CN112898175A - 一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 - Google Patents
一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112898175A CN112898175A CN201911134151.5A CN201911134151A CN112898175A CN 112898175 A CN112898175 A CN 112898175A CN 201911134151 A CN201911134151 A CN 201911134151A CN 112898175 A CN112898175 A CN 112898175A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxide
- ceo
- metal
- catalyst
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
- B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种制备N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)的方法。该方法以二甲胺和一氧化碳(CO)作为反应物,在催化作用下,通过CO插入的羰基化反应制备DMF。其反应条件如下:该反应在固定床反应器中进行,反应压力1.0~8.0MPa,反应温度150~250℃,二甲胺进料体积空速为50~800h‑1,CO的体积空速为50~800h‑1。该方法的特征是(1)该反应具有100%的原子经济性,无副产物的生成(2)以氧化物A‑金属‑氧化物B复合材料为催化剂,催化剂高选择性催化该反应,DMF的选择性达到99%以上,催化剂稳定性高,可500h连续运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法,具体涉及以二甲胺与CO作为反应物,制备N,N-二甲基甲酰胺的方法。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚酰胺等均为良好的溶剂,可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成;用于塑料制膜;也可作去除油漆的脱漆剂;它还能溶解某些低溶解度的颜料,使颜料带有染料的特点。在有机反应中,二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂,也是有机合成的重要中间体。
Liu等人(Chemical Communication,2010,46,5770–5772)以铜负载的氧化锌为催化剂催化二甲胺与二氧化碳、氢气反应制备DMF;Pathare等人(Tetrahedron Letters,2012,53,3259–3263)以磺化的钨酸盐为催化剂催化胺与甲酸N-甲酰化反应制备DMF;
虽然目前N,N-二甲基甲酰胺的制备方法研究比较多,但是却存在着一些缺点:例如催化剂制备过程复杂,反应路径生成副产物,原子经济性低,反应后催化剂易失活等。因此,开发一种催化剂制备简单且高效率催化该反应,原子经济性高,无副产物的生成的反应途径具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备N,N-二甲基甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单,N,N-二甲基甲酰胺收率高,无副产物产生。
本发明涉及的甲酰胺通过以下方案制备。以二甲胺与CO为原料,于固定床反应器进行反应,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,反应温度为150~250℃。所述催化剂为氧化物A-金属-氧化物B复合催化剂,其中金属为还原态的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或二种以上;金属负载量为0.5wt%~10wt%;所述氧化物A、氧化物B为MoO3、MnO2、CuO、Co3O4、Nb2O5、SnO2、CeO2中的一种或二种;氧化物A的含量为0.5wt%~5wt%;氧化物B的含量为85wt%~99wt%。所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂的制备可以采用多步浸渍还原法或多步还原沉淀法。所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂,较佳的金属为还原态的Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上;所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂,较佳的氧化物A、氧化物B为为Co3O4、SnO2、CeO2中的一种或二种以上;所述负载型催化剂,最佳的金属为还原态的Pd与Ru中的一种或二种;所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂,最佳的氧化物A、氧化物B为SnO2、CeO2中的一种或二种;所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm~30mm,反应压力1.0~8.0MPa,反应温度150~250℃,二甲胺进料空速50~800h-1;CO进料空速50~800h-1。所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为10mm~25mm,反应压力2.0~6.5MPa,反应温度160~220℃,二甲胺进料空速80~600h-1,CO进料空速200~800h-1。所述最佳的反应压力3.5~5.0MPa,反应温度180~200℃,二甲胺进料空速100~350h-1,CO进料空速400~700h-1。
本发明具有以下优势:(1)该反应具有100%的原子经济性,无副产物的生成(2)以金属-氧化物复合材料为催化剂,催化剂高选择性催化该反应,DMF的选择性可达到99%以上。(3)催化剂稳定性高,可连续运行500小时。
具体实施方式:
为了对本发明进行进一步详细说明,下面给出几个具体实施案例,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru/CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,隔2h取样色谱分析,DMF的选择性为99%,二甲胺的转化率为80%。
实施例2
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,反应72h后取样色谱分析,DMF的选择性为97%,二甲胺的转化率为78%。
实施例3
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,反应144h后取样色谱分析,DMF的选择性为98%,二甲胺的转化率为79%。
实施例4
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,反应216h后取样色谱分析,DMF的选择性为99%,二甲胺的转化率为80%。
