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CN112974826B - 一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料及其合成方法、应用 - Google Patents

一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料及其合成方法、应用 Download PDF

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CN112974826B CN202110187100.XA CN202110187100A CN112974826B CN 112974826 B CN112974826 B CN 112974826B CN 202110187100 A CN202110187100 A CN 202110187100A CN 112974826 B CN112974826 B CN 112974826B
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Abstract

本发明提供了一种钯镉纳米复合材料，所述钯镉纳米复合材料包括钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金；所述钯镉纳米复合材料具有类球形的微观形貌。本发明提供的钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金材料，具体特定的类球形形貌。作为电催化催化剂，特别是在甲酸电氧化催化方面，具有较高的甲酸电氧化活性及毒性中间物种耐受性，可达商业钯碳的22～23倍，在质子膜燃料电池应用中具有一定的应用前景。本发明还提供了钯镉金属间化合物/合金催化剂材料的合成方法，原料来源广泛易得，具有普适性，且合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，制备的催化剂产品具有较高的甲酸电氧化催化性能，具有良好的电催化实用前景。

Description

一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料及其合成方法、应用
技术领域
本发明属于贵金属复合催化剂技术领域，涉及一种钯镉纳米复合材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料及其合成方法、应用。
背景技术
催化剂是在化学反应中最常见的物质之一，它是指在化学反应里能改变反应物化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂，它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性。据统计，约有90％以上的工业过程中使用催化剂，如化工、石化、生化、环保等。因而，领域内对于催化剂的研究一直保持着高度的关注。催化剂种类繁多，分类也很多，通常按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂，而多相催化剂又包括固体酸催化剂、有机碱催化剂、金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂以及纳米催化剂等，这其中金属催化剂是以金属为主要活性组分的固体催化剂，是目前受到广泛应用的一种催化剂，主要分为贵金属及铁、钴、镍等过渡元素，这类催化剂由于具有较高的催化活性，在工业领域越来越得到广泛的应用，是一类非常重要的催化剂。
绿色可持续能源的开发与利用是实现绿色生产生活方式，碳排放达峰后稳中有降，生态环境根本好转，美丽中国建设目标的必经途径之一。质子膜燃料电池作为新能源的一种形式，具有广泛的应用前景。这其中，甲酸燃料电池相比于其它质子膜燃料电池可以具备相当的电池功率密度，同时具有较高的理论开路电压。而甲酸低毒性、低渗透率的特点使其非常适合为便携设备供能。目前，铂、钯等贵金属常用于催化甲酸燃料电池阳极甲酸氧化反应，但珍稀的储量、高昂的价格导致其难以被大规模商业应用。除此之外，贵金属铂、钯等因其d带中心高于费米能级，非常容易受到反应中间产物毒化而失去催化活性，如CO*。
