CN105272868A - 一种羰基化制备甲酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备甲酰胺的方法。该方法采用伯胺和/或仲胺与一氧化碳作为反应物，在催化作用下，通过一氧化碳羰基化反应制备甲酰胺。该方法的特征是钌负载的酸性复合金属氧化物为催化剂，且在较温和的条件下高效率进行。其反应过程如下：将一定浓度的伯胺和/或仲胺与一定量的催化剂放入压力容器中，冲入CO气体，密闭，在＞100℃的温度下，反应时间＞2h，搅拌反应得到甲酰胺。该方法催化剂制备简单，催化活性高，产物甲酰胺的收率可以达到98％，产物和催化剂分离过程简单，催化剂可以多次循环使用，反应过程可控性高。

Description

一种羰基化制备甲酰胺的方法

技术领域

本发明涉及一种制备甲酰胺的方法，具体涉及以伯胺和/或仲胺与CO作为反应物，钌负载的酸性复合金属氧化物作为催化剂，催化羰基化反应制备甲酰胺。

背景技术

酰胺基团是一种非常重要的化学基团，存在于许多天然聚合物中，如：多肽、蛋白质等。此外，酰胺也是优异的合成单体用于制备尼龙等聚合物。

CN101970675A公布一种生物催化腈化合物制备酰胺化合物的方法。巴斯夫欧洲公司的一项专利(CN102712576A)以磷酸或路易斯酸性金属盐为催化剂催化族胺与甲酸酯转化制备芳族甲酰胺。专利CN101684076B以氨基酸离子液体作为反应介质和催化剂，催化酮肟的贝克曼重排反应制备酰胺。1959年PettitandThomas(Pettit,G.R.；Thomas,E.G.J.Org.Chem.1959,24,895–896)报道了在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中加入甲醇钠与苯胺或同系物回流制备甲酰胺。Kraus(Kraus,M.A.Synthesis1973,361–362.)采用少量硫酸作为催化剂在DMF中催化烷基胺甲酰化制备甲酰胺。CieraJ.Gerack(CieraJ.GerackandLisaMcElwee-White.Chem.Commun.,2012,48,11310–11312)等人以NaIO₄为氧化剂，NaI为促进剂在甲醇中进行苄胺及取代苄胺的羰基化反应。

虽然目前酰胺的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复杂，反应时间长，反应收率低，污染环境，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单，反应过程温和且效率高的甲酰化过程具有重要的意义。

发明内容

本发明的意义在于克服了目前制备甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高，副产物较少且具有很好的普适性。

本发明涉及的甲酰胺通过以下方案制备。一种制备甲酰胺的具体过程如下：将伯胺和/或仲胺与贵金属负载的酸性金属氧化物催化剂混合，放入密闭的压力容器中，压力容器中冲入CO气体，搅拌反应，得到甲酰胺。其反应过程如下式1所示：

(式1)

其中，R¹、R²均为取代基；R¹为H原子、1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种，取代烃基中的取代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO₂,-NH₂,-CN,-OCH₃,-OC₂H₅,-OH或-N(CH₃)₂中的一种或二种以上，取代基团的个数为1-5个；R²为1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种，取代烃基中的取代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO₂,-NH₂,-CN,-OCH₃,-OC₂H₅,-OH或-N(CH₃)₂中的一种或二种以上，取代基团的个数为1-5个；所述的式1中反应于溶剂存在下进行，溶剂中伯胺和/或仲胺的浓度为：0.05mol·L^-1～5mol·L^-1；所述的冲入CO的压力为0.1MPa～4MPa；所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中酸性复合金属氧化物为Al₂O₃-SiO₂、TiO₂-SiO₂、ZrO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、Al₂O₃-ZnO、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-Fe₃O₄、SnO₂-ZnO、CeO₂-ZrO₂、CeO₂-La₂O₃、CeO₂-Al₂O₃、CeO₂-Eu₂O₃、Y₂O₃-ZrO₂中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为1：1～20：1；催化剂中钌的负载量为：0.5wt％～10wt％；