实施例5
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,反应288h后取样色谱分析,DMF的选择性为99%,二甲胺的转化率为81%。
实施例6
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,反应432h后取样色谱分析,DMF的选择性为96%,二甲胺的转化率为77%。
实施例7
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,反应480h后取样色谱分析,DMF的选择性为96%,二甲胺的转化率为78%。
实施例8
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,反应500h后取样色谱分析,DMF的选择性为96%,二甲胺的转化率为80%。
实施例9
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得0.5wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径2nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为200h-1,CO的空速为800h-1,在200℃下反应,反应2h后取样色谱分析,DMF的选择性为98%,二甲胺的转化率为78%。
实施例10
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得0.5wt%CeO2-2wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径2nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为200h-1,CO的空速为800h-1,在200℃下反应,反应72h后取样色谱分析,DMF的选择性为98%,二甲胺的转化率为54%。
实施例11
还原沉淀法制备Ru/CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈和一定量的水合三氯化钌溶解于水中形成溶液I。将水合肼(水合肼的摩尔数:钌的摩尔数=10:1)加入至浓氨水溶液中(v/v=1:1)其pH=11,形成溶液II。在搅拌的情况下,将溶液II逐滴缓慢加入至溶液I,将形成的胶状沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,即得5wt%Ru/CeO2。将5wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-5wt%Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径3nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径3nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为500h-1,CO的空速为800h-1,在180℃下反应,反应2h后取样色谱分析,DMF的选择性为97%,二甲胺的转化率为71%。
实施例12
CuO的制备过程如下:75g硝酸铜溶解于2.5L水中,加入1:1(v/v)浓氨水调节pH=11,将所得沉淀离心,洗涤,干燥,500℃下焙烧4h,得到CuO。称取40g CuO加入至20mmol L-1硝酸钯水溶液中,加入氢氧化钠调节pH=11,室温下搅拌30min,过滤,150℃干燥过夜,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Pd-CuO。将2wt%Pd-CuO浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Pd-CuO复合催化剂。金属Pd颗粒负载于CuO颗粒表面,金属颗粒粒径5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为500h-1,CO的空速为800h-1,在200℃下反应,2h取样,色谱分析,DMF的选择性为97%,二甲胺的转化率为66%。
实施例13
CuO的制备过程如下:75g硝酸铜溶解于2.5L水中,加入1:1(v/v)浓氨水调节pH=11,将所得沉淀离心,洗涤,干燥,500℃下焙烧4h,得到CuO。称取40g CuO加入至20mmol L-1硝酸钯水溶液中,加入氢氧化钠调节pH=11,室温下搅拌30min,过滤,150℃干燥过夜,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Pd-CuO。将2wt%Pd-CuO浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Pd-CuO复合催化剂。金属Pd颗粒负载于CuO颗粒表面,金属颗粒粒径5nm,薄层CeO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为500h-1,CO的空速为800h-1,在200℃下反应,72h取样,色谱分析,DMF的选择性为98%,二甲胺的转化率为68%。
实施例14
MoO3的制备过程如下:45g钼酸铵溶解于1.5L水中,倒入大量丙酮,出现白色沉淀,离心,洗涤,干燥,350℃下焙烧4h,得到MoO3。称取25g上述MoO3加入至20mmol·L-1硝酸钯水溶液中,加入氢氧化钠调节pH=11,室温下搅拌0.5h,过滤,150℃干燥过夜,350℃氢气气氛下还原3h,制得1wt%Pd-MoO3。将1wt%Pd-MoO3浸渍于一定体积、浓度为0.1M的四氯化锡水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得0.5wt%SnO2-1wt%Pd-MoO3复合催化剂。金属Pd颗粒负载于MoO3颗粒表面,金属颗粒粒径6nm,薄层SnO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径6.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充25mm床层,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,在2.0MPa的压力下,二甲胺的空速为100h-1,CO的空速为500h-1,在220℃下反应,72h取样,色谱分析,DMF的选择性为98%,二甲胺的转化率为76%。
实施例15
MoO3的制备过程如下:45g钼酸铵溶解于1.5L水中,倒入大量丙酮,出现白色沉淀,离心,洗涤,干燥,350℃下焙烧4h,得到MoO3。称取25g上述MoO3加入至20mmol·L-1硝酸钯水溶液中,加入氢氧化钠调节pH=11,室温下搅拌0.5h,过滤,150℃干燥过夜,350℃氢气气氛下还原3h,制得1wt%Pd-MoO3。将1wt%Pd-MoO3分散于一定体积、浓度为0.1M的四氯化锡水溶液中,逐滴滴入氨水,调节pH=10,过滤,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得0.5wt%SnO2-1wt%Pd-MoO3复合催化剂。金属Pd颗粒负载于MoO3颗粒表面,金属颗粒粒径6nm,薄层SnO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径6.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充25mm床层,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,在2.0MPa的压力下,二甲胺的空速为100h-1,CO的空速为500h-1,在220℃下反应,72h取样,色谱分析,DMF的选择性为98%,二甲胺的转化率为67%。