相比于传统的贵金属催化剂，合金催化剂的发现和使用有效地在降低了贵金属用量的同时提高了催化剂的特异活性，是未来电催化剂发展的重要目标。与此同时，通过掺杂、混合进入第二种金属可以对贵金属主体的吸附、催化性质进行有效的调整和控制，在提升催化剂性能的同时，避免因吸附中间物种等导致的催化剂失活，有效增加催化剂的长程稳定性。而作为一种完全均匀的合金，金属间化合物合金催化剂能够最大程度地发挥出合金的优势，其具有确定的原子组成比例和晶格结构，因而便于研究者对于催化剂活性的理解和对催化剂组成结构进行设计研究。但是到目前为止，已存的甲酸电氧化催化剂在性能以及耐久性等方面仍然存在不足，难以应用在实际电池电堆中。
因此，如何得到一种更为适宜的贵金属复合催化剂，能够在甲酸电氧化催化方面具有更多的优势，弥补现有的相关催化剂在性能以及耐久性等方面的不足，已成为本领域诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钯镉纳米复合材料及其制备方法、应用，特别是一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料，本发明提供的钯镉纳米复合材料，作为电催化催化剂，特别是在甲酸电氧化催化方面，具有较高的甲酸电氧化活性及毒性中间物种耐受性；而且制备方法合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，具有良好的电催化实用前景。
本发明提供了一种钯镉纳米复合材料，所述钯镉纳米复合材料包括钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金；
所述钯镉纳米复合材料具有类球形的微观形貌。
优选的，所述钯镉纳米复合材料包括钯镉纳米复合材料颗粒；
所述钯镉纳米复合材料的粒径为2～8nm；
所述钯镉纳米复合材料为钯镉纳米复合催化剂材料。
优选的，所述钯镉纳米复合材料中，钯与镉的原子比为1：1；
所述钯镉纳米复合材料包括钯镉金属间化合物和钯镉纳米合金；
所述钯镉纳米复合材料为钯镉电催化纳米复合催化剂材料。
优选的，所述电催化包括甲酸电氧化催化；
所述钯镉纳米复合材料还包括载体；
所述载体包括碳载体；
所述钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金与载体的质量比为(5～40)：100。
本发明提供了一种钯镉纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：
1)将载体、钯源、可溶性镉盐和溶剂混合后，再除去溶剂，研磨，得到前驱体；
2)将上述步骤得到的前驱体进行热处理后，得到钯镉纳米复合材料。
优选的，所述载体包括碳载体；
所述钯源包括氯化钯、氯钯酸和氧化钯中的一种或多种；
所述可溶性镉盐包括氯化镉和/或四水合硝酸镉；
所述钯源与可溶性镉盐的摩尔比为1：1。
优选的，所述钯源与可溶性镉盐按金属元素计的总质量占载体质量的比值为5％～40％；
所述溶剂包括水或盐酸溶液；
所述研磨的时间为10～30分钟；
所述热处理包括在还原气氛下进行热处理。
优选的，所述热处理的温度为400～700℃；
所述热处理的时间为1～3h；
所述热处理的升温速率为5～10℃/min。
优选的，所述热处理的温度大于等于400℃小于600℃时，所述钯镉纳米复合材料为钯镉纳米合金；
所述热处理的温度为500℃～600℃时，所述钯镉纳米复合材料为钯镉金属间化合物和钯镉纳米合金，或者，钯镉金属间化合物；
所述热处理的温度大于600℃小于等于700℃时，所述钯镉纳米复合材料为钯镉纳米合金。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的钯镉纳米复合材料或上述技术方案任意一项所述的合成方法所合成的钯镉纳米复合材料在电催化中作为催化剂或在质子膜燃料电池方面的应用。
本发明提供了一种钯镉纳米复合材料，所述钯镉纳米复合材料包括钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金；所述钯镉纳米复合材料具有类球形的微观形貌。与现有技术相比，本发明针对现有的甲酸电氧化催化剂在性能以及耐久性等方面仍然存在不足的问题。本发明提供的钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金材料，具体特定的类球形形貌。作为电催化催化剂，特别是在甲酸电氧化催化方面，具有较高的甲酸电氧化活性及毒性中间物种耐受性；而且通过对金属合金有序化程度的调控，从而实现了对催化剂材料d带中心位置的调控，从而控制了催化剂材料的吸附性质等要素，因此得到的钯镉金属间化合物/合金催化剂材料具有更高的活性与稳定性。
本发明还提供了钯镉金属间化合物/合金催化剂材料的合成方法，原料来源广泛易得，具有普适性，且合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，制备的催化剂产品具有较高的甲酸电氧化催化性能，具有良好的电催化实用前景。