所述催化剂的用量为：0.01g·(mmol胺)^-1～0.5g·(mmol胺)^-1；此处胺是指伯胺和/或仲胺所述溶剂为：甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上；所述反应温度＞100℃，反应时间不少于＞2h。

所述羰基化反应式中较佳的伯胺和/或仲胺为下述中的一种或二种以上：(式1)中R¹＝H，R²＝噻吩；R¹＝H，R²＝四氢噻吩；R¹＝H，R²＝吡啶；R¹＝H，R²＝吡咯；R¹＝H，R²＝苄基；R¹＝H，R²＝苯乙基；R¹＝CH₃，R²＝苄基；R¹＝H，R²＝4-甲氧基苄基；R¹＝H，R²＝邻氯苄基；R¹＝R²＝苄基；R¹＝H，R²＝四氢呋喃-2-甲基；R¹＝H，R²＝呋喃-2-甲基；R¹＝H，R²＝苯基；R¹＝H，R²＝邻氯苯基；R¹＝H，R²＝间氯苯基；R¹＝H，R²＝对氯苯基；所述的式1中伯胺和/或仲胺较佳的浓度为：0.1mol·L^-1～3mol·L^-1；所述的冲入CO的较佳压力为：0.5MPa～4MPa；所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中较佳的酸性复合金属氧化物为Al₂O₃-SiO₂、ZrO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-Fe₃O₄、SnO₂-ZnO、CeO₂-ZrO₂、CeO₂-La₂O₃、Y₂O₃-ZrO₂中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为5：1～20：1；较佳的钌负载量为：0.5wt％～5wt％；所述较佳的催化剂的用量为：0.02g·(mmol胺)^-1～0.1g·(mmol胺)^-1；所述较佳的溶剂为：甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上；所述较佳的反应温度为：150℃～250℃，反应时间为2h～24h。

所述最佳的羰基化反应式中伯胺和/或仲胺为下述中的一种或二种以上：(式1)中R¹＝H，R²＝苄基；R¹＝H，R²＝苯乙基；R¹＝CH₃，R²＝苄基；R¹＝H，R²＝4-甲氧基苄基；R¹＝H，R²＝邻氯苄基；R¹＝R²＝苄基；R¹＝H，R²＝四氢呋喃-2-甲基；R¹＝H，R²＝呋喃-2-甲基；R¹＝H，R²＝苯基；R¹＝H，R²＝邻氯苯基；R¹＝H，R²＝间氯苯基；R¹＝H，R²＝对氯苯基；所述的式1中伯胺和/或仲胺的最佳浓度为：0.1mol·L^-1～1mol·L^-1；所述的冲入CO的最佳压力为：0.5MPa～2MPa；所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中最佳酸性复合金属氧化物为ZrO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、Al₂O₃-TiO₂、SnO₂-ZnO、CeO₂-ZrO₂、CeO₂-La₂O₃中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为10：1～20：1；最佳的钌负载量为：1wt％～3wt％；所述最佳催化剂的用量为：0.05g·(mmol胺)^-1～0.1g·(mmol胺)^-1；所述最佳溶剂为：甲苯、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；所述最佳反应温度为：150℃～180℃，反应时间为5h～24h。

所述酸性复合金属氧化物的制备可以采用冷冻干燥法、高温高压合成法、浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、或微乳法。

以伯胺和/或仲胺以及CO作为反应物，在钌负载的酸性复合金属氧化物的催化作用下，发生羰基化反应，生成甲酰胺。以Ru/CeO₂-ZrO₂催化伯胺与CO羰基化反应制备甲酰胺为例，其催化过程大致分为以下几个阶段：带有Lewis酸位的固体酸性复合氧化物载体吸附活化胺分子；Ru吸附活化CO分子，形成活泼的络合物；活化后的胺的N原子进攻活化后的Ru-CO络合物的C原子，经历过渡态，发生羰基化反应。

