例4
pH值测试：对制备例1-3中的乳状液体系进行pH值测试；
测试方法为：采用pH试纸，分别对乳状液体系S11～S13、S21～S23、S31～S33进行pH值测定；
并分别取100ml的乳状液体系S11～S13、S21～S23、S31～S33，对应分别加入0.15g、0.20g、0.25g的CaO诱导其乳化回转，对回转后的乳状液体系进行pH值测定，结果如表1所示；
表1
Figure BDA0002971919740000211
由表1可知，随着CO2通气时间的增加，乳状液体系的pH值从10降至8；经CaO诱导回转后，乳状液体系的pH值回升至10。
测试例5
流变性测试：对制备例1-3中的乳状液体系进行剪切速率和粘度关系测试，测试方法为：采用哈克MARSⅢ旋转流变仪，以CO2加入的时刻为计时起点，对通入1min的CO2过程中的乳状液体系的流变性变化进行测试，结果如图4所示。
并对乳状液体系S11～S13、S21～S23、S31～S33，对应分别加入0.15g、0.20g、0.25g的CaO诱导其乳化回转，对回转后的乳状液体系进行剪切速率和粘度关系测试，结果如图5所示；
图4是制备例1-3中的乳状液的剪切速率和粘度关系曲线随CO2通气时间的变化曲线图，由图4可知，随着CO2通气时间的增加，乳状液的流变迁移出现三个阶段：阶段I，乳状液仍处于水不溶的油包水状态(W/O)，此时在整个剪切范围内(0.01s-1～1000s-1)乳状液粘度随CO2通气时间的增加而显著降低；阶段II，乳状液处于部分水溶状态，此时在中、低剪切范围(<100s-1)内乳状液的粘度出现回升，尤其是在低剪切速率范围内(<10s-1)乳状液的粘度回升较为明显；阶段III，乳状液完全溶于水，彻底逆转为水包油状态(O/W)，当油水体积比为50:50或60:40时，乳状液在低剪切范围内(<10s-1)粘度出现显著降低，当油水体积比为70:30时，乳状液的粘度在整个剪切范围内骤增。
图5是制备例1-3中不同阶段的乳状液的CaO作用后的剪切速率和粘度关系变化曲线图，由图5可知，CO2诱导的阶段I、II、III的乳状液再经CaO诱导回转后，其粘度接近于或低于初始油包水乳状液的粘度水平。
制备例4
油包水型钻井液配方：胺类化合物、5#白油、25wt％的CaCl2水溶液、油基稳定剂、有机土、CaO、重晶石，具体组成见表2(其中，重晶石的加入量使得体系的密度符合预期，因此表格中未示出)。
在室温、8000rpm条件下，将5#白油与胺类化合物混合搅拌1min后，继续加入25wt％的CaCl2水溶液，搅拌40min，再依次加入有机土、油基稳定剂、CaO和重晶石，搅拌40min，调节钻井液的密度至1.6g/cm3，得到油包水型钻井液X1。
向100ml的油包水型钻井液X1中通入6min的CO2，CO2流量为0.15L/min，得到水包油钻井液SX1。
其余制备例与制备例4的工艺流程相同，所不同的工艺条件具体见表2。
表2
Figure BDA0002971919740000231
测试例6
将制备例4-12得到的油包水型钻井液X1-X9在160℃下热滚16h，静置2h观察钻井液的沉降性，高速搅拌5min后，采用FannR35A六速旋转粘度计、高温高压滤失仪分别测试其流变性能(65℃)和滤失性能(160℃，3.5MPa)，具体测量表观粘度(AV)、塑性粘度(PV)、动切力(YP)、动塑比(YP/PV)、GEL凝胶强度(G10”/G10’)、高压滤失量(FLHPHT)和破乳电压(ES)；结果如表3所示，其中：
表观粘度(AV)是采用FannR35A六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，
Figure BDA0002971919740000232
塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mPa·s，PV＝θ600-θ300。
动切力(YP)是采用范式六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，YP＝0.511*(θ300-PV)，单位为Pa。
动塑比＝YP/PV。
GEL凝胶强度(G10”/G10’)是根据FannR35A六速粘度计根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为Pa/Pa。
FLHPHT是指高温高压滤失量，是采用高温高压滤失仪根据国家标准GB/T29170-2012中规定的方法进行测量的，单位为mL。
破乳电压(ES)是由电稳定性仪根据石油化工行业标准SH/T0549-1994中规定的方法进行测量的，单位为V。
表3
Figure BDA0002971919740000241
