JPS61167628A - 炭化水素の製造方法 - Google Patents
炭化水素の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一酸化炭素の水素との接触反応による炭化水
素の製造方法に関する。
素の製造方法に関する。
ｆ（２７Ｃｏ混合物を高められた温度と圧力で触媒と接
触させることによりこの混合物から炭化水素を製造する
方法は、フィッシャー−トｅＩｆシュ炭化水素合成方法
として文献で公知である。この目的にしばしば用いられ
る触媒は、鉄族の１種またはそれ以上の金属を、１種ま
たはそれ以上の促進剤およびキャリヤー物質と共に含む
。これら触媒の製造方法の適当な技術は、沈殿、含浸、
混線および溶融のような公知の技術である。これらの触
媒を用いて得られる生成物は、通常、非常に広い範囲の
分子量分布を有し、また、枝別れしたまたは枝別れして
ないＩ＃ラフインに加えて、かなりの量のオレフィンお
よび酸素含有有機化合物をしばしば含んでいる。通常、
得られる生成物の少量部のみが、中間留出物からなる。
触させることによりこの混合物から炭化水素を製造する
方法は、フィッシャー−トｅＩｆシュ炭化水素合成方法
として文献で公知である。この目的にしばしば用いられ
る触媒は、鉄族の１種またはそれ以上の金属を、１種ま
たはそれ以上の促進剤およびキャリヤー物質と共に含む
。これら触媒の製造方法の適当な技術は、沈殿、含浸、
混線および溶融のような公知の技術である。これらの触
媒を用いて得られる生成物は、通常、非常に広い範囲の
分子量分布を有し、また、枝別れしたまたは枝別れして
ないＩ＃ラフインに加えて、かなりの量のオレフィンお
よび酸素含有有機化合物をしばしば含んでいる。通常、
得られる生成物の少量部のみが、中間留出物からなる。
これらの中間留出物では、収量ばかりではなく流動点も
不満足である。
不満足である。
したがって、フィッシャー−トロプシュに従うＨ２／Ｃ
Ｏ混合物の直接変換は技術的規模での中間留出物の製造
で非常に魅力的なルートではない。
Ｏ混合物の直接変換は技術的規模での中間留出物の製造
で非常に魅力的なルートではない。
本明細書ではｒ中間留出物」とは、粗鉱均油の通常の常
圧蒸留で得られる灯油およびガス油留分の沸点範囲に実
質的に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合物を意味
する。中間留出物範囲は実質的に約／ｊＱないし３乙Ｏ
℃の間にある。
圧蒸留で得られる灯油およびガス油留分の沸点範囲に実
質的に相当する沸点範囲を有する炭化水素混合物を意味
する。中間留出物範囲は実質的に約／ｊＱないし３乙Ｏ
℃の間にある。
非常に少量部のオレフィンおよび酸素含有有機化合物が
ある生成物であって、枝別れしてない／４ラフイン（こ
のパラフィンのかなりの部分は中間留出物範囲より上の
温度で沸騰する）から実質的に完全になる生成物を生じ
る性質のフィッシャー一トロゾシエ触媒が最近みつけだ
された。この生成物の高沸点部分は、水素化分解の手段
により中間留出物に高収量で変換され得るのが明らかと
された。水素化分解の供給原料としては、最終生成物と
して望まれる最重質中間留出物の最終沸点より初期沸点
が上にある生成物の一部が少なくとも選択される。非常
に低い水素消費で典型的に進行する水素化分解はフィッ
シャー一トロゾシュニ従う）Ｉ２／ＣＯ混合物の直接変
換で得られる流動点よりもかなり良好な流動点を有する
中間留出物を生ずる。
ある生成物であって、枝別れしてない／４ラフイン（こ
のパラフィンのかなりの部分は中間留出物範囲より上の
温度で沸騰する）から実質的に完全になる生成物を生じ
る性質のフィッシャー一トロゾシエ触媒が最近みつけだ
された。この生成物の高沸点部分は、水素化分解の手段
により中間留出物に高収量で変換され得るのが明らかと
された。水素化分解の供給原料としては、最終生成物と
