CN108998016A

CN108998016A - 一种Cr3+掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料及其制备方法

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Publication number: CN108998016A
Application number: CN201810777371.9A
Authority: CN
Inventors: 潘再法; 王锴; 张露露; 严丽萍; 王瑞平; 闻莹婷
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2018-07-16
Filing date: 2018-07-16
Publication date: 2018-12-14

Abstract

一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料及其制备方法，属于长余辉发光材料技术领域。所述Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料以含锌化合物、含镓化合物、含铝化合物、含锡化合物、含镁化合物、含钙化合物、含锗化合物、含铬化合物为原料，采用高温固相法制得Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料。本发明所得的近红外长余辉荧光粉，大大扩展了长余辉材料对基质的可选择性，提升了近红外红余辉材料的发展空间。本发明所述的近红外长余辉荧光粉具有原料成本低廉、操作简单可行，对设备要求低等优点。本发明所述的长余辉发光材料具有发射范围位于近红外区，且具有余辉强度强、余辉时间长等优良性质。

Description

一种Cr3+掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于长余辉发光材料技术领域，涉及一种近红外长余辉荧光粉及其制备方法；特别是一种用于Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料及其制备方法，可用于指示照明和成像检测领域。

背景技术

长余辉发光材料，是一种能够吸收-存储外界光辐射能量，并缓慢释放出光的发光材料。这一特性被广泛的应用于指示照明，如紧急出口标志、消防通道、建筑装饰等领域，近来又逐渐扩展到生物成像、信息存储等应用领域。现有可见光区的长余辉材料主要分为蓝光、绿光和红光材料，其中蓝色和绿色发光材料的发光强度以及余辉时间等光学性能已经达到了实际应用的要求。但是红色长余辉材料发光强度和余辉时间相对较差，制约了其应用。

近年来，近红外长余辉材料在生物成像领域受到广泛关注，但是近红外长余辉材料无论是在荧光强度上还是在余辉时间上都要低于蓝色与绿色长余辉荧光材料，未能达到实际应用要求。主要原因存在两个方面：一，具有近红外发光的发光中心离子少(主要包括Cr³⁺、 Mn²⁺、Mn⁴⁺等)，使近红外长余辉发光材料的发射波长可调性受限；二：适合上述发光中心离子掺杂的基质少，导致优化长余辉材料的性质很难。因此，寻找新的长余辉发光材料的基质显得尤为重要。目前报道的近红外长余辉材料中，最具代表性的是Cr³⁺掺杂的尖晶石基质近红外长余辉发光材料ZnGa₂O₄:Cr³⁺。因为在尖晶石ZnGa₂O₄中，富含由于Zn和Ga格位互换的反位缺陷。正是由于这种反位缺陷起到了用于存储载流子的陷阱作用，才使改材料具有较好的余辉强度与余辉时间，但是离实际应用仍有很大距离。本专利基于尖晶石和反尖晶石组合而成的混合尖晶石，将有更多格位互换情况，提出构建一种可同时掺杂多种元素的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料。在该材料中会获得丰富而可调的反位缺陷，即更多的用于储存载流子的陷阱，从而实现更好的余辉性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料及其制备方法，该材料成本低、工艺简单、余辉性能好，在250nm-650nm范围内能够有效的激发，发光波长范围位于 600-850nm之间的红色到近红外波段。

一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料，其特征在于，此发光材料的化学表达式为：

Zn_aGa_a(2-x)-yAl_yMg_2-zCa_zSn_1-bGe_bO_4+4a:xCr³⁺

式中：0＜a≤20，0≤b≤1，0.001≤x≤0.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.1。

所述的一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料，其特征在于0.1≤a≤10，0.002≤x≤0.03，0.3≤b≤0.7，0.05≤y≤0.1， 0.01≤z≤0.05。

所述的一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料，其特征在于b，y和z分别为零时，此发光材料的化学表达式为： Zn_aGa_a(2-x)Mg₂SnO_4+4a:xCr³⁺，其中，0.1≤a≤10，0.002≤x≤0.03。

所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于以含锌化合物、含镓化合物、含铝化合物、含锡化合物、含镁化合物、含钙化合物、含锗化合物、含铬化合物为原料，采用高温固相法制得Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料。

所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)按化学表达式Zn_aGa_a(2-x)-yAl_yMg_2-zCa_zSn_1-bGe_bO_4+4a:xCr³⁺中的化学计量比分别称取相应质量的原料含锌化合物、含镓化合物、含铝化合物、含锡化合物、含镁化合物、含钙化合物、含锗化合物、含铬化合物，将固体粉末原料研磨混匀得前驱体；

2)将前驱体放至坩埚中，在空气或惰性气氛下，放入高温炉中升温至1200℃-1500℃温度下焙烧1-3次，所得焙烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料。

