CN112909230A - 一种盐藻吸收复合锡单质的电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种盐藻吸收复合锡单质的电极及其制备方法，盐藻吸收复合锡单质的电极包括活性材料、科琴黑、聚偏氟乙烯；所述电极为一种核壳式结构，所述活性材料包括盐藻、锡单质，所述盐藻的基碳为核，外层锡单质为壳的结构；所述电极中，活性材料的重量占比为65‑75%，科琴黑重量占比为10‑20%，聚偏氟乙烯的重量占比为10‑20%，所述活性材料中有机碳的重量含量为10‑20%，锡单质的重量含量为80‑90%。本发明所公开的盐藻吸收复合锡单质的电极以盐藻为模板，内外均可以复合大量的锡单质，且它天然的结构保证充放电时它的结构不易被损坏。

Description

一种盐藻吸收复合锡单质的电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，特别涉及一种盐藻吸收复合锡单质的电极及其制备方法。

背景技术

有限而快速消耗的煤炭和石油等能源不可持续利用，同时，这些能源的开发利用往往伴随着大量工业污染等一系列问题。因此需要研究新的能源以及能源存储设备。而在储能材料中，目前研究和应用最多的是锂离子电池，正负极电池材料的研发成功，是锂离子电池研究成功的关键要素。虽然相对于1991年索尼公司所推向市场的商业电池，锂离子电池能量密度已经翻倍，但是，伴随着锂离子电池的应用领域不断扩大，锂离子电池也面临着许多细节方面的新问题亟待我们去研究解决。比如，使用电子设备的频率越来越高、时间越来越长、电子设备的功能也要求越来越多、屏幕的显示尺寸也要求越来越大、应用领域越来越广泛，对应的锂离子电池各方面性能都需要得到对应的提升。因此高容量、长寿命、高稳定性、高倍率性能、环境友好、成本低廉是未来锂离子电池研究的趋势。如何解决这些问题，目前科研工作者纷纷寻找结构更好，形式更多样的锂离子电池材料，以创造更好的技术、材料和解决方案来解决锂离子电池发展所面临的诸多问题。

发明内容

本发明目的是：克服现有技术存在的不足，解决现有技术中存在的问题，提供一种盐藻吸收复合锡单质的电极及其制备方法，解决了现有技术中的问题，用成本低廉的材料和简单的方法制备成电极储能元件，节省成本，且使其充放电时结构不易被损坏。

本发明的技术方案为：

一种盐藻吸收复合锡单质的电极，其特征在于：其包括活性材料、科琴黑、聚偏氟乙烯；

所述电极为一种核壳式结构，所述活性材料包括盐藻、锡单质，所述盐藻的基碳为核，外层锡单质为壳的结构；所述电极中，活性材料的重量占比为65-75%，科琴黑重量占比为10-20%，聚偏氟乙烯的重量占比为10-20%，

所述活性材料中有机碳的重量含量为10-20%，锡单质的重量含量为80-90%。

作为本方案的进一步改进，所述科琴黑、聚偏氟乙烯均为分析纯，锡单质颗粒为5纳米-1.5微米，所述盐藻的基碳长度3-40微米，宽度1-3微米。

作为本方案的进一步改进，所述盐藻为空心盐藻，所述空心盐藻的基碳被多层锡单质包裹。

一种盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

（1）培养盐藻；

（2）在盐藻中加入锡盐；

（3）清除盐藻培养液中杂质，然后抽滤；

（4）超声处理，得到浓缩液，离心处理浓缩液得到沉淀物，并将所述沉淀物冷冻干燥；

（5）退火；

（6）涂布成电极。

作为本方案的进一步改进，在第一步骤中，通过人工海水培养盐藻，将盐藻在人工海水中培养一周，逐渐提高钠盐的浓度到200 g/L，然后明暗场交替培养13-28天。

作为本方案的进一步改进，在所述盐藻培养液中以1升培养液中加1-10克锡盐的比例加入锡盐；取3升盐藻培养液，分批量加入锡盐，以提高锡盐在盐藻培养液中的浓度，加入锡盐的过程中轻微搅匀，直到锡盐不再溶解为止，搁置24-48小时，记录加入的锡盐的量（6-24克）。

作为本方案的进一步改进，所述锡盐为四氯化锡或二氯化锡。

作为本方案的进一步改进，在第三步骤中，抽滤前3升盐藻培养液中加入10滴浓盐酸的比例加入浓盐酸，除掉杂质，然后将加入了锡盐的盐藻培养液真空抽滤，继而将抽滤物在60-100毫升去离子水中超声处理3-15分钟，得到吸收复合锡盐后的无杂质的浓缩液，离心处理得到沉淀物，并将所述沉淀物冷冻干燥10-24小时。

作为本方案的进一步改进，步骤四中冷冻干燥后获得粉末，将所述粉末用氩保护气退火，退火过程中升温速率为3-8度/分钟，保温时间为800°C后1-15分钟，退火后自然冷却，得到退火后的样品待用。

作为本方案的进一步改进，将步骤五所得样品涂布成电极，干燥并压片，制成半电池。

本发明的优点：

1、本发明所公开的盐藻吸收复合锡单质的电极及其制备方法以盐藻为模板，内外均可以复合大量的锡单质，且它天然的结构保证充放电时它的结构不易被损坏。

2、本发明所公开的盐藻吸收复合锡单质的电极及其制备方法用成本低廉的材料和简单的方法制备成电极储能元件，节省成本，减少环境污染，有利于环保。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料TEM微结构图示意图。

图2是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料TEM放大微结构图示意图。

图3是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料TEM高分辨结构图示意图。

图4是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料TEM形貌图示意图。

图5是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM形貌图示意图。

图6是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM放大形貌图示意图。

图7是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM元素图谱选区形貌图示意图。

图8是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM锡元素图谱示意图。

图9是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM碳元素图谱示意图。

具体实施方式

下面结合附图及优选实施方式对本发明技术方案进行详细说明。

本发明公开一种盐藻吸收复合锡单质的电极，其包括活性材料、科琴黑、聚偏氟乙烯；所述电极为一种核壳式结构，所述活性材料包括盐藻、锡单质，本实施例中锡单质用的是四氯化锡，所述盐藻的基碳为核，外层锡单质为壳的结构；所述电极中，活性材料的重量占比为65-75%，科琴黑重量占比为10-20%，聚偏氟乙烯的重量占比为10-20%，所述活性材料中有机碳的重量含量为10-20%，锡单质的重量含量为80-90%。本发明所公开的盐藻吸收复合锡单质的电极以盐藻为模板，内外均可以复合大量的锡单质，且它天然的结构保证充放电时它的结构不易被损坏。

作为本方案的进一步改进，所述科琴黑、聚偏氟乙烯均为分析纯，锡单质颗粒约为5纳米-1.5微米，所述盐藻的基碳长度3-40微米，宽度1-3微米。这样的结构进一步保证电极的充放电功能以及寿命。

作为本方案的进一步改进，所述盐藻为空心盐藻，所述空心盐藻的基碳被多层锡单质包裹。这样材料构成能够保证锂离子电池的循环稳定性、循环寿命、能量密度。

一种盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法，其包括以下步骤：

（1）培养盐藻；

（2）在盐藻中加入锡盐；

（3）清除盐藻培养液中杂质，然后抽滤；

（4）超声处理，得到浓缩液，离心处理浓缩液得到沉淀物，并将所述沉淀物冷冻干燥；

（5）退火；

（6）涂布成电极。

本发明所公开的盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法用成本低廉的材料和简单的方法制备成电极储能元件，节省成本，减少环境污染，有利于环保。盐藻拥有完整的碳结构，适合选择作为吸收锡盐的载体。在我们生活的环境中，盐藻在漫长的进化过程中适应环境的本领非常强，繁殖能力非常强，因而成本非常低廉，适合大批量生产。盐藻会选择或被动选择吸收复合相应的无机盐，这样在盐藻体内外就会有大量的金属阳离子存在。又由于盐藻天然的生物结构，使得利用它们物吸收复合锡单质作为电极材料在性能方面表现良好。由于盐藻的个体非常小，又由于盐藻天然的生物结构，加之锡单质的锂离子电池比容量高，使得盐藻吸收复合锡单质的电极材料在性能方面表现良好，因此它在本发明中是很好的制备储能元件的材料。