して望まれる最重質中間留出物の最終沸点より初期沸点
が上にある生成物の一部が少なくとも選択される。非常
に低い水素消費で典型的に進行する水素化分解はフィッ
シャー一トロゾシュニ従う）Ｉ２／ＣＯ混合物の直接変
換で得られる流動点よりもかなり良好な流動点を有する
中間留出物を生ずる。
上記の種類に属するフィッシャーートロゾシュ触媒は、
キャリヤー材料としてシリカ、アルミナまたはシリカ−
アルミナおよび特定の量としたコパル）？、触媒活性金
属としてのジルコニウム、チタニウム、クロムおよび／
またはルテニウムと共に含んでいる。触媒は関与する金
属を混練および／または含浸によりキャリヤー材料上に
析出させることにより製造される。混練および／または
含浸によるこれらの触媒の製造に関する情報として、オ
ランダ国特許出願第♂３０／り、２２号が参考として上
げられる。
キャリヤー材料としてシリカ、アルミナまたはシリカ−
アルミナおよび特定の量としたコパル）？、触媒活性金
属としてのジルコニウム、チタニウム、クロムおよび／
またはルテニウムと共に含んでいる。触媒は関与する金
属を混練および／または含浸によりキャリヤー材料上に
析出させることにより製造される。混練および／または
含浸によるこれらの触媒の製造に関する情報として、オ
ランダ国特許出願第♂３０／り、２２号が参考として上
げられる。
固定床の形式の上記のコバルト触媒の使用についてさら
に検討したところ、これら触媒のＣ３＋遺択率は、１０
０℃より高い温度で沸騰し１種又はそれ以上の炭化水素
から実質的になる液体を、供給ガスと共に、触媒床を下
方向に製造中に通すと向上し、このことは、特に、触媒
床の外表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ ５ｕｒｆａｃｅ ａ
ｒ＠ａ） （Ｓ、）が小さくなるに従って高くなるべき
ある定められた最小表面液体流速（ｓｕｐ＠ｒｆｉｃｉ
ａｌ １ｉｑｕｉｄ ｆｌｏｗ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）
（Ｖｓ）が入口で適用されるときに言えることが解った
。
に検討したところ、これら触媒のＣ３＋遺択率は、１０
０℃より高い温度で沸騰し１種又はそれ以上の炭化水素
から実質的になる液体を、供給ガスと共に、触媒床を下
方向に製造中に通すと向上し、このことは、特に、触媒
床の外表面積（ｅｘｔｅｒｎａｌ ５ｕｒｆａｃｅ ａ
ｒ＠ａ） （Ｓ、）が小さくなるに従って高くなるべき
ある定められた最小表面液体流速（ｓｕｐ＠ｒｆｉｃｉ
ａｌ １ｉｑｕｉｄ ｆｌｏｗ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）
（Ｖｓ）が入口で適用されるときに言えることが解った
。
（Ｖ、） （３／ Ｉ ）とＢ、Ｃｃ４／ｄ）との間の
関係はＶ、 Ｘ Ｓ、 ） ／ （ｓｅｅ１）により表
わせられる。
関係はＶ、 Ｘ Ｓ、 ） ／ （ｓｅｅ１）により表
わせられる。
したがって、本発明は、一酸化炭素の水素との接触反応
による炭化水素の製造方法において、シリカ、アルミナ
ま九はシリカ−アルミナ１０Ｏ重量部当りコバルト３〜
６０重量部およびジルコニウム、チタニウム、クロムお
よびルテニウムから選択された少なくとも１種の他の金
属０． １〜１００重量部を含んでいて、混練および／
または含浸により製造された触媒と、高められた温度と
圧力で、一酸化炭素および水素とからなる混合物を接触
させるようになし、該触媒は外表面積Ｓ、を有する固定
床の形式で存在させ、１００℃より高い温度で沸騰し１
種またはそれ以上の炭化水素から実質的になる液体が、
供給ガスと共に下方向へと触媒床に、Ｖｓｘｓ、）／と
なるように触媒床の入口で表面液体流速Ｖ、で、製造中
に通されることを特徴とする炭化水素の製造方法に関す
る。
による炭化水素の製造方法において、シリカ、アルミナ