实验结果表明，本方面合成的钯镉金属间化合物/合金催化剂材料作为电催化甲酸氧化反应的催化剂，具有较高的活性，可达商业钯碳的22～23倍，在质子膜燃料电池应用中具有一定的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的PdCd-550催化剂材料的高角环形暗场象透射电镜照片；
图2为本发明实施例1提供的同PdCd-550催化剂材料的球差校正-高角环形暗场象透射电镜照片；
图3为本发明实施例1提供的同PdCd-550催化剂材料的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1提供的同PdCd-550催化剂材料0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中的循环伏安法测试；
图5为本发明实施例1提供的同PdCd-550催化剂材料0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中的计时电流法测试；
图6为本发明实施例7提供的PdCd-400催化剂材料的X射线衍射图谱；
图7为本发明实施例7提供的PdCd-500催化剂材料的X射线衍射图谱；
图8为本发明实施例7提供的PdCd-600催化剂材料的X射线衍射图谱；
图9为本发明实施例7提供的PdCd-700催化剂材料的X射线衍射图谱；
图10为本发明实施例3和7提供的PdCd催化剂材料的EDS能谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或电化学催化剂制造领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种钯镉纳米复合材料，所述钯镉纳米复合材料包括钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金；
所述钯镉纳米复合材料具有类球形的微观形貌。
在本发明中，所述钯镉纳米复合材料包括钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金，在宏观上，所述钯镉纳米复合材料优选包括钯镉纳米复合材料颗粒。在微观上，本发明所述钯镉纳米复合材料具有类球形的微观形貌。
在本发明中，所述钯镉纳米复合材料的粒径优选为2～8nm，更优选为3～7nm，更优选为4～6nm。
在本发明中，所述钯镉纳米复合材料优选为钯镉纳米复合催化剂材料。
在本发明中，所述钯镉纳米复合材料中，钯与镉的原子比优选为1：1。
在本发明中，所述钯镉纳米复合材料优选包括钯镉金属间化合物和钯镉纳米合金。
在本发明中，所述钯镉纳米复合材料优选为钯镉电催化纳米复合催化剂材料。
在本发明中，所述电催化优选包括甲酸电氧化催化。
在本发明中，所述钯镉纳米复合材料优选包括载体。更具体的，所述载体优选包括碳载体。
在本发明中，所述钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金与载体的质量比优选为(5～40)：100，更优选为(10～35)：100，更优选为(15～30)：100，更优选为(20～25)：100。
本发明提供了一种钯镉纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：
1)将载体、钯源、可溶性镉盐和溶剂混合后，再除去水，研磨，得到前驱体；
2)将上述步骤得到的前驱体进行热处理后，得到钯镉纳米复合材料。
本发明首先将载体、钯源、可溶性镉盐和溶剂混合后，再除去水，研磨，得到前驱体。
在本发明中，所述载体优选包括碳载体，具体可以为XC-72R、KJ300、KJ600和BP2000中的一种或多种，更优选为KJ300。
在本发明中，所述溶剂优选包括水或盐酸的水溶液。
在本发明中，所述钯源优选包括氯化钯、氯钯酸和氧化钯中的一种或多种，更优选为氯化钯、氯钯酸或氧化钯，更优选为氯钯酸。
在本发明中，所述可溶性镉盐优选包括氯化镉和/或四水合硝酸镉，更优选为氯化镉或四水合硝酸镉，更优选为氯化镉。
在本发明中，所述钯源与可溶性镉盐的摩尔比优选为1：1。
在本发明中，所述钯源与可溶性镉盐按金属元素计的总质量占载体质量的比值优选为5％～40％，更优选为10％～35％，更优选为15％～30％，更优选为20％～25％，具体可以为20％。
在本发明中，所述去除溶剂的方法优选包括旋蒸。
在本发明中，所述研磨的时间优选为10～30分钟，更优选为14～26分钟，更优选为18～22分钟。