采用胺与CO作为反应底物，以钌负载的酸性复合金属氧化物作为催化剂催化其羰基化反应，具体过程如下：在反应釜中加入一定浓度的伯胺和/或仲胺，同时加入一定量的催化剂催化该反应，在不低于100℃的温度下搅拌反应长于2h，生成产物甲酰胺。

该反应为双活性中心活化的协同催化过程。一、CO的活化，形成CO的活性物种；还原态的Ru对气体分子：如O₂、H₂、CO等具有较佳的吸附活化能力，因此负载的活性钌必须为还原态；此外，钌的负载量对催化效果有明显的影响，负载量过低，催化中心较少，明显地降低了催化活性中心与底物分子的有效碰撞，进而影响吸附活化和催化效果；相反，负载量较大时，钌颗粒在还原过程中比较容易长大，从而形成相对稳定的物相，降低了表面原子的活泼性，即降低了催化活化CO的反应能力。该反应中优选的钌负载量为：1wt％～3wt％；二、底物胺中N-H的活化。根据Thomas规则，金属氧化物中加入价数不同或是配位数不同的其他氧化物就会产生活化的酸中心，因而作为载体的酸性复合金属氧化物具有一定量的缺陷位可以作为Lewis酸酸性位催化反应过程，而且适宜的酸强度，是影响催化效率的重要因素。酸强度较高时，甲酰胺分子在其Lewis酸位发生强吸附，导致产物难以脱附而使得催化活性中心失活，降低收率；酸性较弱时，催化剂活性较低，反应时间延长，转化率和选择性降低甚至反应无法进行。因此选择适宜酸强度的催化剂是提高甲酰胺收率的关键。该反应中酸性氧化物的优选为：SiO₂-ZrO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、Al₂O₃-TiO₂、SnO₂-ZnO、CeO₂-ZrO₂、CeO₂-La₂O₃中的一种或两种以上。

本发明具有以下几点优势：

1.反应过程简单，反应条件较为温和，转化率与选择性均较高；

2.催化材料易得，制备简单，稳定性高，可重复使用；

3.固体催化剂易与产物分离；

4.普适性高，适用于大部分伯胺和/或仲胺与CO的羰基化反应，制备相应的甲酰胺。

具体实施方式：

为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

共沉淀法所得CeO₂-ZrO₂过程如下：将17.4g六水合硝酸铈与2.31g硝酸氧锆(铈与锆的摩尔比例为4：1)分别溶解于100mL水中，将所得两溶液混合，氨水溶液(氨水与水的体积比为1：1)调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO₂-ZrO₂。称取2gCeO₂-ZrO₂浸渍于8.7mLRuCl₃水溶液中(Ru的浓度为45.44mmol/L)，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru/CeO₂-ZrO₂，应用于苄胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/CeO₂-ZrO₂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例2

共沉淀法所得CeO₂-ZrO₂过程如下：将17.4g硝酸铈与2.31g硝酸氧锆分别溶解于100mL水中，将两溶液混合，氨水溶液(氨水与水的体积比为1：1)调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO₂-ZrO₂。称取2gCeO₂-ZrO₂浸渍于50mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Ru微乳液中(Ru浓度为7.9mmol/L)，其中Ru粒子大小为5nm，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，500℃焙烧4h，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru/CeO₂-ZrO₂，应用于苄胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/CeO₂-ZrO₂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例3

共沉淀法所得CeO₂-ZrO₂过程如下：将17.4g硝酸铈与2.31g硝酸氧锆分别溶解于100mL水中，将两溶液混合，氨水溶液(氨水与水的体积比为1：1)调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO₂-ZrO₂。称取2gCeO₂-ZrO₂浸渍于50mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Ru微乳液中(Ru浓度为7.9mmol/L)，其中Ru粒子大小为5nm，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，500℃焙烧4h，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru/CeO₂-ZrO₂，应用于苄胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/CeO₂-ZrO₂催化该反应，在180℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例4