ま九はシリカ−アルミナ１０Ｏ重量部当りコバルト３〜
６０重量部およびジルコニウム、チタニウム、クロムお
よびルテニウムから選択された少なくとも１種の他の金
属０． １〜１００重量部を含んでいて、混練および／
または含浸により製造された触媒と、高められた温度と
圧力で、一酸化炭素および水素とからなる混合物を接触
させるようになし、該触媒は外表面積Ｓ、を有する固定
床の形式で存在させ、１００℃より高い温度で沸騰し１
種またはそれ以上の炭化水素から実質的になる液体が、
供給ガスと共に下方向へと触媒床に、Ｖｓｘｓ、）／と
なるように触媒床の入口で表面液体流速Ｖ、で、製造中
に通されることを特徴とする炭化水素の製造方法に関す
る。
触媒床に液体を通すことによって触媒の選択率に及ぼす
良好な影響は本発明のコバルト触媒に近い関係にある触
媒である含浸および／または混練により製造された鉄触
媒には見られないことはかなり驚くべきことである。反
対に、鉄を用いた触媒による比較実験はこれら触媒のＣ
３十選択率は、該液体を触媒床に通すと減少してしまう
ことを示している。
良好な影響は本発明のコバルト触媒に近い関係にある触
媒である含浸および／または混練により製造された鉄触
媒には見られないことはかなり驚くべきことである。反
対に、鉄を用いた触媒による比較実験はこれら触媒のＣ
３十選択率は、該液体を触媒床に通すと減少してしまう
ことを示している。
触媒床に液体を通すことは、かなり発熱的である炭化水
素の合成中の温度制御を便する追加の利点がある。
素の合成中の温度制御を便する追加の利点がある。
触媒床の外表面積（Ｓつ）は−で表わした与えられた体
積の代表的サンプルをとり、これに含まれる触媒粒子の
それぞれのｄで表わされる外表面積を定め、求めた外表
面積を合計し、つぎにサンプルの体積でこの合計を割る
ことによって求められる。
積の代表的サンプルをとり、これに含まれる触媒粒子の
それぞれのｄで表わされる外表面積を定め、求めた外表
面積を合計し、つぎにサンプルの体積でこの合計を割る
ことによって求められる。
全ての実際的目的に対して、Ｖ、 Ｘ Ｓ、に対する最
大値１００が適用できる。
大値１００が適用できる。
本発明に従う装造方法中に触媒床に通される液体として
、炭化水素合成で得られ友生成物から蒸留により分離さ
れた重質留分（ｈｓａｖｙ ｆｒａｅｔｌｏｎ）の一部
および／または炭化水素合成が中間留出物の製造のため
の水素化分解処理を後続させる場合には水素化分解処理
で得られる生成物から分離された重質留分の一部が用い
られる。触媒床を通すように一部用いられる該留分は、
留出物または残留留分てあってよい。たとえば、炭化水
素合成または水素化分解処理で得られた生成物から出発
して、該生成物が、蒸留により、１００℃より沸点の高
い残留留分と、蒸留留分とに分けられ、残留留分の一部
が触媒床に送られる。あるいは、炭化水素合成または水
素化分解処理で得られた生成物から出発して、該生成物
が、蒸留により軽質留分と、７００℃より沸点の高い中
間蒸留留分と、残留留分とに分けられ、中間蒸留留分の
一部が触媒床に送られる。好ましくは、炭化水素合成で
得られる生成物から蒸留により分けられた重質留分の一
部、特にこの生成物から分離された残留留分の一部が用
いられる。
、炭化水素合成で得られ友生成物から蒸留により分離さ
れた重質留分（ｈｓａｖｙ ｆｒａｅｔｌｏｎ）の一部
および／または炭化水素合成が中間留出物の製造のため
の水素化分解処理を後続させる場合には水素化分解処理
で得られる生成物から分離された重質留分の一部が用い
られる。触媒床を通すように一部用いられる該留分は、
留出物または残留留分てあってよい。たとえば、炭化水
素合成または水素化分解処理で得られた生成物から出発
して、該生成物が、蒸留により、１００℃より沸点の高
い残留留分と、蒸留留分とに分けられ、残留留分の一部
が触媒床に送られる。あるいは、炭化水素合成または水