本发明最后将上述步骤得到的前驱体进行热处理后，得到钯镉纳米复合材料。
在本发明中，所述热处理优选包括在还原气氛下进行热处理。具体可以为氢气和保护性气体的混合气体，如氢气和氩气，氩气(95vol％)和氢气(5vol％)混合气氛。
在本发明中，所述热处理之前优选还包括干燥步骤。
在本发明中，所述热处理的温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，更优选为500～600℃。
在本发明中，所述热处理的时间优选为1～3h，更优选为1.4～2.6h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，所述热处理的升温速率优选为5～10℃/min，更优选为6～9℃/min，更优选为7～8℃/min。
在本发明中，所述热处理的温度大于等于400℃小于600℃时，所述钯镉纳米复合材料优选为钯镉纳米合金。
在本发明中，所述热处理的温度为500℃～600℃时，所述钯镉纳米复合材料优选为钯镉金属间化合物和钯镉纳米合金，或者，钯镉金属间化合物。
在本发明中，所述热处理的温度大于600℃小于等于700℃时，所述钯镉纳米复合材料优选为钯镉纳米合金。
在本发明中，利用过渡金属盐和碳载体为原料，通过调节热处理的温度等条件，可以制备出了具有不同性质的钯镉金属间化合物/合金催化剂材料。此步骤中的混合物经过还原性气氛中的高温热解，使过渡金属盐前驱物配体脱除并还原，随着温度升高逐渐合金化、有序化，得到一系列钯镉金属间化合物/合金催化剂。该过程中，由于镉的熔沸点较低，温度升高的同时会逐渐脱离体系，使整个体系内的金属在所述温度范围内呈现无序合金-有序合金-无序合金的变化。
本发明为完整和细化整体技术方案，更好的保证钯镉纳米复合材料的形貌和结构，提高电氧化活性及毒性中间物种的耐受性，上述钯镉纳米复合材料的制备方法具体可以为以下步骤：
A)将碳载体、可溶性过渡金属盐与水混合，得到水溶液混合物；
B)将所述水溶液混合物进行充分搅拌后，去除溶剂水后研磨，得到前驱体；
C)将所述前驱体进行干燥处理，并进行高温热解(热处理)，得到钯镉金属间化合物/合金催化剂材料。
本发明上述步骤提供的通过过渡金属盐制备钯镉金属间化合物/合金催化剂材料的方法，原料易得，且操作简单，优选的催化剂产品具有较高的甲酸电氧化催化性能。
在制备钯镉金属间化合物/合金催化剂材料的过程中，本申请首先将过渡金属盐前驱体按照摩尔比1：1的比例和一定质量的碳载体于水溶液中混合均匀，在将金属盐充分浸渍到载体上之后，去除溶剂水。
所述去除溶剂的方法为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述去除溶剂的方法为旋蒸。
所述过渡金属盐选自氯化钯、氯钯酸、氧化钯、氯化镉、四水合硝酸镉。
所述溶剂为本领域技术人员熟知的溶剂，对此本申请没有特别的限制，在实施例中，所述溶剂选自水及盐酸的水溶液。
所述碳载体优选包括XC-72R、KJ300、KJ600和BP2000中的一种或多种。在实施例中，所述碳载体选自KJ300。
上述混合物在经过充分研磨均匀，干燥后，将产品至于氩气、氢气的混合气中高温热解，得到具有高催化活性的钯镉金属间化合物催化剂。
所述高温热解过程具体为：
在氩气(95vol％)和氢气(5vol％)混合气氛中，将所述前驱体以5～10℃/min升至400～700℃，保持1～3h；再自然冷却，降至室温，得到钯镉金属间化合物/合金催化剂材料。
更具体的：
在氩气(95vol％)和氢气(5vol％)混合气氛中，将所述前驱体以10℃/min升至550℃，保持2h；再自然冷却，降至室温，得到钯镉金属间化合物/合金催化剂材料。
本发明还提供了上述技术方案中任意一项所述的钯镉纳米复合材料或上述技术方案中任意一项所述的合成方法所合成的钯镉纳米复合材料在电催化中作为催化剂或在质子膜燃料电池方面的应用。
在本发明中，所述电催化中作为催化剂具体可以为电催化甲酸氧化反应的催化剂。
本发明上述步骤提供了一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料及其合成方法、应用。
本发明提供的钯镉金属间化合物和/或钯镉纳米合金材料，具体特定的类球形形貌。作为电催化催化剂，特别是在甲酸电氧化催化方面，具有较高的甲酸电氧化活性及毒性中间物种耐受性。
本发明还提供了钯镉金属间化合物/合金催化剂材料的合成方法，通过对热解温度、时间、载体等要素的调控，实现了对金属合金有序化程度的调控，从而实现了对催化剂材料d带中心位置的调控，从而控制了催化剂材料的吸附性质等要素，因此该方案制备的钯镉金属间化合物/合金催化剂材料具有更高的活性与稳定性。本发明提供的合成方法原料来源广泛易得，具有普适性，且合成步骤简单，条件温和，适合于大规模生产推广和应用，制备的催化剂产品具有较高的甲酸电氧化催化性能，具有良好的电催化实用前景。