所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于原料为各元素的氧化物，优选为氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化镁、氧化钙、氧化锗、氧化铬。

所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于研磨在玛瑙或刚玉研钵中进行，研磨时间为 10-30min。

所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于步骤2)中每次焙烧时间为3-24小时，升温速率为5℃/min～15℃/min。

所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于步骤2)中惰性气氛为氮气。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明所述的近红外长余辉荧光粉，大大扩展了长余辉材料对基质的可选择性，提升了近红外红余辉材料的发展空间。本发明所述的近红外长余辉荧光粉具有原料成本低廉、操作简单可行，对设备要求低等优点。本发明所述的长余辉发光材料具有发射范围位于近红外区，且具有余辉强度强、余辉时间长等优良性质。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱图，图中，实线部分是激发光谱图，虚线部分是发射光谱图；

图2是本发明实施例1制得的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的X射线衍射谱图；

图3是本发明实施例1制得的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的余辉衰减谱图。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明，以使本领域技术人员可以进一步地理解本发明，下面结合实施例对Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备进行详细描述：

实施例1：

一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₈Ga_15.92Mg₂SnO₃₆:0.01Cr³⁺。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化锡、氧化镁、氧化铬为原料，氧化锌、氧化镓、氧化锡、氧化镁、氧化铬具体的质量分别为0.8140g、1.8651g、0.1886g、0.1008g、0.0010g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在氮气惰性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至1450℃，保温并焙烧 8小时后，随炉冷却至室温，所得焙烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料，其激发光谱和发射光谱图如图1所示，图中，实线部分是激发光谱图，虚线部分是发射光谱图； X射线衍射谱图如图2所示；余辉衰减谱图如图3所示，从图表征中可以看出材料为尖晶石相，发光波长范围位于600-850nm之间，发射峰位于695nm左右，余辉能持续24h以上。

实施例2：

一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₈Ga_15.82Al_0.1Mg_1.95Ca_0.05Sn_0.5Ge_0.5O₃₆:0.01Cr³⁺。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、氧化锗、氧化铬为原料，具体的质量分别为0.8140g、1.8534g、0.0064g、0.0943g、0.0035g、 0.0982g、0.0654g、0.0010g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在氮气惰性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至1450℃，保温一次焙烧8小时后，随炉冷却至室温，所得焙烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料，所得材料为尖晶石相，发光波长范围位于600-850nm之间，发射峰位于695nm左右，余辉能持续24h以上。

实施例3：

一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₁₀Ga_18.9Al_0.1Mg_1.95Ca_0.05Sn_0.5Ge_0.5O₄₄:0.1Cr³⁺。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、氧化锗、氧化铬为原料，具体的质量分别为0.8140g、1.6870g、0.0051g、0.0754g、0.0028g、 0.0786g、0.0523g、0.0076g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温一次焙烧8小时后，随炉冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃/min的升温速率升温至1400℃煅烧，保温一次焙烧8小时后，随炉冷却至室温所得焙烧产物经破碎、研磨得Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料。所得材料为尖晶石相，发光波长范围位于600-850nm之间，发射峰位于695nm左右，余辉能持续24h以上。

实施例4：

一种混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₆Ga_11.44Al_0.2Mg_1.95Ca_0.05Sn_0.5Ge_0.5O₂₈:0.06Cr³⁺。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、氧化锗、氧化铬为原料，具体的质量分别为0.7814g、1.7155g、0.0163g、0.1207g、0.0045g、0.1258g、0.0837g、0.0073g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以15℃/min的升温速率升温至1400℃，保温一次焙烧12小时后，随炉冷却至室温，所得焙烧产物经破碎、研磨得Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料。所得材料为尖晶石相，发光波长范围位于600-850nm之间，发射峰位位于695nm左右，余辉能持续24h以上。

实施例5：

一种混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₄Ga_7.79Al_0.05Mg_1.95Ca_0.05Sn_0.5Ge_0.5O₂₀:0.04Cr³⁺。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、氧化锗、氧化铬为原料，具体的质量分别为0.7489g、1.6793g、0.0059g、0.1735g、0.0064g、0.1808g、0.1203g、0.0070g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至1350℃，保温一次焙烧12小时后，随炉冷却至室温，所得焙烧产物经破碎、研磨得Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料。所得材料为尖晶石相，发光波长范围位于600-850nm之间，发射峰位于694nm左右，余辉能持续24h以上。

实施例6：

一种混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₂Ga_3.896Al_0.1Mg_1.95Ca_0.05Sn_0.2Ge_0.8O₁₂:0.002Cr³⁺。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、氧化锗、氧化铬为原料，具体的质量分别为0.6349g、1.4241g、0.0199g、0.1177g、0.0194g、0.3065g、 0.3265g、0.0006g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在氮气气氛中，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温一次焙烧5小时后，随炉冷却至室温。将预烧过的样品取出再次研磨，再以10℃/min的升温速率升温至900℃煅烧，保温焙烧一次5 小时后，随炉冷却至室温。再将样品取出再次研磨，再以10℃/min 的升温速率升温至1350℃煅烧，保温一次焙烧5小时后，随炉冷却至室温，所得焙烧产物经破碎、研磨得Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料。所得材料为尖晶石相，发光波长范围位于