素化分解処理で得られた生成物から出発して、該生成物
が、蒸留により軽質留分と、７００℃より沸点の高い中
間蒸留留分と、残留留分とに分けられ、中間蒸留留分の
一部が触媒床に送られる。好ましくは、炭化水素合成で
得られる生成物から蒸留により分けられた重質留分の一
部、特にこの生成物から分離された残留留分の一部が用
いられる。
本発明に従う方法では、関係：
／ ０’ ） Ｓヨ’ ｘ ｓｔ ）Ｊへｉｏ’ヲ満足
するような外表面積（ｓＩ） ｊないし７０ｃｄ／−お
よび内表面積（８１）＃７ないし≠０ＯｒＩｌ／−であ
る触媒床を用いることが好ましい。この必要条件に合う
触媒床を用いる炭化水素合成は、オランダ国特許出願Ｊ
♂ｌｌ−０２／ｌｌ−タ号の主題を構成する。
するような外表面積（ｓＩ） ｊないし７０ｃｄ／−お
よび内表面積（８１）＃７ないし≠０ＯｒＩｌ／−であ
る触媒床を用いることが好ましい。この必要条件に合う
触媒床を用いる炭化水素合成は、オランダ国特許出願Ｊ
♂ｌｌ−０２／ｌｌ−タ号の主題を構成する。
本発明に従う方法では、オランダ国特許出願第♂３ｑ／
り２．２号の主題を構成するコバルト触媒を使用するこ
とが好ましい。これらは、次に示す関係を満足する触媒
である： 〔式中、Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（コバルト
の叩／−で表わす）、 ｓ、 ＝触媒の内表面積（ｒｒ？／−で表わす）、Ｒ＝
混線により触媒に適用されたコバルトの量と、触媒に存
在するコバルトの全量との間の重量比）である〕 本発明に従う方法では、次の３つの手順のいずれかによ
り製造されたコバルト触媒を使用することがさらに好ま
しい： （＆） まずコバルトを７回またはそれ以上の段階で
含浸により適用し、次に他の金属を１回またはそれ以上
の段階で含浸により同様にして適用する；（ｂ） 他
の金属を７回またはそれ以上の段階で含浸によりまず適
用し、次にコパル）１−７回またはそれ以上の段階で同
様に含浸により適用する：（ｅ） まずコバルトを７
回またはそれ以上の段階で混線により適用し、次に他の
金属を７回またはそれ以上の段階で含浸により適用する
。
り２．２号の主題を構成するコバルト触媒を使用するこ
とが好ましい。これらは、次に示す関係を満足する触媒
である： 〔式中、Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（コバルト
の叩／−で表わす）、 ｓ、 ＝触媒の内表面積（ｒｒ？／−で表わす）、Ｒ＝
混線により触媒に適用されたコバルトの量と、触媒に存
在するコバルトの全量との間の重量比）である〕 本発明に従う方法では、次の３つの手順のいずれかによ
り製造されたコバルト触媒を使用することがさらに好ま
しい： （＆） まずコバルトを７回またはそれ以上の段階で
含浸により適用し、次に他の金属を１回またはそれ以上
の段階で含浸により同様にして適用する；（ｂ） 他
の金属を７回またはそれ以上の段階で含浸によりまず適
用し、次にコパル）１−７回またはそれ以上の段階で同
様に含浸により適用する：（ｅ） まずコバルトを７
回またはそれ以上の段階で混線により適用し、次に他の
金属を７回またはそれ以上の段階で含浸により適用する
。
本発明に従う方法では、キャリヤー１００重量部当りコ
バルト／り〜ｊＯ重量部を含んでなるコバルト触媒を用
いることがさらに好ましい。コバルト触媒に好ましく存
在する他の金属の量は該金属が適用される方法に依存す
る。まずコバルトそして次に他の金属がキャリヤーに適
用される触媒の場合、キャリヤー１００重量部当り他の
金属０、 ／−５重量部を含んでなる触媒が好ましい。
バルト／り〜ｊＯ重量部を含んでなるコバルト触媒を用
いることがさらに好ましい。コバルト触媒に好ましく存
在する他の金属の量は該金属が適用される方法に依存す
る。まずコバルトそして次に他の金属がキャリヤーに適
用される触媒の場合、キャリヤー１００重量部当り他の
