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CN112892600A - 用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN112892600A
CN112892600A CN201911218609.5A CN201911218609A CN112892600A CN 112892600 A CN112892600 A CN 112892600A CN 201911218609 A CN201911218609 A CN 201911218609A CN 112892600 A CN112892600 A CN 112892600A
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Abstract

本发明涉及一种新型固体多相催化剂及其制备方法，具体涉及一种应用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂，由金属组分Rh、Co、Ir或Ru中的一种或几种和有机配体聚合物组成，有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，金属组分与有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键。本发明催化剂在费托产物多相氢甲酰化反应中，反应活性和选择性优异，产物醛的正异比高，反应稳定性良好；采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，适于大规模工业化生产。利用本发明催化剂可以使含有较多烯烃的费托产物经氢甲酰化反应制得含氧高值化学品，有效提高煤炭间接液化的经济性。

Description

用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂及其制备方法，属于多相催化技术领域。
背景技术
目前，煤炭液化的主要产品是以直链烃为主的优质柴油，经济效益并不理想，而我国高温铁基浆态床煤间接液化(中温费托)的产物中汽油和柴油馏分段中富含大量的烯烃(65％左右)，如何将这部分烯烃转化为高附加值的醛、醇、酮和酯等，是提高间接液化技术经济性的技术选择性之一。
通过氢甲酰化反应，将含有较多烯烃的费托产物转化成含氧高值化学品，可有效提高煤炭间接液化的经济性。氢甲酰化反应是烯烃与合成气生成比原料烯烃多一个碳的醛的反应，它是最重要的工业均相催化反应之一。氢甲酰化反应是典型的原子经济性反应，其催化过程和催化剂的研究已有近60年的历史。目前，全世界每年大约超过1200万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在温和的反应条件下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离问题困难，阻碍了均相催化体系的大规模工业化应用。多相催化与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛刻，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应活性及温和的反应条件。
CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离，反应结果也不理想。
U.S.P.5585524报道了一种用于烯烃氢甲酰化生产醛类化合物的钴基络合物催化剂体系，该催化剂体系采用有机极性相/有机相的两相体系，这样钴基络合物通过溶解于有机极性而从有机相中分离出来。该催化剂体系应用于乙烯的羰基钴催化剂。并且钴基络合物催化剂与有机溶剂和产物的分离简单。
U.S.P.6184413为加州理工大学申请的专利，报道了一种负载相催化剂，该催化剂的负载相为强极性，如乙二醇或丙三醇；其金属中心为手性的磺酸化2,2-双二苯基膦-1,1双萘基金属络合物，该络合物可溶于负载相中，这类催化体系可用于具有光学活性的不对称合成。
Balue等(J.Mol.Catal.A,Chem,1999,137:193-203)利用阳离子交换树脂作为载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等(Appl.Catal.A：Gen，2005,285:96-109)将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)2锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。
Ricken等(J.Mol.Catal.A:Chem,2006,257:78-88)将配体NIXANTPHOS进行不同的官能团化修饰，修饰好的配体和Rh(acac)(CO)2共负载于聚甘油聚合物上，1-辛烯氢甲酰化的实验表明，该催化剂在80℃，20bar条件下，转化率可以达到90％左右。然而，商业购买或通过常规的苯乙烯自由基聚合制备的聚合物载体由于凝胶形成、聚合物溶胀、聚合物骨架中磷配体的担载量有限以及催化活性组分流失等问题严重限制了这类催化剂的工业应用。