水热法所得SnO₂-ZnO过程如下：将13g氯化锡与0.7g氯化锌分别溶解于100mL水中，将两溶液混合后，使用1：1(v：v)氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀与母液倒入水热合成釜中，在200℃的烘箱中放置48h，自然冷却至室温，过滤分离沉淀，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，即得到复合金属氧化物SnO₂-ZnO。称取2gSnO₂-ZnO浸渍于12.5mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Ru微乳液中(Ru的浓度为7.9mmol/L)，其中Ru粒子大小为5nm，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，500℃焙烧4h，350℃氢气气氛下还原3h，制得0.5wt％Ru/SnO₂-ZnO，应用于二乙醇胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol二乙醇胺和20ml四氢呋喃，冲入3MPa的CO，称取1gRu/SnO₂-ZnO催化该反应，在110℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例5

水热法所得SnO₂-ZnO过程如下：将13g氯化锡与0.7g氯化锌分别溶解于100mL水中，将两溶液混合后，使用1：1(v：v)氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀与母液倒入水热合成釜中，在200℃的烘箱中放置48h，自然冷却至室温，过滤分离沉淀，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，即得到复合金属氧化物SnO₂-ZnO。称取2gSnO₂-ZnO浸渍于75mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Ru微乳液中(Ru的浓度为7.9mmol/L)，其中Ru粒子大小为5nm，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，500℃焙烧4h，350℃氢气气氛下还原3h，制得3wt％Ru/SnO₂-ZnO，应用于正丁胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol正丁胺和20ml甲苯，冲入3MPa的CO，称取1gRu/SnO₂-ZnO催化该反应，在120℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例6

溶胶-凝胶法所得CeO₂-La₂O₃过程如下：将8.2g六水硝酸铈与0.43g六水硝酸镧分别溶解于100mL水中，将两溶液混合，加入30mL的增稠剂乙二醇，使用1：1(v：v)氨水调节pH＝10，140℃下搅拌失水使之形成多孔状干凝胶，将所得干溶胶在空气中400℃下处理4h，即得到复合金属氧化物CeO₂-La₂O₃。称取2gCeO₂-La₂O₃浸渍于21.8mLRuCl₃水溶液中(Ru的浓度为45.44mmol/L)，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％Ru/CeO₂-La₂O₃，应用于正丁胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol正丁胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/CeO₂-La₂O₃催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例7

水热法所得Y₂O₃-ZrO₂过程如下：将3.9g氯化钇与0.18g氯氧化锆分别溶解于50mL水中，将两溶液混合，使用1：1(v：v)氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h后转移至水热合成釜中，于200℃烘箱中处理2h。自然冷却至室温后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，即得到复合金属氧化物Y₂O₃-ZrO₂。称取2gY₂O₃-ZrO₂浸渍于8.7mL的RuCl₃水溶液中(Ru的浓度为45.44mmol/L)，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru/Y₂O₃-ZrO₂，应用于对甲氧基苄胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol对甲氧基苄胺和20ml乙醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/Y₂O₃-ZrO₂催化该反应，在180℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例8

水热法所得Y₂O₃-ZrO₂过程如下：将3.9g氯化钇与0.18g氯氧化锆分别溶解于50mL水中，将两溶液混合，使用1：1(v：v)氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h后转移至水热合成釜中，于200℃烘箱中处理2h。自然冷却至室温后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，即得到复合金属氧化物Y₂O₃-ZrO₂。称取2gY₂O₃-ZrO₂浸渍于8.7mL的RuCl₃水溶液中(Ru的浓度为45.44mmol/L)，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru/Y₂O₃-ZrO₂，应用于苯乙胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苯乙胺和20ml乙醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/Y₂O₃-ZrO₂催化该反应，在180℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例9