金属０、 ／−５重量部を含んでなる触媒が好ましい。
まず他の金属そして次にコバルトが適用される場合、キ
ャリヤー１００重量部当り他の金属ｊＳ−≠Ｏ重量部を
含んでなる触媒が好ましい。他の金属としては、ジルコ
ニウムを用いることが好ましく、キャリヤーとしては、
゛シリカを用いることが好ましい。
ャリヤー１００重量部当り他の金属ｊＳ−≠Ｏ重量部を
含んでなる触媒が好ましい。他の金属としては、ジルコ
ニウムを用いることが好ましく、キャリヤーとしては、
゛シリカを用いることが好ましい。
Ｈ２／ＣＯ混合物から炭化水素を製造するのく用いるの
に適格となる前Ｋ、コバルト触媒は活性化されるべきで
ある。この活性化は触媒を水素または水素含有ガスと温
度、２００ないし３３０Ｃで接触させることにより適当
に行われ得る。
に適格となる前Ｋ、コバルト触媒は活性化されるべきで
ある。この活性化は触媒を水素または水素含有ガスと温
度、２００ないし３３０Ｃで接触させることにより適当
に行われ得る。
本発明に従うＨ２／ＣＯ混合物の炭化水素への変換は、
温度／２！；〜３５０℃、特１１Ｃ／７！；〜コ７夕℃
、圧力０． ｊ 〜／ ＯＭＰａ 、 特Ｋ ／ 〜７
．３ ＭＰａ テ好ましく行われる。
温度／２！；〜３５０℃、特１１Ｃ／７！；〜コ７夕℃
、圧力０． ｊ 〜／ ＯＭＰａ 、 特Ｋ ／ 〜７
．３ ＭＰａ テ好ましく行われる。
本発明に従う方法は、下記の反応器の１つで適当に行わ
れる。
れる。
ｔ 触媒を含んでいる垂直管が存在している圧力容器か
らなる反応器。反応熱をとりだすため、冷却液を管の外
部に沿って送る。
らなる反応器。反応熱をとりだすため、冷却液を管の外
部に沿って送る。
２ 触媒が管の外部に存在し冷却液が管の中を通ること
を別として、実質的に前記したような反応器。管は合成
ブスの流れの方向に対し平行としてもまた垂直として配
置してもよく、真直な′ｇでもよくあるいは螺旋管でも
よい。
を別として、実質的に前記したような反応器。管は合成
ブスの流れの方向に対し平行としてもまた垂直として配
置してもよく、真直な′ｇでもよくあるいは螺旋管でも
よい。
３ 複数の水平な層として触媒を含む圧力容器からなる
反応器。触媒層の各転移の後、反応熱のために上った反
応混合物の温度は、冷却され、次に反応混合物が次の触
媒層に通される。冷却は、熱交換器の手段によるかまた
は冷たい合成ガスおよび／または冷たい液体の混合によ
り達成され得る。
反応器。触媒層の各転移の後、反応熱のために上った反
応混合物の温度は、冷却され、次に反応混合物が次の触
媒層に通される。冷却は、熱交換器の手段によるかまた
は冷たい合成ガスおよび／または冷たい液体の混合によ
り達成され得る。
本発明に従い炭化水素に変換するのに適当なＨ２／ＣＯ
混合物は部分酸化またはスチームリ７オーミングの手段
によりメタンのような軽質炭化水素から出発して非常に
適当に得られる。Ｈ２／ｃｏ混合物の製造のための供給
原料として天然ガスを用いることが特に好ましい。
混合物は部分酸化またはスチームリ７オーミングの手段
によりメタンのような軽質炭化水素から出発して非常に
適当に得られる。Ｈ２／ｃｏ混合物の製造のための供給
原料として天然ガスを用いることが特に好ましい。
本発明に従い炭化水素に変換されるのに適当なＨ２／Ｃ
Ｏ混合物は、／、 Ｊ’ ！りも高イＨ２／ＣＯモル比
特Ｋ ／、 ７ ｊないし２．２５Ｆ）間ＯＲ２／ＣＯ
％ ル比を有する。
Ｏ混合物は、／、 Ｊ’ ！りも高イＨ２／ＣＯモル比
特Ｋ ／、 ７ ｊないし２．２５Ｆ）間ＯＲ２／ＣＯ
％ ル比を有する。
前記したように、Ｈ２／′ｃｏ混合物の変換に用いたと
き本発明のコバルト触媒は高沸点部分が水素化分解処理
の使用により中間留出物に高収量で変換され得る実質的
にノ々ラフイン系の生成物を生ずる。
き本発明のコバルト触媒は高沸点部分が水素化分解処理
の使用により中間留出物に高収量で変換され得る実質的