600-850nm之间，发射峰位于694nm左右，余辉能持续24h以上。

实施例7：

一种混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：ZnGa_1.89Al_0.1Mg_1.98Ca_0.02Sn_0.5Ge_0.5O₈:0.01Cr³⁺。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、氧化锗、氧化铬为原料，具体的质量分别为0.4884g、1.0628g、0.0306g、0.4526g、0.0067g、0.4788g、0.3140g、0.0046g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以5℃/min的升温速率升温至1300℃，保温一次焙烧15小时后，随炉冷却至室温，所得焙烧产物经破碎、研磨得 Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料。所得材料为尖晶石相，发光波长范围位于600-850nm之间，发射峰位于699nm左右，余辉能持续24h以上。

实施例8：

一种混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：ZnGa_1.99Al_0.3Mg_3.9Ca_0.1SnGeO₁₂:0.01Cr³⁺，其中。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、氧化锗、氧化铬为原料，具体的质量分别为0.2768g、1.1727g、0.0520g、0.5129g、0.0191g、0.5344g、0.3558g、0.0052g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在氮气气氛中，以8℃/min的升温速率升温至1250℃，保温一次焙烧15小时后，随炉冷却至室温，所得焙烧产物经破碎、研磨得 Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料。所得材料为尖晶石相，发光波长范围位于600-850nm之间，发射峰位于699nm左右，余辉能持续24h以上。

实施例9：

一种混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：ZnGa_1.99AlMg_0.5Ca_0.5Sn_4.5Ge_0.5O₂₄:0.01Cr³⁺。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、氧化锗、氧化铬为原料，具体的质量分别为0.1140g、1.1744g、0.0714g、0.9504g、0.0393g、0.5360g、0.0733g、0.0053g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在空气气氛中，以12℃/min的升温速率升温至1200℃，保温一次焙烧10小时后，随炉冷却至室温，所得焙烧产物经破碎、研磨得Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料。所得材料为尖晶石相，发光波长范围位于600-850nm之间，发射峰位于698nm左右，余辉能持续24h以上。

实施例10：

一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料，材料为粉末状，分子式如下：Zn₂₀Ga_37.8Al_0.2Mg_1.9Ca_0.1GeO₈₄:0.1Cr³⁺。制备方法如下：根据分子式计量比，以纯度均为99.9％以上的氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化钙、氧化镁、氧化锗、氧化铬为原料，具体的质量分别为0.5535g、2.4155g、0.0035g、0g、0.0020g、0.0260g、0.0356g、 0.0026g。将上述原料混合物在玛瑙研钵中，研磨均匀，装入刚玉坩埚中，在氮气惰性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至1450℃，保温一次焙烧8小时后，随炉冷却至室温，所得焙烧产物经破碎、研磨得到Cr³⁺掺杂的混合尖晶石结构近红外长余辉材料。所得材料为尖晶石相，发光波长范围位于600-850nm之间，发射峰位于695nm左右，余辉能持续24h以上。

Claims

1.一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料，其特征在于，此发光材料的化学表达式为：

Zn_aGa_a(2-x)-yAl_yMg_2-zCa_zSn_1-bGe_bO_4+4a:xCr³⁺

2.根据权利要求1所述的一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料，其特征在于0.1≤a≤10，0.002≤x≤0.03，0.3≤b≤0.7，0.05≤y≤0.1，0.01≤z≤0.05。

3.根据权利要求1所述的一种Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料，其特征在于b，y和z分别为零时，此发光材料的化学表达式为：Zn_aGa_a(2-x)Mg₂SnO_4+4a:xCr³⁺，其中，0.1≤a≤10，0.002≤x≤0.03。

4.一种根据权利要求1所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于以含锌化合物、含镓化合物、含铝化合物、含锡化合物、含镁化合物、含钙化合物、含锗化合物、含铬化合物为原料，采用高温固相法制得Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料。

5.根据权利要求4所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

6.根据权利要求4或5所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于原料为各元素的氧化物，优选为氧化锌、氧化镓、氧化铝、氧化锡、氧化镁、氧化钙、氧化锗、氧化铬。

7.根据权利要求5所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于研磨在玛瑙或刚玉研钵中进行，研磨时间为10-30min。

8.根据权利要求5所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于步骤2)中每次焙烧时间为3-24小时，升温速率为5℃/min～15℃/min。

9.根据权利要求5所述的Cr³⁺掺杂的混合尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法，其特征在于步骤2)中惰性气氛为氮气。