CN112877069A - 一种Cr3+掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法。所述近红外长余辉发光材料的化学通式为Zn₃Ga_xAl_2‑xGe_aTi_bSn_{2‑a‑ b}O₁₀:yCr³⁺。制备方法：根据方程式中各物质的摩尔比进行称取原料，加入助熔剂，在玛瑙研钵中研磨使其混合均匀得到前驱体；将前驱体装入氧化铝坩埚，在空气或中性气氛下进行预烧结；将预烧结得到的样品研磨混匀后，在空气或中性气氛中，煅烧，得到Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料。本发明所述的近红外长余辉荧光粉具有原料成本低廉、操作简单可行，对设备要求低等优点。本发明所述的长余辉发光材料具有发射范围位于近红外区，且具有余辉时间长等优良性质。

Description

一种Cr3+掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉发光材料及其制备 方法

技术领域

本发明涉及一种近红外长余辉荧光粉及其制备方法，特别涉及一种用于Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉发光材料及其制备方法，可用于指示照明和成像检测领域，属于长余辉发光材料技术领域。

背景技术

长余辉发光材料，是一种能够吸收——存储外界光辐射能量，并缓慢释放出光的发光材料。这一特性被广泛的应用于指示照明，如紧急出口标志、消防通道、建筑装饰等领域，近来又逐渐扩展到生物成像、信息存储等应用领域。现有可见光区的长余辉材料主要分为蓝光、绿光和红光材料，其中蓝色和绿色发光材料的发光强度以及余辉时间等光学性能已经达到了实际应用的要求。但是红色长余辉材料发光强度和余辉时间相对较差，制约了其应用。

近年来，近红外长余辉材料在生物成像领域受到广泛关注，发射光是在近红外区域(NIR)，分子发射近红外光(700-1000nm)，可以用于活体分子目标的探测，因为生物体血液和组织在这个波长范围内是相对透明的，从而减少了体内背景干扰造成的难题。而且相对于其他的成像标记材料，长余辉材料用以作为生物荧光标记材料独一无二的优点是可以观察标记材料的扩散，这是其他任何标记材料所不具备的。但是近红外长余辉材料无论是在荧光强度上还是在余辉时间上都要低于蓝色与绿色长余辉荧光材料，未能达到实际应用要求。主要原因存在两个方面：一是具有近红外发光的发光中心离子少(主要包括Cr³⁺、Mn^{2 +}、Mn⁴⁺等)，使近红外长余辉发光材料的发射波长可调性受限；二是适合上述发光中心离子掺杂的基质少，导致优化长余辉材料的性质很难。因此，寻找新的长余辉发光材料的基质显得尤为重要。目前报道的近红外长余辉材料中，最具代表性的是Cr³⁺掺杂的尖晶石基质近红外长余辉发光材料ZnGa₂O₄:Cr³⁺(Zhang W W.,Zhang,J Y.,Li Y.,et al.,AppliedSurface Science.2010,256(14):4702－4707)。因为在尖晶石ZnGa₂O₄中，由于Zn和Ga格位互换的反位缺陷。正是由于这种反位缺陷起到了用于存储载流子的陷阱作用，才使该材料具有较好的余辉强度与余辉时间，但是离实际应用仍有很大距离。

Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:Cr³⁺材料是一种新型近红外长余辉材料，余辉时间超过360小时(PanZ.,Lu Y.,Liu F.,Nature Materials,2012.11(1):58－63)。本专利在此基础上用价格更便宜、结构、性能相近的氧化铝代替价格较贵的氧化镓原料，并在阴离子基团位置通过Ti或(和)Sn替换Ge的格位，调控发光离子Cr³⁺周围的晶体场环境，从而获得近红外发光性能更优越的近红外长余辉材料。本发明所述的镓铝酸盐近红外长余辉荧光粉具有原料成本低廉、操作简单可行，对设备要求低等优点。本发明所述的长余辉发光材料具有发射范围位于近红外区，且具有余辉时间长等优良性质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料及其制备方法，该材料成本低、工艺简单、余辉性能好，在300-500nm范围内能够有效的激发，发光波长范围位于850-1200nm之间的红外波段。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料，其特征在于，化学通式为Zn₃Ga_xAl_2-xGe_aTi_bSn_2-a-bO₁₀:yCr³⁺，其中，0＜x<1.8，0≤a≤2，0≤b≤2，a+b＝2，0.01at％<y<20at％；其发光中心为非稀土离子Cr³⁺。

本发明还提供了上述Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：按化学通式分别选取含锌化合物原料、含镓化合物原料、含铝化合物原料、含锗化合物原料、含锡化合物原料、含钛化合物原料、含铬化合物原料；根据方程式中各物质的摩尔比进行称取原料，加入助熔剂，在玛瑙研钵中研磨使其混合均匀得到前驱体；

步骤2)：将前驱体装入氧化铝坩埚，然后加盖放置于马弗炉中，在空气或中性气氛下进行预烧结；

步骤3)：将步骤2)预烧结得到的样品取出，置于玛瑙研钵中研磨混匀后，再次装入氧化铝坩埚中，并在空气或中性气氛中，煅烧，得到Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料。

优选地，所述步骤1)中，含锌化合物原料为氧化锌、硝酸锌、碳酸锌、氢氧化锌和草酸锌中的任意一种或几种的组合；所述含镓化合物原料为氧化镓、硝酸镓、碳酸镓、氢氧化镓和草酸镓中的任意一种或几种的组合；所述含铝化合物原料为氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝和草酸铝中的任意一种或几种的组合；所述含锗化合物原料为氧化锗、硝酸锗、氢氧化锗和草酸锗中的任意一种或几种的组合；所述含钛化合物原料为氧化钛、硝酸钛、碳酸钛、氢氧化钛和草酸钛中的任意一种或几种的组合；所述含锡化合物原料为氧化锡、硝酸锡、碳酸锡、氢氧化锡和草酸锡中的任意一种或几种的组合；所述含铬化合物原料为氧化铬、硝酸铬、碳酸铬、氢氧化铬和草酸铬中的任意一种或几种的组合。

优选地，所述步骤1)中的助熔剂为氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钙、氟化钡、硼酸、三氧化二硼、碳酸锂和碳酸钠中的任意一种或几种的组合；所述助熔剂的加入量为前驱体总质量的0.1-5％。

优选地，所述步骤2)中预烧结的温度为950℃，保温2h。

优选地，所述步骤3)中煅烧的温度为900-1400℃，时间为5-30h。

本发明制备的Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料在指示照明、生物成像、信息存储等方面有广泛的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明所述的近红外长余辉材料，大大扩展了长余辉材料对基质的可选择性，提升了近红外红余辉材料的发展空间。本发明所述的镓铝酸盐近红外长余辉材料具有原料成本低廉、操作简单可行，对设备要求低等优点。本发明所述的长余辉发光材料具有发射范围位于近红外区，且具有余辉时间长等优良性质。

附图说明

图1为Zn₃Ga_0.5Al_1.5Ge₂O₁₀：0.5％Cr³⁺近红外长余辉发光材料X射线衍射谱图；

图2是Zn₃Ga_0.5Al_1.5Ge₂O₁₀：0.5％Cr³⁺近红外长余辉发光材料的漫反射图谱；

图3是Zn₃Ga_0.5Al_1.5Ge₂O₁₀：0.5％Cr³⁺近红外长余辉发光材料发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为19.0572g、14.5534g、16.3302g、0.0593g。并加入0.05wt％NH₄ F助熔剂，用玛瑙研钵研磨混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体在玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1200℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀近红外长余辉材料。

实施例2

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃Ga_1.5Al_0.5Ge₂O₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为3.9423g、2.2579g、0.4094g、3.3780g、0.0123g。并加入0.05wt％NH₄ F助熔剂，用玛瑙研钵研磨混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体在玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1200℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃Ga_1.5Al_0.5Ge₂O₁₀近红外长余辉材料。

实施例3

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃GaAlGe₂O₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为4.0825g、1.5587g、0.8480g、3.4982g、0.0126g。将并加入0.05wt％NH₄ F助熔剂，用玛瑙研钵研磨混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体在玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1200℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃GaAlGe₂O₁₀近红外长余辉材料。

实施例4

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃Ga_0.5Al_1.5Ge₂O₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为4.2328g、0.8080g、1.3187g、3.6271g、0.0132g。并加入0.05wt％NH₄ F助熔剂，用玛瑙研钵研磨混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体在玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1200℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃Ga_0.5Al_1.5Ge₂O₁₀近红外长余辉材料。其X射线衍射谱图如图1所示，X射线粉末衍射分析结果表明，获得的荧光粉为纯相。图2为Zn₃Ga_0.5Al_1.5Ge₂O₁₀:0.5％Cr³⁺近红外长余辉发光材料的漫反射图谱。图3为Zn₃Ga_0.5Al_1.5Ge₂O₁₀:0.5％Cr³⁺发射光谱图，Zn₃Ga_1.5Al_0.5Ge₂O₁₀:0.5％Cr³⁺发射峰位于979nm左右，与Zn₃Ga₂Ge₂O₁₀:0.5％Cr³⁺相比(如图3)，发射峰位置红移50nm左右，发光强度提高了20％左右。

实施例5

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃GaAlGe₂O₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为4.0825g、1.5587g、0.8480g、3.4982g、0.0126g。将并加入0.05wt％NH₄ F助熔剂，用玛瑙研钵研磨混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体在玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1200℃，保温并煅烧15小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃GaAlGe₂O₁₀近红外长余辉材料。

实施例6

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃GaAlGe₂O₁₀：0.2％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为4.0825g、1.5635g、0.8505g、3.4983g、0.0051g。并加入0.05wt％NH₄ F助熔剂，用玛瑙研钵研磨混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体在玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在中性气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1200℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃GaAlGe₂O₁₀近红外长余辉材料。

实施例7

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃GaAlGe₂O₁₀：0.8％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为4.0822g、1.5540g、0.8453g、3.4981g、0.0203g。并加入0.05wt％NH₄ F助熔剂，用玛瑙研钵研磨混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体在玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在中性气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1200℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃GaAlGe₂O₁₀近红外长余辉材料。

实施例8

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃GaAlGe₂O₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为4.0825g、1.5587g、0.8480g、3.4982g、0.0126g。并加入0.1wt％NH₄ F助熔剂，用玛瑙研钵研磨混合均匀后得到前驱体，将上述前驱体在玛瑙研钵中加入适量无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在中性气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1050℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃GaAlGe₂O₁₀近红外长余辉材料。

实施例9

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃GaAlGe₂O₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为4.0825g、1.5587g、0.8480g、3.4982g、0.0126g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在中性气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1300℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃GaAlGe₂O₁₀近红外长余辉材料。

实施例10

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃GaAlGe₂O₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬具体的质量分别为4.0825g、1.5587g、0.8480g、3.4982g、0.0126g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在中性气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1350℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃GaAlGe₂O₁₀近红外长余辉材料。

实施例11

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃GaAlGeTiO₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化钛、氧化铬具体的质量分别为3.9423g、1.6261g、0.8845g、1.8247g、1.3927g、0.0133g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在中性气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1350℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃GaAlGeTiO₁₀近红外长余辉材料。

实施例12

一种Cr³⁺掺杂的镓铝酸盐近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₃GaAlGeSnO₁₀：0.5％Cr³⁺。制备方法如下：

根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锗、氧化锡、氧化铬具体的质量分别为3.7905g、1.4473g、0.8845g、1.6240g、2.3390g、0.0118g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在中性气氛中，以100℃/h的升温速率升温至950℃，保温并煅烧2小时后，随炉冷却至室温，将样品置于玛瑙研钵中，无水乙醇研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以100℃/h的升温速率升温至1350℃，保温并煅烧10小时后，随炉冷却至室温，所得煅烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的Zn₃GaAlGeSnO₁₀近红外长余辉材料。

Claims (6)

1.一种Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料，其特征在于，化学通式为Zn₃Ga_xAl_{2- x}Ge_aTi_bSn_2-a-bO₁₀:yCr³⁺，其中，0＜x<1.8，0≤a≤2，0≤b≤2，a+b＝2，0.01at％<y<20at％；其发光中心为非稀土离子Cr³⁺。

2.权利要求1所述的Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：按化学通式分别选取含锌化合物原料、含镓化合物原料、含铝化合物原料、含锗化合物原料、含锡化合物原料、含钛化合物原料、含铬化合物原料；根据方程式中各物质的摩尔比进行称取原料，加入助熔剂，在玛瑙研钵中研磨使其混合均匀得到前驱体；

步骤2)：将前驱体装入氧化铝坩埚，然后加盖放置于马弗炉中，在空气或中性气氛下进行预烧结；

步骤3)：将步骤2)预烧结得到的样品取出，置于玛瑙研钵中研磨混匀后，再次装入氧化铝坩埚中，并在空气或中性气氛中，煅烧，得到Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料。

3.如权利要求2所述的Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，含锌化合物原料为氧化锌、硝酸锌、碳酸锌、氢氧化锌和草酸锌中的任意一种或几种的组合；所述含镓化合物原料为氧化镓、硝酸镓、碳酸镓、氢氧化镓和草酸镓中的任意一种或几种的组合；所述含铝化合物原料为氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝和草酸铝中的任意一种或几种的组合；所述含锗化合物原料为氧化锗、硝酸锗、氢氧化锗和草酸锗中的任意一种或几种的组合；所述含钛化合物原料为氧化钛、硝酸钛、碳酸钛、氢氧化钛和草酸钛中的任意一种或几种的组合；所述含锡化合物原料为氧化锡、硝酸锡、碳酸锡、氢氧化锡和草酸锡中的任意一种或几种的组合；所述含铬化合物原料为氧化铬、硝酸铬、碳酸铬、氢氧化铬和草酸铬中的任意一种或几种的组合。

4.如权利要求2所述的Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的助熔剂为氟化铵、氟化钠、氟化锂、氟化钙、氟化钡、硼酸、三氧化二硼、碳酸锂和碳酸钠中的任意一种或几种的组合；所述助熔剂的加入量为前驱体总质量的0.1-5％。

5.如权利要求2所述的Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中预烧结的温度为950℃，保温2h。

6.如权利要求2所述的Cr³⁺镓铝酸盐近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中煅烧的温度为900-1400℃，时间为5-30h。

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