にノ々ラフイン系の生成物を生ずる。
水素化分解処理に選ばれる供給原料は、少なくとも、最
終生成・吻として所望される鰻重質中間留出物の最終沸
点よりも高い初期沸点を有する生成物の一部である。コ
バルト触媒で得られる生成物からの中間留出物の製造で
、初期沸点が最終生成物として所望される鰻重質の中間
留出物よりも高い生成物の一部が水素化分解処理のため
の供給材料として用いられ得るが、コバルト触媒で得ら
れた生成物の全Ｃ５＋留分も所望なら、その目的に使用
され得る。
終生成・吻として所望される鰻重質中間留出物の最終沸
点よりも高い初期沸点を有する生成物の一部である。コ
バルト触媒で得られる生成物からの中間留出物の製造で
、初期沸点が最終生成物として所望される鰻重質の中間
留出物よりも高い生成物の一部が水素化分解処理のため
の供給材料として用いられ得るが、コバルト触媒で得ら
れた生成物の全Ｃ５＋留分も所望なら、その目的に使用
され得る。
水素化分解処理は、処理されるべき留分を、高められた
温度と圧力でかつ水素の存在下でキャリヤーに支持され
た第■属から選択された１種またはそれ以上の貴金属を
含んでなる触媒と接触させる・ことにより行われる。好
ましく用いられる水素化触媒はキャリヤーのシリカ−ア
ルミナに支持された白金または・母うジウムＱ２１〜１
重量％を含んでなる触媒である。水素化分解処理は、温
度λｊＯ〜３ｊ″Ｏ℃、圧力１〜２お−で好ましくは行
われる。
温度と圧力でかつ水素の存在下でキャリヤーに支持され
た第■属から選択された１種またはそれ以上の貴金属を
含んでなる触媒と接触させる・ことにより行われる。好
ましく用いられる水素化触媒はキャリヤーのシリカ−ア
ルミナに支持された白金または・母うジウムＱ２１〜１
重量％を含んでなる触媒である。水素化分解処理は、温
度λｊＯ〜３ｊ″Ｏ℃、圧力１〜２お−で好ましくは行
われる。
以下、本発明る次の例を参照してさらに説明する。
艶
金属化合物の水溶液による３種の球状シリカキャリヤー
（シリカＡ−Ｃ）の／段階またはλ段階含浸により３種
の触媒（触媒／−３）を製造した。
（シリカＡ−Ｃ）の／段階またはλ段階含浸により３種
の触媒（触媒／−３）を製造した。
シリカＡは比表面積２６０ｔｌ／Ｉおよび内表面積／
／７．Ｉ／ｌ、シリカＢは比表面積２５３ｄ／１および
内表面積タタ、Ｉ／、ｔ、そしてシリカＣは比表面積２
ｊＯｒｌ／Ｉおよび内表面積／／２ｒｌ／ｒａｔを有し
ていた。各含浸段階で、関与するキャリヤーの気孔体積
に実質的に相当する体積の量の溶液を用いた。各含浸段
階の後、材料は７２０℃で乾燥させてから、５００℃で
焼成した。最終焼成段階の後、組成物を水素中で活性化
した：触媒層およびλは２５０℃、触媒３は、２１ｒＯ
℃で行なった。
／７．Ｉ／ｌ、シリカＢは比表面積２５３ｄ／１および
内表面積タタ、Ｉ／、ｔ、そしてシリカＣは比表面積２
ｊＯｒｌ／Ｉおよび内表面積／／２ｒｌ／ｒａｔを有し
ていた。各含浸段階で、関与するキャリヤーの気孔体積
に実質的に相当する体積の量の溶液を用いた。各含浸段
階の後、材料は７２０℃で乾燥させてから、５００℃で
焼成した。最終焼成段階の後、組成物を水素中で活性化
した：触媒層およびλは２５０℃、触媒３は、２１ｒＯ
℃で行なった。
触媒１〜３についての詳細およびその製造方法を次に示
す。
す。
触媒／
水に含むようにした硝酸コバルトの溶液によるシリカＡ
の／段階含浸、さらＫ、水に含むようにした硝酸ジルコ
ニウムの溶液による該コバルト担持キャリヤーの／段階
含浸を行うようＫした。触媒ｌは、シリカ７００重量部
当りジルコニウムａり重量部およびコバルトコｊ重量部
金倉んでなり、８．２弘Ｃ逼／−を有していた。
の／段階含浸、さらＫ、水に含むようにした硝酸ジルコ
ニウムの溶液による該コバルト担持キャリヤーの／段階
含浸を行うようＫした。触媒ｌは、シリカ７００重量部
当りジルコニウムａり重量部およびコバルトコｊ重量部