作为本方案的进一步改进，在第一步骤中，通过人工海水培养盐藻，将盐藻在人工海水中培养一周，逐渐提高钠盐的浓度到200 g/L，然后明暗场交替培养13-28天。这样培养的盐藻符合要求，能够提高锂电池的性能。

作为本方案的进一步改进，所述锡盐为四氯化锡或二氯化锡。

作为本方案的进一步改进，在所述盐藻培养液中以1升培养液中加1-10克四氯化锡的比例加入四氯化锡；取3升盐藻培养液，分批量加入四氯化锡，以提高四氯化锡在盐藻培养液中的浓度，加入四氯化锡的过程中轻微搅匀，直到四氯化锡不再溶解为止，搁置24-48小时，记录加入的四氯化锡的量（6-24克）。这样可以增加四氯化锡的浓度，同时又不浪费四氯化锡，以最低的成本实现最大的效果。

作为本方案的进一步改进，在第三步骤中，抽滤前3升盐藻培养液中加入10滴浓盐酸的比例加入浓盐酸，除掉杂质，然后将加入了锡盐的盐藻培养液真空抽滤，继而将抽滤物在60-100毫升去离子水中超声处理3-15分钟，得到吸收复合锡盐后的无杂质的浓缩液，离心处理得到沉淀物，并将所述沉淀物冷冻干燥10-24小时。这样可以保证锂离子电池的稳定性，提高锂电池的寿命。

作为本方案的进一步改进，步骤四中冷冻干燥后获得粉末，将所述粉末用氩保护气退火，退火过程中升温速率为3-8度/分钟，保温时间为800°C后1-15分钟，退火后自然冷却，得到退火后的样品待用。这样制出的样品能够进一步保证电极的性能，保证锂电池的安全稳定高效使用。

作为本方案的进一步改进，将步骤五所得样品涂布成电极，干燥并压片，制成半电池。操作简单，成本低廉，节约能源。

在加工电极过程中也可以加入N-甲基吡咯烷酮做溶剂用，制成电极前把N-甲基吡咯烷酮去掉。

现有的碳模板为人工碳，反复充放电后容易瓦解，最后导致电池容易崩溃。本发明的实施例中，空心盐藻的基碳被多层锡单质包裹。图1是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料TEM微结构图示意图，Sn-碳样品表面有大量的粒状黑点，它们的尺寸不同，大部分不超过10纳米。图2是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料TEM放大微结构图示意图，Sn-碳样品表面侧面视图的放大TEM图像进一步显示粒子的大小，大多数粒子集中在5纳米左右，同时，也可以看到样品中存在大量的球形Sn粒子。图3是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料TEM高分辨结构图示意图，可以看出Sn单质颗粒结晶性较好，同时也说明盐藻的基碳为非石墨化的碳。图4是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料TEM形貌图示意图，图4显示了盐藻的两种形状，一种是两端大相同的长条状盐藻，宽度约为1.5 微米，长度为4微米， 另一种形状是梨形盐藻，宽约1微米，长2.5微米。图5是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM形貌图示意图。图5表明，Sn-碳样品由许多椭圆物质和大量小颗粒组成，这是大量金属Sn颗粒附着在盐藻表面的结果，同时，表明金属Sn粒子存在广泛，分布均匀。图6是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM放大形貌图示意图，金属Sn颗粒为球形约2.2微米，表面存在缺陷，图中显示另一种形状的盐藻，它呈梨形相似，长度约为2.3微米，宽度约为1.3微米。图7是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM元素图谱选区形貌图示意图。图8是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM锡元素图谱示意图，可以看出Sn粒子主要是球形结构。图9是本发明所述盐藻吸收复合锡单质的电极的活性材料SEM碳元素图谱示意图。可以看出盐藻呈现梨形结构。盐藻和锡单质不重合，证明了材料中有梨形盐藻的存在。这样的结构可以保证电池的稳定性和寿命。