通过表3的结果可以看出，经160℃高温老化后，本发明的油包水型钻井液破乳电压仍能维持在400V以上，滤失量≤8mL，滤饼厚度≤3mm，老化后未出现沉降。
制备例13
将25g钻屑(威远龙马溪组黑色页岩)与300ml油包水型钻井液X6混合，在105℃温度下热滚3h，分离钻屑后浸泡在清水中，然后通入5min的CO2(流量0.5L/min)，在CO2作用下，观察钻屑表面油污的变化，结果见图6。
图6是含有油基钻井液的钻屑的清洗实物图，由图6可知，随着CO2的加入，钻屑表面油污逐渐溶于水中，达到了清洗的钻屑的表面油污效果。
对比例1
该对比例与制备例13的工艺流程相同，所不同的是，用相同体积的油基钻井液1(来自长宁页岩气钻井现场)替代钻井液X6，观察钻屑表面油污的变化，结果见图6。
图6是含有油基钻井液的钻屑的清洗实物图，由图6中可知，随着CO2的加入，钻屑表面油污在水中不溶解不分散。
制备例14
将附着有油包水型钻井液X6的常温中压滤饼(常温中压滤失实验得到的滤饼，压力为0.69MPa)和高温高压滤饼(高温高压滤失实验得到的滤饼，温度160℃，压力为3.5MPa)分别浸泡在200mL清水中，往清水中通入CO2，CO2的流量为0.15L/min，在CO2通入的过程中观察CO2对滤饼的清除情况，结果见图7。
图7是制备例13中滤饼的清除情况变化图，由图7可知，随着CO2通入时间的延长，浸泡在水中的滤饼逐渐脱落并分散在水中。
制备例14
将0g(即为空白实验)和60g粒径为75μm以下低密度无用固相粉末与300g油包水型乳状液E2混合，搅拌均匀并在105℃温度下热滚过夜，得到受无用固相污染的乳状液体系，然后，通过CO2(流量0.15L/min)鼓泡诱导乳状液体系降粘，采用六速旋转粘度计测试CO2作用前、后乳状液体系的粘度，结果如表4所示，并通过静置沉降观察通CO2前的体系和通CO2后的体系中的低密度固相的沉降趋势，结果如图8。
表4
Figure BDA0002971919740000251
Figure BDA0002971919740000261
由表4可知，随着CO2的通入，受无用固相污染的乳状液体系的破乳电压逐渐降低；在体系pH值降至9，破乳电压降至300V附近时，体系粘度出现骤降。
图8是低密度无用固相粉末的沉降趋势，由图8可知，通CO2前的体系在静置沉降过夜(约12h)后，钻屑未见明显沉降，而通CO2后的体系在静置沉降较短时间内，钻屑沉降明显。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氧化碳/氧化钙响应性乳化剂，其特征在于，所述乳化剂的红外特征峰包括：3700～3200cm-1、3100～2700cm-1、2750～2200cm-1、1650～1350cm-1、1360～1000cm-1、630～570cm-1的特征吸收峰；
优选地，所述乳化剂为将CO2供体与式(1)所示的胺类化合物接触后得到的产物；
优选地，所述乳化剂能够与CaO供体进行接触得到式(1)所示的胺类化合物，所述式(1)所示的胺类化合物能够与CO2供体进行接触以可逆地得到所述乳化剂；
式(1)
Figure FDA0002971919730000011
式(1)中，R选自C12-C22的直链状饱和或不饱和烃基，R'和R”各自独立地选自H和CH3；A'和A”各自独立地选自O和NH；1≤m+n≤3。
2.一种制备权利要求1所述的二氧化碳/氧化钙响应性乳化剂的方法，其特征在于，该方法包括：将CO2供体与式(1)所示的胺类化合物进行第一接触反应；
优选地，所述式(1)所示的胺类化合物与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.55～1.5；
优选地，所述第一接触反应的方式是CO2与所述式(1)所示胺类化合物的水溶液或乳状液进行鼓泡反应；
优选地，所述第一接触反应体系压力为常压或高于常压；
优选地，所述第一接触反应体系的温度为5℃～200℃。
3.一种可逆乳状液，其特征在于，该乳状液含有油相、水相以及权利要求1所述的乳化剂；
优选地，所述乳状液能够与CaO供体进行接触得到含有式(1)所示的胺类化合物的油包水型乳状液，所述油包水型乳状液能够与CO2供体进行接触以可逆地得到水包油型乳状液；
优选地，所述油相与水相的体积比为50:50至70:30；
优选地，相对于每100ml的油相和水相的混合物，所述乳化剂的含量为3-6g。
4.一种制备权利要求3所述的可逆乳状液的方法，其特征在于，该方法包括：在搅拌条件下，将CO2供体与含有式(1)所示的胺类化合物的乳状液I进行第二接触反应，得到所述可逆乳状液，所述乳状液I中还含有油相和水相；