金倉んでなり、８．２弘Ｃ逼／−を有していた。
触媒２
この触媒は触媒／と同様にしてシリカＢから出発して製
造した。触媒λはシリカ１００重量部当りジルコニウム
ａり重量部およびコバルト２！重量部を含んでなり、Ｓ
ヨＩＡ Ｏｃａ／−を有していた。
造した。触媒λはシリカ１００重量部当りジルコニウム
ａり重量部およびコバルト２！重量部を含んでなり、Ｓ
ヨＩＡ Ｏｃａ／−を有していた。
触媒３
硝酸鉄、硝酸鋼および硝酸カリウムを含んでなる水溶液
によるシリカＣの１段階含浸。触媒３はシリカ１００重
量部当り鉄２Ｊ″重量部、鋼／、、２！；重量部および
カリウム／重量部を含んでいて、Ｓ。
によるシリカＣの１段階含浸。触媒３はシリカ１００重
量部当り鉄２Ｊ″重量部、鋼／、、２！；重量部および
カリウム／重量部を含んでいて、Ｓ。
、２７５／ｄを有していた。
触媒ｌ〜３は一酸化炭素および水素からなる混合物の炭
化水素の製造で１種の実験に適用した。
化水素の製造で１種の実験に適用した。
この目的のために、Ｈ２／ＣＯ混合物は、固定触媒床を
含む垂直に配置した反応器に下方向に通すようにした。
含む垂直に配置した反応器に下方向に通すようにした。
いくつかの実験では、反応生成物は、蒸留により蒸留留
分と１５０℃の初期沸点を有する残留留分とに分離させ
、残留留分の７部を触媒床に再循環させた。実験が行わ
れた条件およびその結果を表Ｉおよび■に示す。
分と１５０℃の初期沸点を有する残留留分とに分離させ
、残留留分の７部を触媒床に再循環させた。実験が行わ
れた条件およびその結果を表Ｉおよび■に示す。
表に示した実験のうち実験３ 、＋４．７は本発明に従
う実験である１、これらの実験で、液体の再循＊１−適
用して必要条件Ｖ、ＸＳ、＞／を満足させ、Ｃ３＋選択
率のかなりの増加が得られた。実験ｌ。
う実験である１、これらの実験で、液体の再循＊１−適
用して必要条件Ｖ、ＸＳ、＞／を満足させ、Ｃ３＋選択
率のかなりの増加が得られた。実験ｌ。
２．４ｇ ｊ ｒ♂、′？は本発明の範囲外である。こ
れらの実験は比較の目的で本明細書に入れた。実験／、
弘、♂では触媒床に液体を通さなかった。
れらの実験は比較の目的で本明細書に入れた。実験／、
弘、♂では触媒床に液体を通さなかった。
実験２．３−では、液体再循環を適用したが、必要条件
Ｖ、ｘＳ、）／には合せなかった。これらの実験では、
Ｃ５十選択率のほんの僅かな増加が達成された。鉄触媒
を用いて行った実験りでは、必要条件Ｖ、ＸＳ、）／に
合った液体再循３ＪＩを適用した；□それにもかかわら
ずＣ５十選択率は下がった。
Ｖ、ｘＳ、）／には合せなかった。これらの実験では、
Ｃ５十選択率のほんの僅かな増加が達成された。鉄触媒
を用いて行った実験りでは、必要条件Ｖ、ＸＳ、）／に
合った液体再循３ＪＩを適用した；□それにもかかわら
ずＣ５十選択率は下がった。
表 Ｉ
Claims (15)
- （１）一酸化炭素の水素との接触反応による炭化水素の
製造方法において、シリカ、アルミナまたはシリカ−ア
ルミナ１００重量部当りコバルト３〜６０重量部および
ジルコニウム、チタニウム、クロムおよびルテニウムか
ら選択された少なくとも１種の他の金属０．１〜１００
重量部を含んでいて、混練および／または含浸により製
造された触媒と、高められた温度と圧力で、一酸化炭素
および水素とからなる混合物を接触させるようになし、
該触媒は外表面積Ｓ＿Ｅ（ｃｍ＾２／ｍｌ）を有する固
定床の形式で存在させ、１００℃より高い温度で沸騰し
１種またはそれ以上の炭化水素から実質的になる液体が
、供給ガスと共に下方向へと触媒床に、関係Ｖ＿Ｓ×Ｓ
＿Ｅ＞１（ｓ＾−＾１）を満足するように触媒床の入口
で表面液体流速Ｖ＿Ｓ（ｃｍ／ｓ）となるように、製造
中に通されることを特徴とする炭化水素の製造方法。 - （２）触媒床に製造中に通される液体として、炭化水素
合成で得られた生成物から蒸留により分離された重質留
分の一部および／または炭化水素合成が中間留出物の製