水热法所得Y₂O₃-ZrO₂过程如下：将3.9g氯化钇与0.18g氯氧化锆分别溶解于50mL水中，将两溶液混合，使用1：1(v：v)氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h后转移至水热合成釜中，于200℃烘箱中处理2h。自然冷却至室温后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，即得到复合金属氧化物Y₂O₃-ZrO₂。称取2gY₂O₃-ZrO₂浸渍于21.8mL的RuCl₃水溶液中(Ru的浓度为45.44mmol/L)，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％Ru/Y₂O₃-ZrO₂，应用于二甲胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol二甲胺和20ml1，4-二氧六环，冲入3MPa的CO，称取1gRu/Y₂O₃-ZrO₂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例10

水热法所得Y₂O₃-ZrO₂过程如下：将3.9g氯化钇与0.18g氯氧化锆分别溶解于50mL水中，将两溶液混合，使用1：1(v：v)氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h后转移至水热合成釜中，于200℃烘箱中处理2h。自然冷却至室温后，过滤分离，去离子水洗涤三次，100℃下干燥过夜，即得到复合金属氧化物Y₂O₃-ZrO₂。称取2gY₂O₃-ZrO₂浸渍于21.8mL的RuCl₃水溶液中(Ru的浓度为45.44mmol/L)，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％Ru/Y₂O₃-ZrO₂，应用于二正丙胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol二正丙胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/Y₂O₃-ZrO₂催化该反应，在180℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例11

共沉淀法所得CeO₂-ZrO₂过程如下：将17.4g六水合硝酸铈与2.31g硝酸氧锆(铈与锆的摩尔比例为4：1)分别溶解于100mL水中，将所得两溶液混合，氨水溶液(氨水与水的体积比为1：1)调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO₂-ZrO₂。称取2gCeO₂-ZrO₂浸渍于100mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Ru微乳液中(Ru浓度为7.9mmol/L)，其中Ru粒子大小为5nm，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，500℃焙烧4h，350℃氢气气氛下还原3h，制得4wt％Ru/CeO₂-ZrO₂，应用于哌啶与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol哌啶和20ml四氢呋喃，冲入4MPa的CO，称取1gRu/CeO₂-ZrO₂催化该反应，在180℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例12

水热法所得SnO₂-ZnO过程如下：将13g氯化锡与0.7g氯化锌分别溶解于100mL水中，将两溶液混合后，使用1：1(v：v)氨水调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀与母液倒入水热合成釜中，在200℃的烘箱中放置48h，自然冷却至室温，过滤分离沉淀，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，即得到复合金属氧化物SnO₂-ZnO。称取2gSnO₂-ZnO浸渍于87.5mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Ru微乳液中(Ru浓度为7.9mmol/L)，其中Ru粒子大小为5nm，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，500℃焙烧4h，350℃氢气气氛下还原3h，制得3.5wt％Ru/SnO₂-ZnO，应用于对氯苄胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol对氯苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/SnO₂-ZnO催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例13

共沉淀法所得CeO₂-Eu₂O₃过程如下：将17.4g六水硝酸铈与4.5g六水硝酸铕分别溶解于100mL水中，将两溶液混合，使用1：1(v：v)氨水调节pH＝10，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO₂-Eu₂O₃。称取2gCeO₂-Eu₂O₃浸渍于50mL的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保护的Ru微乳液中(Ru浓度为7.9mmol/L)，其中Ru粒子大小为5nm，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，500℃焙烧4h，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru/CeO₂-Eu₂O₃，应用于二乙醇胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入10mmol二乙醇胺和20ml甲醇，冲入3MPa的CO，称取1gRu/CeO₂-Eu₂O₃催化该反应，在150℃下搅拌反应24h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例14

实施例1中的反应结束后，离心分离催化剂，50mL甲醇洗涤三遍，150℃烘箱中干燥，将回收的催化剂应用于苄胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，称取1g催化加入，冲入4MPa的CO，在150℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例15

实施例14中的反应结束后，离心分离催化剂，50mL甲醇洗涤三遍，150℃烘箱中干燥，将回收的催化剂应用于苄胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，称取1g催化加入，冲入4MPa的CO，在150℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