实施例16
SnO2的制备过程如下:75g四氯化锡溶解于2.5L水中,加入1:1(v/v)氨水调节pH=11,将所得沉淀离心,洗涤,干燥,500℃下焙烧4h,得到SnO2。称取40g SnO2加入至20mmol L-1三氯化钌水溶液中,加入氢氧化钠调节pH=11,室温下搅拌30min,过滤,150℃干燥过夜,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-SnO2。将2wt%Ru-SnO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%CeO2-2wt%Ru-SnO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于SnO2颗粒表面,金属颗粒粒径3nm,薄层SnO2包覆于金属颗粒外部,包覆有CeO2的金属颗粒粒径3nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,在1.0MPa的压力下,二甲胺的空速为80h-1,CO的空速为800h-1,在170℃下反应,72h取样,色谱分析,DMF的选择性为98%,二甲胺的转化率为78%。
实施例17
CeO2的制备过程如下:100g硝酸铈溶解于2.5L水中,加入1:1(v/v)氨水调节pH=11,将所得沉淀离心,洗涤,干燥,500℃下焙烧4h,得到CeO2。称取40g CeO2加入至20mmol L-1三氯化钌水溶液中,加入氢氧化钠调节pH=11,室温下搅拌30min,过滤,150℃干燥过夜,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2。将2wt%Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的四氯化锡水溶液中静置过夜,200℃下真空干燥,500℃下N2气氛下处理4h,即得1wt%SnO2-2 wt%Ru-CeO2。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径2nm,薄层SnO2包覆于金属颗粒外部,包覆有SnO2的金属颗粒粒径3nm。将上述催化剂成型筛取14-25目填充至反应管中,填充25mm床层,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,在1.0MPa的压力下,二甲胺的空速为80h-1,CO的空速为350h-1,在230℃下反应,72h取样,色谱分析,DMF的选择性为98%,二甲胺的转化率为80%。
对比例1
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,反应300h后取样色谱分析,DMF的选择性为81%,二甲胺的转化率为65%。
对比例2
沉淀法制备CeO2,其过程如下:将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液,浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v=1:1)逐滴加入至上述溶液,调节其pH=11,将形成的沉淀过滤,将滤饼150℃干燥过夜,400℃焙烧,即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中,室温下搅拌20h,130℃干燥,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-CeO2;金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面,金属颗粒粒径1.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为50h-1,CO的空速为400h-1,在200℃下反应,反应500h后取样色谱分析,DMF的选择性为76%,二甲胺的转化率为50%。
对比例3
CuO的制备过程如下:75g硝酸铜溶解于2.5L水中,加入1:1(v/v)浓氨水调节pH=11,将所得沉淀离心,洗涤,干燥,500℃下焙烧4h,得到CuO。称取40g CuO加入至20mmol L-1硝酸钯水溶液中,加入氢氧化钠调节pH=11,室温下搅拌30min,过滤,150℃干燥过夜,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Pd-CuO。金属Pd颗粒负载于CuO颗粒表面,金属颗粒粒径5nm,成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,在4.0MPa的压力下,二甲胺的空速为500h-1,CO的空速为800h-1,在200℃下反应,72h取样,色谱分析,DMF的选择性为76%,二甲胺的转化率为46%。
对比例4
MoO3的制备过程如下:45g钼酸铵溶解于1.5L水中,倒入大量丙酮,出现白色沉淀,离心,洗涤,干燥,350℃下焙烧4h,得到MoO3。称取25g上述MoO3加入至20mmol·L-1硝酸钯水溶液中,加入氢氧化钠调节pH=11,室温下搅拌0.5h,过滤,150℃干燥过夜,350℃氢气气氛下还原3h,制得1wt%Pd-MoO3。金属Pd颗粒负载于MoO3颗粒表面,金属颗粒粒径6nm,成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充25mm床层,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,在2.0MPa的压力下,二甲胺的空速为100h-1,CO的空速为500h-1,在220℃下反应,72h取样,色谱分析,DMF的选择性为65%,二甲胺的转化率为48%。
对比例5
SnO2的制备过程如下:75g四氯化锡溶解于2.5L水中,加入1:1(v/v)浓氨水调节pH=11,将所得沉淀离心,洗涤,干燥,500℃下焙烧4h,得到SnO2。称取40g SnO2加入至20mmolL-1三氯化钌水溶液中,加入氢氧化钠调节pH=11,室温下搅拌30min,过滤,150℃干燥过夜,350℃氢气气氛下还原3h,制得2wt%Ru-SnO2。金属Ru颗粒负载于SnO2颗粒表面,金属颗粒粒径3nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充15mm床层,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中,在1.0MPa的压力下,二甲胺的空速为80h-1,CO的空速为800h-1,在170℃下反应,72h取样,色谱分析,DMF的选择性为59%,二甲胺的转化率为38%。
Claims (8)
1.一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法,其特征在于:
所述N,N-二甲基甲酰胺的制备过程如下:以二甲胺与CO为原料,于固定床反应器进行反应,在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中反应。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述催化剂为氧化物A-金属-氧化物B复合催化剂,其中金属为还原态的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或二种以上;金属负载量为0.5wt%~10wt%;
所述氧化物A、氧化物B分别为MoO3、MnO2、CuO、Co3O4、Nb2O5、SnO2、CeO2中的一种或二种以上;氧化物A的含量为0.5wt%~5wt%,优选为1wt%~3wt%;氧化物B的含量为余量;金属颗粒负载于氧化物B颗粒表面,金属颗粒粒径1-10nm,氧化物A包覆于金属颗粒外部,包覆有氧化物A的金属颗粒粒径1-10nm。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:
所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂的制备可以采用多步(两步以及两步以上)浸渍-还原法或多步(两步以及两步以上)沉淀-还原法;
多步(两步以及两步以上)浸渍-还原法具体过程为:将可溶性金属盐溶解后浸渍于金属氧化物B表面,蒸干,还原,得到复合材料的前驱体;将氧化物A对应的可溶性盐通过浸渍法引入复合材料的前驱体表面,真空干燥,惰性气体中高温下处理,即得金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂;
多步(两步以及两步以上)沉淀-还原法具体过程为:将可溶性金属盐与金属氧化物B对应的可溶性盐共溶解于水溶液中,加入沉淀剂,搅拌,过滤,干燥,还原,得到复合材料的前驱体;将复合材料的前驱体分散于氧化物A对应的可溶性盐溶液中,加入沉淀剂,过滤,真空干燥,惰性气体下高温下处理,即得金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂。
4.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:
所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂,较佳的金属为还原态的Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上;
所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂,较佳的氧化物A、氧化物B分别为Co3O4、SnO2、CeO2中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2或4所述的方法,其特征在于:
所述负载型催化剂,最佳的金属为还原态的Pd与Ru中的一种或二种;
所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂,最佳的氧化物A、氧化物B分别为SnO2、CeO2中的一种或二种。
6.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm~30mm,反应压力1.0~8.0MPa,反应温度为150~250℃,二甲胺进料空速50~800h-1;CO进料空速50~800h-1。
7.按照权利要求1或6所述的方法,其特征在于:
所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为10mm~25mm,反应压力2.0~6.5MPa,反应温度160~220℃,二甲胺进料空速80~600h-1,CO进料空速200~800h-1。
8.按照权利要求1或6所述的方法,其特征在于:
所述最佳的反应压力3.5~5.0MPa,反应温度180~200℃,二甲胺进料空速100~350h-1,CO进料空速400~700h-1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911134151.5A CN112898175B (zh) | 2019-11-19 | 2019-11-19 | 一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911134151.5A CN112898175B (zh) | 2019-11-19 | 2019-11-19 | 一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112898175A true CN112898175A (zh) | 2021-06-04 |
CN112898175B CN112898175B (zh) | 2022-08-16 |
Family
ID=76103582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911134151.5A Active CN112898175B (zh) | 2019-11-19 | 2019-11-19 | 一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112898175B (zh) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2925280A1 (de) * | 1978-06-23 | 1980-01-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur herstellung von dimethylformamid |
FR2444664A1 (fr) * | 1978-12-21 | 1980-07-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Procede pour produire du dimethylformamide a partir de methylamines |
JPS5640652A (en) * | 1979-09-12 | 1981-04-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for purification of dimethylformamide |
CN104710321A (zh) * | 2013-12-12 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲胺羰基化制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 |
CN105272868A (zh) * | 2014-07-22 | 2016-01-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种羰基化制备甲酰胺的方法 |
CN106278930A (zh) * | 2015-05-13 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲胺羰基化制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 |