实验结果表明，本方面合成的钯镉金属间化合物/合金催化剂材料作为电催化甲酸氧化反应的催化剂，具有较高的活性，可达商业钯碳的22～23倍，在质子膜燃料电池应用中具有一定的应用前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钯镉纳米复合材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
a.将氯钯酸和氯化镉按照1:1的金属摩尔比，以总金属质量占载体20％的投料，与KJ300碳载体分散在水中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，干燥、研磨后，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀的混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入平行式管式炉中，然后通入氩气(95vol％)和氢气(5vol％)的混合气作为气氛，将管式炉以10℃/min的速率升温至550℃，保持2h；再以自然降温的方式降至室温；管式炉内保持常压。获得PdCd-550催化剂材料。
对本发明实施例1制备的钯镉金属间化合物材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1提供的PdCd-550催化剂材料的高角环形暗场象透射电镜照片。
图1展示了该材料均匀分布的颗粒尺寸。
参见图2，图2为本发明实施例1提供的同PdCd-550催化剂材料的球差校正-高角环形暗场象透射电镜照片。
图2展示了该材料中周期性交替排布的原子照片。
参见图3，图3为本发明实施例1提供的同PdCd-550催化剂材料的X射线衍射图谱。
图3表明了该材料完全符合PdCd金属间化合物的物相。
c.PdCd-550催化剂材料与10vol％
Figure BDA0002942699200000101
/异丙醇溶液，配置成2mg/mL的分散液，经过超声分散10分钟后得到PdCd-550催化剂墨水；
d.将所得的PdCd-550催化剂墨水涂布在5mm的旋转圆盘电极上后干燥，载量为10μg；
e.将所述涂布PdCd-550催化剂墨水的旋转圆盘电极至于0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中进行循环伏安法测试，得到其催化甲酸电氧化性能。扫描窗口相较于标准氢电极为0.05～1.25V。
参见图4，图4为本发明实施例1提供的同PdCd-550催化剂材料0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中的循环伏安法测试。
图4展示了其电化学催化甲酸电氧化的催化活性性能信息。
参见图5，图5为本发明实施例1提供的同PdCd-550催化剂材料0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中的计时电流法测试。
测试电压为图4中正扫过程中峰值电流所处的电压位置，约为0.85V。图5展示了其电化学催化甲酸电氧化的稳定性性能信息。
实施例2
a.将氯钯酸和氯化镉按照1:1.5的金属摩尔比，以总金属质量占载体20％的投料，与KJ300碳载体分散在水中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，干燥、研磨后，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀的混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入平行式管式炉中，然后通入氩气(95vol％)和氢气(5vol％)的混合气作为气氛，将管式炉以10℃/min的速率升温至550℃，保持2h；再以自然降温的方式降至室温；管式炉内保持常压。获得PdCd-550催化剂材料；
c.PdCd-550催化剂材料与10vol％
Figure BDA0002942699200000102
/异丙醇溶液，配置成2mg/mL的分散液，经过超声分散10分钟后得到PdCd-550催化剂墨水；
d.将所得的PdCd-550催化剂墨水涂布在5mm的旋转圆盘电极上后干燥，载量为10μg；
e.将所述涂布PdCd-550催化剂墨水的旋转圆盘电极至于0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中进行循环伏安法测试，得到其催化甲酸电氧化性能。扫描窗口相较于标准氢电极为0.05～1.25V。