实施例16

实施例15中的反应结束后，离心分离催化剂，50mL甲醇洗涤三遍，150℃烘箱中干燥，将回收的催化剂应用于苄胺与CO的反应。在100ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，称取1g催化加入，冲入4MPa的CO，在150℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

对比实施例1

共沉淀法所得CeO₂过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH＝11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得CeO₂。称取2gCeO₂浸渍于8.7mL的RuCl₃水溶液中(Ru的浓度为45.44mmol/L)，室温下搅拌20h，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru/CeO₂，应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gRu/CeO₂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

对比实施例2

共沉淀法所得CeO₂-ZrO₂过程如下：将17.4g六水合硝酸铈与2.31g硝酸氧锆(铈与锆的摩尔比例为4：1)分别溶解于100mL水中，将所得两溶液混合，氨水溶液(氨水与水的体积比为1：1)调节pH＝11，室温下搅拌4h，将所得沉淀过滤分离，去离子水洗涤三次，将滤饼于100℃烘箱中干燥过夜，500℃焙烧4h，即得到复合金属氧化物CeO₂-ZrO₂。称取2gCeO₂-ZrO₂浸渍于8.7mLHAuCl₄水溶液中(Au的浓度为23.36mmol/L)，室温下搅拌20h，150℃蒸发干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Au/CeO₂-ZrO₂，应用于苄胺与CO的反应。在150ml的聚四氟衬里的反应釜中，分别加入15mmol苄胺和20ml甲醇，冲入4MPa的CO，称取1gAu/CeO₂-ZrO₂催化该反应，在150℃下搅拌反应12h，反应结束后，色谱检测产物，其转化率与选择性见表1。

表1催化羰基化反应评价结果

	胺转化率/％	甲酰胺选择性/％
			实施例1	95	95
实施例2	96	98
			实施例3	99	99
实施例4	65	88
			实施例5	85	95
实施例6	80	92
			实施例7	90	93
实施例8	88	92
			实施例9	55	85
实施例10	75	90
			实施例11	95	98
实施例12	88	95
			实施例13	55	85
实施例14	90	92
			实施例15	91	94
实施例16	88	94
			对比实施例1	92	91
对比实施例2	20	45

本发明涉及采用伯胺和/或仲胺与一氧化碳作为反应物，在催化作用下，通过一氧化碳羰基化反应制备甲酰胺。该方法催化剂制备简单，催化活性高，产物甲酰胺的收率可以达到98％，产物和催化剂分离过程简单，催化剂可以多次循环使用，反应过程可控性高。

Claims (5)

1.一种制备甲酰胺的方法，其特征在于：

所述甲酰胺的制备过程如下：将伯胺和/或仲胺与钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂混合，放入密闭的压力容器中，压力容器中冲入CO气体，搅拌反应，得到甲酰胺。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

其反应过程如下式1所示：

(式1)

其中，R¹、R²均为取代基；

R¹为H原子、1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种，取代烃基中的取代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO₂,-NH₂,-CN,-OCH₃,-OC₂H₅,-OH或-N(CH₃)₂中的一种或二种以上，取代基团的个数为1-5个；

R²为1-10个碳原子的烃基、C1-10的取代烃基中的一种，取代烃基中的取代基团为-F,-Cl,-Br,-I,-NO₂,-NH₂,-CN,-OCH₃,-OC₂H₅,-OH或-N(CH₃)₂中的一种或二种以上，取代基团的个数为1-5个；

所述的式1中反应于溶剂存在下进行，溶剂中伯胺和/或仲胺的浓度为：0.05mol·L^-1～5mol·L^-1；所述的冲入CO的压力为0.1MPa～4MPa；

所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中酸性复合金属氧化物为Al₂O₃-SiO₂、TiO₂-SiO₂、ZrO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、Al₂O₃-ZnO、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-Fe₃O₄、SnO₂-ZnO、CeO₂-ZrO₂、CeO₂-La₂O₃、CeO₂-Al₂O₃、CeO₂-Eu₂O₃、Y₂O₃-ZrO₂中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为A-B，其中A与B的摩尔比为1：1～20：1；催化剂中钌的负载量为：0.5wt％～10wt％；