Kausik Mukhopadhyay等(Chem Mater,2003,15:1766-1777)先用二苯基二氯硅烷对MCM-41和MCM-48分子筛外表面进行钝化处理，然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰分子筛内表面，这样可以将HRh(CO)(PPh3)3选择性的固载于分子筛的内表面。此研究最大的亮点在于作者创造性的将HRh(CO)(PPh3)3选择性的固载于MCM-41和MCM-48分子筛的内表面，但从催化剂的反应效果来看，此种多相催化体系反应活性较低，且循环利用实验表明，催化剂的可重复利用性较差，金属流失较为严重。
N.Sudheesh等(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，296：61-70)将HRh(CO)(PPh3)3催化剂原位的封装在HMS介孔分子筛中并应用于长链烯烃的氢甲酰化反应。作者以1-己烯在浆态床中的反应作为研究重点，讨论了温度、一氧化碳分压、氢气分压和催化剂用量等对反应活性的影响，催化剂循环利用实验表明该催化剂具有较好的可重复利用性。随后，N.Sudheesh等(Applied Catalysis A:General,2012,415-416:124-131)将HRh(CO)(PPh3)3原位的封装在HMS介孔分子筛中的催化体系应用于丙烯的氢甲酰化反应，HMS介孔分子筛作为一个纳米级反应器，在循环利用实验中表现出较高的稳定性，但同均相催化体系相比，反应活性上仍存在着较大的差距。
Ki-Chang Song等(Catalysis Today,2011,164:561-565)用两种方法对SBA-15进行了后修饰，一种方法是先用二苯基二乙氧基硅烷对SBA-15的外表面进行钝化处理，然后再用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的内表面进行修饰，通过Rh4(CO)12同修饰于内表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO)12固载于SBA-15的目的。另一种方法是直接用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的表面进行修饰，通过Rh4(CO)12同修饰于分子筛内外表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO)12固载于SBA-15的目的。研究表明，第二种处理方法形成的固载化催化剂在氢甲酰化反应中表现出更优异的活性和稳定性，作者解释催化剂活性较好的原因在于内外表面同时修饰，可以使Rh4(CO)12更均匀的分布于分子筛的内外表面，从而使均相催化剂具有较大的自由空间。作者研究表明，多相催化剂n/i值较高的原因在于配体的空间位阻效应，有利于直链醛的生成。
US4252678公开了一种含有Rh等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组分以1.0到20.0纳米的胶态分散体与采用羟基封端的(苯乙烯/丁二烯)功能化共聚物组成的催化剂体系，并应用于1-辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。
综上所述，上述研究均相多相化的总体思想都是令有机官能团同均相催化剂相互作用，从而使均相催化剂固载于多相载体上，这些方法目前出现的最大问题就是均相催化剂的流失问题，以及均相催化剂固载于载体上表现出的活性下降问题，这两个问题是制约氢甲酰化均相固载化的最大瓶颈。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂，通过采用本发明催化剂，可以使含有较多烯烃的费托产物经多相氢甲酰化反应制得含氧高值化学品，有效提高煤炭间接液化的经济性。
为此，本发明提供一种用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂及其制备方法，其特征在于，所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P原子形成配位键。
在一个优选实施方案中，所述金属组分是金属Rh、Co、Ir或Ru中的一种或几种。
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成具有大比表面积和多级孔道结构的聚合物，其中所述含有乙烯基的有机P配体选自以下各项中的一种或多种：
Figure BDA0002300183030000041
在一个优选实施方案中，所述膦配体选自以上两种或多种，具体选取膦配体L4、L7和L12，三者相应质量比为1:0.3:0.2。
在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％-20.0％。
在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
在一个优选实施方案中，所述固体多相催化剂的制备方法包括：a)在273-473K和惰性气体保护氛围下，在含有乙烯基官能团化的膦配体溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5-100小时；b)在273-473K和惰性气体保护氛围下，将步骤a)的溶液在水热高压釜中静置0.5-100小时，进行溶剂热聚合反应；c)将步骤b)结束后在273-473K温度条件下真空抽除溶剂，即得到所述有机配体聚合物；d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中，在273-473K和惰性气体保护氛围下搅拌0.5-100小时，然后在273-473K温度条件下真空抽除溶剂，即得到由有机配体聚合物负载活性金属组分的所述固体多相催化剂。