造のための水素化分解処理を後続させる場合には水素化
分解処理で得られる生成物から分離された重質留分の一
部が用いられる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - （３）触媒床に製造中に通される液体として、炭化水素
合成で得られた生成物から分離された残留留分の一部が
用いられる特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 - （４）触媒床が関係： １０＾６＞Ｓ＿Ｅ＾２×Ｓ＿ｉ＞２．５×１０＾４を満
足するような外表面積（Ｓ＿Ｅ）５ない７０ｃｍ＾２／
ｍｌおよび内表面積（Ｓ＿ｉ）１０ないし４００ｍ＾２
／ｍｌを有する特許請求の範囲第１項ないし第３項のい
ずれか１項に記載の製造方法。 - （５）触媒が関係： （３＋４Ｒ）＞Ｌ／Ｓ＿ｉ＞（０．３＋０．４Ｒ）〔式
中、Ｌ＝触媒に存在するコバルトの全量（コバルトのｍ
ｇ／ｍｌで表わす）、 Ｓ＿ｉ＝触媒の内表面積（ｍ＾２／ｍｌで表わす）、Ｒ
＝混練により触媒に適用されたコバルトの量と、触媒に
存在するコバルトの全量との間の重量比）である〕 を満足する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
か１項に記載の製造方法。 - （６）キャリヤー１００重量部当りの触媒は、コバルト
１５〜５０重量部および製造中にコバルトが先ず適用さ
れ次に他の金属が適用される場合他の金属０．１〜５重
量部または製造中他の金属が先ず適用され次にコバルト
が適用される場合他の金属５〜４０重量部からなつてい
る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項に
記載の製造方法。 - （７）触媒が他の金属としてジルコニウムおよびキャリ
ヤーとしてシリカを含んでなる特許請求の範囲第１項な
いし第６項のいずれか１項に記載の製造方法。 - （８）温度１２５〜３５０℃、圧力０．５〜１０ＭＰａ
で行われる特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
か１項に記載の製造方法。 - （９）温度１７５〜２７５℃、圧力１〜７．５ＭＰａで
行われる特許請求の範囲第８項に記載の製造方法。 - （１０）Ｈ＿２／ＣＯ混合物が、天然ガスの如き軽質炭
化水素から出発する部分酸化またはスチームリフォーミ
ングにより得られている特許請求の範囲第１項ないし第
９項のいずれか１項に記載の製造方法。 - （１１）Ｈ＿２／ＣＯ混合物が、１．５よりも高いＨ＿
２／ＣＯモル比を有する特許請求の範囲第１項ないし第
１０項のいずれか１項に記載の製造方法。 - （１２）Ｈ＿２／ＣＯ混合物が、Ｈ＿２／ＣＯモル比１
．７５ないし２．２５の間である特許請求の範囲第１１
項記載の製造方法。 - （１３）コバルト触媒を用いて得られる生成物から中間
留出物を製造するのに、少なくとも、最終生成物として
所望される最重質中間留出物の最終沸点よりも高い初期
沸点を有する部分は、キャリヤーに支持された第VII属
から選択された１種またはそれ以上の貴金属を含んでな
る触媒と高められた温度および圧力で接触させることに
より水素化分解処理にかけるようにする特許請求の範囲
第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の製造方法
。 - （１４）キャリヤーのシリカ−アルミナに支持された白
金またはパラジウム０．２〜１重量％を含んでなる触媒
が水素化分解処理で用いられる特許請求の範囲第１３項
記載の製造方法。 - （１５）水素化分解処理が、温度２５０〜３５０℃、圧
力１〜７．５ＭＰａで行われる特許請求の範囲第１３項
または第１４項記載の製造方法。
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