所述催化剂的用量为：0.01g·(mmol胺)^-1～0.5g·(mmol胺)^-1；此处胺是指伯胺和/或仲胺；

所述溶剂为：甲苯、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上；

所述反应温度＞100℃，反应时间不少于＞2h。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述羰基化反应式中伯胺和/或仲胺为下述中的一种或二种以上：(式1)中R¹＝H，R²＝噻吩；R¹＝H，R²＝四氢噻吩；R¹＝H，R²＝吡啶；R¹＝H，R²＝吡咯；R¹＝H，R²＝苄基；R¹＝H，R²＝苯乙基；R¹＝CH₃，R²＝苄基；R¹＝H，R²＝4-甲氧基苄基；R¹＝H，R²＝邻氯苄基；R¹＝R²＝苄基；R¹＝H，R²＝四氢呋喃-2-甲基；R¹＝H，R²＝呋喃-2-甲基；R¹＝H，R²＝苯基；R¹＝H，R²＝邻氯苯基；R¹＝H，R²＝间氯苯基；R¹＝H，R²＝对氯苯基；

所述的式1中伯胺和/或仲胺的浓度为：0.1mol·L^-1～3mol·L^-1；所述的冲入CO的压力为：0.5MPa～4MPa；

所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中酸性复合金属氧化物为Al₂O₃-SiO₂、ZrO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、Al₂O₃-TiO₂、Al₂O₃-Fe₃O₄、SnO₂-ZnO、CeO₂-ZrO₂、CeO₂-La₂O₃、Y₂O₃-ZrO₂中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为5：1～20：1；钌负载量为：0.5wt％～5wt％；

所述催化剂的用量为：0.02g·(mmol胺)^-1～0.1g·(mmol胺)^-1；

所述溶剂为：甲苯、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或二种以上；

所述反应温度为：150℃～250℃，反应时间为2h～24h。

4.按照权利要求2或3所述，其特征在于：

所述羰基化反应式中伯胺和/或仲胺为下述中的一种或二种以上：(式1)中R¹＝H，R²＝苄基；R¹＝H，R²＝苯乙基；R¹＝CH₃，R²＝苄基；R¹＝H，R²＝4-甲氧基苄基；R¹＝H，R²＝邻氯苄基；R¹＝R²＝苄基；R¹＝H，R²＝四氢呋喃-2-甲基；R¹＝H，R²＝呋喃-2-甲基；R¹＝H，R²＝苯基；R¹＝H，R²＝邻氯苯基；R¹＝H，R²＝间氯苯基；R¹＝H，R²＝对氯苯基；

所述的式1中伯胺和/或仲胺的浓度为：0.1mol·L^-1～1mol·L^-1；所述的冲入CO的压力为：0.5MPa～2MPa；

所述的钌负载的酸性复合金属氧化物催化剂，其中酸性复合金属氧化物为ZrO₂-SiO₂、TiO₂-ZrO₂、Al₂O₃-B₂O₃、Al₂O₃-TiO₂、SnO₂-ZnO、CeO₂-ZrO₂、CeO₂-La₂O₃中的一种或二种以上；上述复合氧化物结构可标记为A-B，且A与B的摩尔比为10：1～20：1；钌负载量为：1wt％～3wt％；

所述催化剂的用量为：0.05g·(mmol胺)^-1～0.1g·(mmol胺)^-1；

所述溶剂为：甲苯、甲醇、乙醇中的一种或二种以上；

所述反应温度为：150℃～180℃，反应时间为5h～24h。

5.按照权利要求1、2或3所述，其特征在于：

所述酸性复合金属氧化物的制备可以采用冷冻干燥法、高温高压合成法、浸渍法、共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、或微乳法。