优选地，以所述乳状液I中含有的式(1)所示的胺类化合物计，所述乳状液I与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.55～1.5；
优选地，所述第二接触反应的方式为CO2与所述乳状液I进行鼓泡反应；
优选地，所述第二接触反应体系压力为常压或高于常压；
优选地，所述第二接触反应体系的温度为5℃～200℃；
优选地，所述搅拌的速度为200～400rpm；
优选地，控制所述第二接触反应的条件，使得得到的所述乳状液至少满足：电导率为1000μs/cm以上，破乳电压为6V～10V，pH值为7～8。
5.一种可逆钻井液，其特征在于，该钻井液含有油基稳定剂、有机土、加重剂、油相、水相以及权利要求1所述的乳化剂；
优选地，所述钻井液能够与CaO供体进行接触得到含有式(1)所示的胺类化合物的油包水型钻井液，所述油包水型钻井液能够与CO2供体进行接触以可逆地得到水包油型钻井液。
6.根据权利要求5所述的可逆钻井液，其中，所述油相和水相的体积比为50:50至70:30；
优选地，相对于每100ml的油相和水相的混合物，所述油基稳定剂的含量为1～2g，所述有机土的含量为0.5～1g，所述加重剂的含量使得所述可逆钻井液的密度为1.1～2.0g/cm3；
优选地，所述水相为15～30wt％的CaCl2水溶液；
优选地，所述油相选自3#白油、5#白油、柴油、气质油中的至少一种；
优选地，所述加重剂选自碳酸钙、重晶石中的至少一种。
7.一种制备权利要求5或6所述的可逆钻井液的方法，其特征在于，该方法包括，搅拌条件下，将CO2供体与含有式(1)所示的胺类化合物的钻井液I进行第三接触反应，得到所述可逆钻井液，所述钻井液I中还含有油相、水相、油基稳定剂、有机土和加重剂；
优选地，以所述钻井液I中含有的式(1)所示的胺类化合物计，所述钻井液I与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.55～1.5；
优选地，所述第三接触反应的方式为CO2与所述钻井液I进行鼓泡反应；
优选地，所述第三接触反应体系压力为常压或高于常压；
优选地，所述第三接触反应体系的温度为5℃～200℃；
优选地，所述搅拌的速度为200～400rpm；
优选地，控制所述第三接触反应的条件，使得所述第三接触反应后得到所述可逆钻井液至少满足：电导率为1000μs/cm以上，破乳电压为6V～10V，pH值为7～8。
8.权利要求7所述的制备方法在清洗含油钻屑和油基滤饼中的应用，其特征在于，清洗含油钻屑或油基滤饼的方法包括：在水存在下，将CO2供体与附着有钻井液I的含油钻屑或油基滤饼进行第四接触反应；
优选地，以所述钻井液I中含有的式(1)所示的胺类化合物计，所述钻井液I与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.55～1.5；
优选地，所述第四接触反应的方式为将CO2以鼓泡方式通入到浸泡有含油钻屑的水相中或将油基滤饼浸泡到碳酸水溶液中；
优选地，所述第四接触反应体系压力为常压或高于常压；
优选地，所述第四接触反应体系的温度为5℃～200℃。
9.权利要求7所述的制备方法在清除低密度无用固相中的应用，其特征在于，清除低密度无用固相的方法包括：将CO2供体与低密度无用固相与钻井液I的混合体系进行第五接触反应；
优选地，所述低密度无用固相为平均粒径小于75μm的粉末；
优选地，以所述钻井液I中含有的式(1)所示的胺类化合物计，所述钻井液I与所述CO2供体的用量摩尔比为：1：0.15～0.35；
优选地，所述第五接触反应的方式为将CO2以鼓泡方式通入到含有低密度无用固相和钻井液I的混合体系中；
优选地，所述第五接触反应体系压力为常压；
优选地，所述第五接触反应体系的温度为40℃～80℃；
优选地，控制所述第五接触反应的条件，使得所述第五接触反应后得到的钻井液体系至少满足：破乳电压为300V～400V，电导率为0～8μs/cm，pH值为8.5～9。
10.权利要求5或6所述的可逆钻井液在回收废弃含油液相中的应用，其特征在于，回收废弃含油液相的方法包括：将CaO供体与废弃含油液相进行第六接触反应，所述废弃含油液相中含有所述可逆钻井液；
优选地，以所述含油液相中含有的所述乳化剂计，所述CaO供体与所述含油液相的用量摩尔比为1～1.2:1；
优选地，所述第六接触反应体系压力为常压；
优选地，所述第六接触反应体系的温度为40℃～80℃；
优选地，所述第六接触反应的方式为混合搅拌，所述搅拌的速度为300～450rpm；
优选地，控制所述第六接触反应的条件，使得所述第六接触反应后得到的钻井液体系至少满足：破乳电压为600V及以上，电导率小于10μs/cm，pH值为9.5～10。
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