实施例3
a.将氯钯酸和氯化镉按照1:1的金属摩尔比，以总金属质量占载体10％的投料，与KJ300碳载体分散在水中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，干燥、研磨后，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀的混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入平行式管式炉中，然后通入氩气(95vol％)和氢气(5vol％)的混合气作为气氛，将管式炉以10℃/min的速率升温至550℃，保持2h；再以自然降温的方式降至室温；管式炉内保持常压。获得PdCd-550催化剂材料；
c.PdCd-550催化剂材料与10vol％
Figure BDA0002942699200000111
/异丙醇溶液，配置成2mg/mL的分散液，经过超声分散10分钟后得到PdCd-550催化剂墨水；
d.将所得的PdCd-550催化剂墨水涂布在5mm的旋转圆盘电极上后干燥，载量为10μg；
e.将所述涂布PdCd-550催化剂墨水的旋转圆盘电极至于0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中进行循环伏安法测试，得到其催化甲酸电氧化性能。扫描窗口相较于标准氢电极为0.05～1.25V。
实施例4
a.将氯钯酸和氯化镉按照1:1的金属摩尔比，以总金属质量占载体20％的投料，与KJ300碳载体分散在水中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，干燥、研磨后，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀的混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入平行式管式炉中，然后通入氩气(95vol％)和氢气(5vol％)的混合气作为气氛，将管式炉以10℃/min的速率升温至400℃，保持2h；再以自然降温的方式降至室温；管式炉内保持常压。获得PdCd-550催化剂材料；
c.PdCd-550催化剂材料与10vol％
Figure BDA0002942699200000112
/异丙醇溶液，配置成2mg/mL的分散液，经过超声分散10分钟后得到PdCd-550催化剂墨水；
d.将所得的PdCd-550催化剂墨水涂布在5mm的旋转圆盘电极上后干燥，载量为10μg；
e.将所述涂布PdCd-550催化剂墨水的旋转圆盘电极至于0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中进行循环伏安法测试，得到其催化甲酸电氧化性能。扫描窗口相较于标准氢电极为0.05～1.25V。
实施例5
a.将氯钯酸和氯化镉按照1:1的金属摩尔比，以总金属质量占载体20％的投料，与KJ600碳载体分散在水中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，干燥、研磨后，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀的混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入平行式管式炉中，然后通入氩气(95vol％)和氢气(5vol％)的混合气作为气氛，将管式炉以10℃/min的速率升温至550℃，保持2h；再以自然降温的方式降至室温；管式炉内保持常压。获得PdCd-550催化剂材料；
c.PdCd-550催化剂材料与10vol％
Figure BDA0002942699200000121
/异丙醇溶液，配置成2mg/mL的分散液，经过超声分散10分钟后得到PdCd-550催化剂墨水；
d.将所得的PdCd-550催化剂墨水涂布在5mm的旋转圆盘电极上后干燥，载量为10μg；
e.将所述涂布PdCd-550催化剂墨水的旋转圆盘电极至于0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中进行循环伏安法测试，得到其催化甲酸电氧化性能。扫描窗口相较于标准氢电极为0.05～1.25V。
实施例6
a.将氯钯酸和氯化镉按照1:1的金属摩尔比，以总金属质量占载体20％的投料，与KJ300碳载体分散在水中搅拌均匀，再进行旋蒸去除溶剂，干燥、研磨后，获得均匀的混合物；
b.将所得均匀的混合物转移到石英坩埚或者刚玉坩埚中，放入平行式管式炉中，然后通入氩气(95vol％)和氢气(5vol％)的混合气作为气氛，将管式炉以5℃/min的速率升温至550℃，保持2h；再以自然降温的方式降至室温；管式炉内保持常压。获得PdCd-550催化剂材料；
c.PdCd-550催化剂材料与10vol％
Figure BDA0002942699200000122
/异丙醇溶液，配置成2mg/mL的分散液，经过超声分散10分钟后得到PdCd-550催化剂墨水；
d.将所得的PdCd-550催化剂墨水涂布在5mm的旋转圆盘电极上后干燥，载量为10μg；
e.将所述涂布PdCd-550催化剂墨水的旋转圆盘电极至于0.5mol/L的HCOOH和0.1mol/L的高氯酸溶液中进行循环伏安法测试，得到其催化甲酸电氧化性能。扫描窗口相较于标准氢电极为0.05～1.25V。
实施例7
参照实施例1的制备过程，区别在于，热解温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃，最后得到PdCd催化剂材料。
对本发明实施例7制备的PdCd催化剂材料进行表征。
参见图6，图6为本发明实施例7提供的PdCd-400催化剂材料的X射线衍射图谱。
参见图7，图7为本发明实施例7提供的PdCd-500催化剂材料的X射线衍射图谱。
参见图8，图8为本发明实施例7提供的PdCd-600催化剂材料的X射线衍射图谱。
参见图9，图9为本发明实施例7提供的PdCd-700催化剂材料的X射线衍射图谱。
参见图10，图10为本发明实施例3和7提供的PdCd催化剂材料的EDS能谱图。
由图3、图6～图10，能够看出本发明中原子比例的变化和有序度改变的情况。
以上对本发明所提供的一种钯镉金属间化合物/合金催化剂材料及其合成方法、应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种钯镉纳米复合材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将载体、钯源、可溶性镉盐和溶剂混合后，再除去溶剂，研磨，得到前驱体；
2）将上述步骤得到的前驱体进行热处理后，得到钯镉纳米复合材料；
所述热处理的温度为400~700℃；
所述热处理的时间为1~3h；
所述热处理的升温速率为5~10℃/min；
所述热处理的温度大于等于400℃小于500℃时，所述钯镉纳米复合材料为钯镉纳米合金；
所述热处理的温度为500℃~600℃时，所述钯镉纳米复合材料为钯镉金属间化合物和钯镉无序纳米合金，或者，钯镉金属间化合物；
所述热处理的温度大于600℃小于等于700℃时，所述钯镉纳米复合材料为钯镉无序纳米合金。
2.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于，所述载体包括碳载体；
所述钯源包括氯化钯、氯钯酸和氧化钯中的一种或多种；
所述可溶性镉盐包括氯化镉和/或四水合硝酸镉；
所述钯源与可溶性镉盐的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1中所述的合成方法，其特征在于，所述钯源与可溶性镉盐按金属元素计的总质量占载体质量的比值为5%~40%；
所述溶剂包括水或盐酸溶液；
所述研磨的时间为10~30分钟；
所述热处理包括在还原气氛下进行热处理。
4.一种如权利要求1~3任意一项所述的合成方法所制备的钯镉纳米复合材料，其特征在于，所述钯镉纳米复合材料包括钯镉金属间化合物和/或钯镉无序纳米合金；
所述钯镉纳米复合材料具有类球形的微观形貌；
所述钯镉纳米复合材料中，钯与镉的原子比为1：1。
5.根据权利要求4所述的钯镉纳米复合材料，其特征在于，所述钯镉纳米复合材料包括钯镉纳米复合材料颗粒；
所述钯镉纳米复合材料的粒径为2~8 nm；
所述钯镉纳米复合材料为钯镉纳米复合催化剂材料。
6.根据权利要求4所述的钯镉纳米复合材料，其特征在于，所述钯镉纳米复合材料包括钯镉金属间化合物和钯镉无序纳米合金；
所述钯镉纳米复合材料为钯镉电催化纳米复合催化剂材料。
7.根据权利要求6所述的钯镉纳米复合材料，其特征在于，所述电催化包括甲酸电氧化催化；
所述钯镉纳米复合材料还包括载体；
所述载体包括碳载体；
所述钯镉金属间化合物和/或钯镉无序纳米合金与载体的质量比为（5~40）：100。
8.权利要求1~3任意一项所述的合成方法所合成的钯镉纳米复合材料或权利要求4~7任意一项所述的钯镉纳米复合材料在电催化中作为催化剂或在质子膜燃料电池方面的应用。
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