在一个优选实施方案中，上述催化剂制备方法步骤a)和d)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷或去离子水中的一种或几种；步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。
在一个优选实施方案中，上述催化剂制备方法中自由基引发剂与所述有机膦配体单体的重量比为1:500-1:5。
在一个优选实施方案中，上述固体多相催化剂在费托产物氢甲酰化反应中的应用，在所述固体多相催化剂存在下使费托产物原料与CO/H2混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述氢甲酰化反应，其中反应温度为293-573K，反应压力为0.1-20.0MPa，液时空速为0.01-10.0h-1,气体空速为100-20000h-1。
本发明产生的有益效果包括但不限于以下：与现有工业应用的氢甲酰化反应技术相比，由于采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，适用于大规模工业化生产；本发明催化剂反应活性和选择性优异，产物醛的正异比高，反应稳定性良好。利用本发明催化剂可以使含有较多烯烃的费托产物经氢甲酰化反应制得含氧高值化学品，有效提高煤炭间接液化的经济性。
具体实施方式
为了更好的说明催化剂的制备方法及其在费托产物多相氢甲酰化反应中的应用，下面举出一些催化剂样品的制备及其在反应工艺中应用的实施例，但本发明不限于所列举的实施例。除非另有具体说明，本申请中的含量和百分比均按“质量”计算。
实施例1
在298K和惰性气体Ar保护氛围下，将10克三(3-乙烯基苯)基膦、3.0克三(2-乙烯基苯)基膦和2.0克含有乙烯基的吡咯环双齿膦配体溶于100ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌0.5小时。将搅拌好的溶液移至水热高压釜中，于373K和惰性气体Ar保护氛围下溶剂热法聚合24h。待上述聚合后冷却至室温，333K温度条件下真空抽除溶剂，即得到含有膦配体的多孔有机聚合物(其比表面积为1200m2/g，孔容为1.58cm3/g，孔径分布在0.2-100.0nm)。在298K和惰性气体Ar保护氛围下，称取0.0627克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂中，加入10.0克上述制备的含有膦配体多孔有机聚合物，搅拌24小时。随后，333K温度条件下真空抽除溶剂，即获得由有机配体聚合物负载金属组分的固体多相催化剂。
将上述制备的固体多相催化剂装入到固定床反应器中，两端装入石英砂。通入合成气(H2:CO＝1:1)和费托产物石脑油原料(C4-C12烃类和含氧化合物，烃类中烯烃含量65％左右，含氧化合物主要为C3-C9的一元醇)，石脑油原料采用高压泵输送进入反应系统，合成气以气体形式直接进料。在373K，1.0MPa，石脑油液时空速1.8h-1，合成气气体空速1250h-1条件下进行氢甲酰化反应。反应产物经装有循环冷却的收集罐在2.5℃收集。所获得液相产物采用HP-7890N气相色谱分析，采用归一化方法计算。反应结果列于表1。
实施例2
在实施例2中，除了称取7.0克三(4-乙烯基苯)基膦和3.0克三(3-乙烯基苯)基膦替代6.5克三(4-乙烯基苯)基膦、3.0克三(3-乙烯基苯)基膦和0.5克含有乙烯基的biphephos膦配体溶于100ml四氢呋喃溶剂中，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例3
在实施例3中，除了称取10.0克三(4-乙烯基苯)基膦替代6.5克三(4-乙烯基苯)基膦、3.0克三(3-乙烯基苯)基膦和0.5克含有乙烯基的biphephos膦配体溶于100ml四氢呋喃溶剂中，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例4
在实施例4中，除了加入0.01克自由基引发剂偶氮二异丁腈替代0.25克自由基引发剂偶氮二异丁腈，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例5
在实施例5中，除了采用323K溶剂热法聚合替代373K溶剂热法聚合，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例6
在实施例6中，除了称取0.2508克乙酰丙酮二羰基铑替代0.0627克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例7
在实施例7中，除了称取0.5016克乙酰丙酮二羰基铑替代0.0627克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例8
在实施例8中，除了称取3.4812克乙酰丙酮钴替代0.0627克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例9
在实施例9中，除了称取0.1845克氯铱酸替代0.0627克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
实施例10
在实施例10中，除了称取0.2025克对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)替代0.0627克乙酰丙酮二羰基铑溶于100ml四氢呋喃溶剂，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
对比例1
在对比例1中，除了采用SiO2载体替代含有膦配体的多孔有机聚合物，用于催化剂制备及其后续多相氢甲酰化反应评价，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
对比例2
在对比例2中，除了采用分子筛SBA-15载体替代含有膦配体的多孔有机聚合物，用于催化剂制备及其后续多相氢甲酰化反应评价，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
对比例3
在对比例3中，除了采用活性炭载体替代含有膦配体的多孔有机聚合物，用于催化剂制备及其后续多相氢甲酰化反应评价，其他过程与实施例1相同。反应结果列于表1。
表1催化剂费托产物多相氢甲酰化反应结果
Figure BDA0002300183030000081
由上述的实施例1-10以及对比例1-3反应数据结果可知，本发明提供的固体多相催化剂用于费托产物氢甲酰化反应，对于特定的费托产物多相氢甲酰化反应而设计研发的固体催化剂，反应活性和选择性优异，产物醛的正异比高，反应稳定性良好；由于采用新型固体多相催化剂，降低了催化剂同反应物和产物的分离成本，适用于大规模工业化生产。利用本发明催化剂可以使含有较多烯烃的费托产物经氢甲酰化反应制得含氧高值化学品，有效提高煤炭间接液化的经济性。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种用于费托产物高值化利用的固体多相催化剂，其特征在于，所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，金属组分与所述有机配体聚合物骨架中的P形成配位键。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属组分是金属Rh、Co、Ir或Ru中的一种或几种，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占0.005％-20.0％(优选0.01％-10.0％)。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述有机配体聚合物是含有乙烯基的有机P配体经溶剂热聚合生成的聚合物，其中所述含有乙烯基的有机P配体选自以下各项中的一种或多种：
Figure FDA0002300183020000011
4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，在一个优选实施方案中，所述膦配体选自以上两种或多种，具体选取膦配体L4、L7和L12，三者相应质量比为1:0.3:0.2。
5.根据权利要求1、3或4所述的催化剂，其特征在于，所述有机配体聚合物的比表面积为100-3000m2/g，孔容为0.1-5.0cm3/g，孔径分布在0.1-200.0nm。
6.一种用于制备权利要求1-5任一所述的固体多相催化剂的方法，所述方法包括：a)在273-473K(优选293-423K)和惰性气体保护氛围下，在含有乙烯基官能团化的膦配体溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5-100(优选5-50)小时；b)在273-473K(优选293-423K)和惰性气体保护氛围下，将步骤a)的溶液在水热高压釜中静置0.5-100(优选5-50)小时，进行溶剂热聚合反应；c)将步骤b)结束后在273-473K(优选293-423K)温度条件下真空抽除溶剂，即得到所述有机配体聚合物；d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的溶剂中，在273-473K(优选293-423K)和惰性气体保护氛围下搅拌0.5-100(优选5-50)小时，然后在273-473K(优选293-423K)温度条件下真空抽除溶剂，即得到由有机配体聚合物负载活性金属组分的所述固体多相催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤a)和d)中使用的溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二氯乙烷或去离子水中的一种或几种；步骤a)中使用的自由基引发剂是过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述自由基引发剂与所述有机膦配体单体的重量比为1:500-1:5(优选1:400-1:10)。
9.一种权利要求1-5任一所述的固体多相催化剂在费托产物氢甲酰化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的固体多相催化剂在费托产物氢甲酰化反应中的应用，其特征在于，在所述固体多相催化剂存在下使费托产物原料与CO/H2混合气在固定床、滴流床、浆态床或釜式反应器中进行所述氢甲酰化反应，其中反应温度为293-573K(优选323-523K)，反应压力为0.1-20.0MPa(优选0.5-15.0MPa)，液时空速为0.01-10.0h-1(优选0.05-8.0h-1),气体空速为100-20000h-1(优选500-10000h-1)。
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