在优选的实施例中，将盐藻在人工海水中培养一周，然后加大盐的浓度，直到浓度达到千分之二百，然后明暗场交替培养半月左右，待培养到足够浓度，加入四氯化锡，每升溶液1-10克四氯化锡，24-48小时后，加入盐酸，在酸性环境（PH值2-6）离心得到沉淀物。然后将沉淀物在保护气下退火，涂布成电极。以简单的方法和低廉的成本获取电极，从锂离子电池负极为出发点，从选材的低廉性，环境友好出发，选择利用盐藻作为载体，通过吸收复合锡单质，制备长程、高稳定性、倍率良好、高能量密度、高功率密度的高性能负极材料。通过盐藻吸收复合锡单质后，使得它作为电极材料在充放电循环的过程中能有效地减少锡离子的膨胀粉化，从而使得电极材料在性能方面表现良好。另外，锡元素在地球广泛分布，有很好的储能特性。

本实施例制备的电极的负极材料性能稳定，达到2000次循环基本无衰减，且高于常规负极石墨或者石墨烯的两倍容量。应用于锂离子电池电源可极大地延长使用寿命。负极材料能够承受大电流充放电，具有很好的倍率性能。价格低廉，容易获得。

本发明是通过优选实施例进行描述的，本领域技术人员知悉，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，其他落入本申请的权利要求内的实施例都属于本发明保护的范围。本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种盐藻吸收复合锡单质的电极，其特征在于：其包括活性材料、科琴黑、聚偏氟乙烯；

所述电极为一种核壳式结构，所述活性材料包括盐藻、锡单质，所述盐藻的基碳为核，外层锡单质为壳的结构；所述电极中，活性材料的重量占比为65-75%，科琴黑重量占比为10-20%，聚偏氟乙烯的重量占比为10-20%，

所述活性材料中有机碳的重量含量为10-20%，锡单质的重量含量为80-90%。

2.根据权利要求1所述的盐藻吸收复合锡单质的电极，其特征在于：所述科琴黑、聚偏氟乙烯均为分析纯，锡单质颗粒为5纳米-1.5微米，所述盐藻的基碳长度3-40微米，宽度1-3微米。

3.根据权利要求1所述的盐藻吸收复合锡单质的电极，其特征在于：所述盐藻为空心盐藻，所述空心盐藻的基碳被多层锡单质包裹。

4.一种盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：

（1）培养盐藻；

（2）在盐藻中加入锡盐；

（3）清除盐藻培养液中杂质，然后抽滤；

（4）超声处理，得到浓缩液，离心处理浓缩液得到沉淀物，并将所述沉淀物冷冻干燥；

（5）退火；

（6）涂布成电极。

5.根据权利要求4所述的盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法，其特征在于：在第一步骤中，通过人工海水培养盐藻，将盐藻在人工海水中培养一周，逐渐提高钠盐的浓度到200 g/L，然后明暗场交替培养13-28天。

6.根据权利要求4所述的盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法，其特征在于：在所述盐藻培养液中以1升培养液中加1-10克锡盐的比例加入锡盐；取3升盐藻培养液，分批量加入锡盐，以提高锡盐在盐藻培养液中的浓度，加入锡盐的过程中轻微搅匀，直到锡盐不再溶解为止，搁置24-48小时。

7.根据权利要求6所述的盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法，其特征在于：所述锡盐为四氯化锡或二氯化锡。

8.根据权利要求4所述的盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法，其特征在于：在第三步骤中，抽滤前以3升盐藻培养液中加入10滴浓盐酸的比例加入浓盐酸，除掉杂质，然后将加入了锡盐的盐藻培养液真空抽滤，继而将抽滤物在60-100毫升去离子水中超声处理3-15分钟，得到吸收复合锡盐后的无杂质的浓缩液，离心处理得到沉淀物，并将所述沉淀物冷冻干燥10-24小时。

9.根据权利要求4所述的盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法，其特征在于：步骤四中冷冻干燥后获得粉末，将所述粉末用氩保护气退火，退火过程中升温速率为3-8度/分钟，保温时间为800°C后1-15分钟，退火后自然冷却，得到退火后的样品待用。

10.根据权利要求4所述的盐藻吸收复合锡单质的电极的制备方法，其特征在于：将步骤五所得样品涂布成电极，干燥并压片，制成半电池。

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