CN106278923A (zh) * | 2015-05-15 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备甲酰胺的方法 |
CN109422657A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲胺混合气体的分离同时联产甲酰胺类化合物的方法 |
-
2019
- 2019-11-19 CN CN201911134151.5A patent/CN112898175B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2925280A1 (de) * | 1978-06-23 | 1980-01-17 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Verfahren zur herstellung von dimethylformamid |
FR2429200A1 (fr) * | 1978-06-23 | 1980-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Procede pour preparer du dimethylformamide |
FR2444664A1 (fr) * | 1978-12-21 | 1980-07-18 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Procede pour produire du dimethylformamide a partir de methylamines |
JPS5640652A (en) * | 1979-09-12 | 1981-04-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for purification of dimethylformamide |
CN104710321A (zh) * | 2013-12-12 | 2015-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲胺羰基化制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 |
CN105272868A (zh) * | 2014-07-22 | 2016-01-27 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种羰基化制备甲酰胺的方法 |
CN106278930A (zh) * | 2015-05-13 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二甲胺羰基化制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 |
CN106278923A (zh) * | 2015-05-15 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备甲酰胺的方法 |
CN109422657A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 甲胺混合气体的分离同时联产甲酰胺类化合物的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112898175B (zh) | 2022-08-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115254100A (zh) | 一种用于co2加氢制乙醇的金属氧化物掺杂型单原子催化剂的制备与应用 | |
CN107670697B (zh) | 可见光催化环己烷选择性氧化的催化剂及其制备方法 | |
CN107552056B (zh) | 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途 | |
CN104710321B (zh) | 一种二甲胺羰基化制备n,n‑二甲基甲酰胺的方法 | |
CN111905755B (zh) | 一种用于2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮加氢的催化剂及其制备方法、应用 | |
CN112473709A (zh) | 一种用于水相催化加氢合成丁二酸的催化剂及其应用 | |
CN113209958A (zh) | 一种掺杂Zn元素的固溶体催化剂及制备和应用 | |
KR101871170B1 (ko) | 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법 | |
CN113694929B (zh) | 负载型单原子铜基金属氧化物催化剂及制备方法和应用 | |
CN114192149A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 | |
CN112898175B (zh) | 一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 | |
CN106278930A (zh) | 一种二甲胺羰基化制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 | |
CN111233691B (zh) | 一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 | |
CN112264026A (zh) | 一种高活性高选择性合成甲醇催化剂的制备方法 | |
CN109569629B (zh) | 用于醋酸酯加氢的催化剂及其制备方法和醋酸酯加氢制醇的方法 | |
CN110935471A (zh) | 多孔氧化锆壳组装单原子金属的磁性催化剂、制备及应用 | |
DK202370589A1 (en) | Method for preparing water gas shift catalysts, catalysts and process for reducing carbon monoxide content | |
CN115228471B (zh) | 乙醇偶联制丁醇和/或高碳醇的催化剂及其制法和应用 | |
CN112237946A (zh) | 对苯二甲酸加氢精制反应及其催化剂 | |
CN111253347B (zh) | 一种催化加氢乙酰丙酸制备γ-戊内酯的方法 | |
CN111054337B (zh) | 用于生物质制备乙二醇的催化剂 | |
CN112371130A (zh) | 一种脱氢催化剂及其制备方法 | |
CN110479259B (zh) | 一种以氧化钼-氧化锌-氧化锆复合氧化物为载体的负载型Ru基催化剂 | |
CN111233687B (zh) | N,n-二甲基甲酰胺的制备方法 | |
CN112898153B (zh) | 一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |