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CN112812341A - 一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN112812341A CN202110173338.7A CN202110173338A CN112812341A CN 112812341 A CN112812341 A CN 112812341A CN 202110173338 A CN202110173338 A CN 202110173338A CN 112812341 A CN112812341 A CN 112812341A
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Abstract

本发明公开了一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜，该薄膜包括1‑60质量份导热填料，0.1‑5质量份表面处理剂，50‑600质量份聚酰胺酸溶液；导热填料是先由氮化硼包覆在氧化锌表面，随后在外层包覆石墨烯，对分散在氧化锌表面的氮化硼进行焊接组装后制得结构稳定的复合粒子；该薄膜是将氮化硼加入到二元胺和二元酐的有机溶剂中混合均匀，进行原位聚合反应，制备出聚酰胺酸和氮化硼的混合溶液，再将复合粒子加入到氮化硼聚酰胺酸溶液中后经真空消泡后铺设成薄膜，程序升温热亚胺化，制得具有面内及面外高导热率的聚酰亚胺薄膜。该薄膜具有高导热和电绝缘的特性，其制备工艺简单，成型周期短，在热管理材料、热界面材料等电子材料领域有广泛的应用前景。

Description

一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
近几年，随着电子信息工业向集成化、微型化、薄层化、多功能化的方向不断发展，急需解决电子器件和设备的散热问题，因此开发出具有高导热性能的聚合物复合材料成为一项重大课题。
聚酰亚胺（PI）因其分子链中含有稳定的杂环结构，使其拥有较好的耐热性、抗氧化性和机械性能，是一种较好的耐高温绝缘材料，被广泛的应用在电子、航天等材料领域。但聚酰亚胺的自身导热系数较低，在0.1～0.2W/m·K之间，难以达到电子器件的散热需求，所以要进一步提高其导热性能。
目前提高聚合物复合材料导热性能的主要办法是通过在聚合物基体中引入高导热填料，但也同时带来了其他问题，第一，在聚合物基体中填料需要较高的填充量才能达到逾渗值，形成有效导热通路；第二，无机填料容易在聚合物基体中团聚，导致其力学等性能下降；第三，无机填料和聚合物基体的相容性较差，会增加其界面热阻。在专利CN110452418A中利用氮化硼包覆氧化铝协同增强聚酰亚胺薄膜导热性能，氧化铝表面包覆氮化硼改善填料与基体相容性，氧化铝与基体中氮化硼形成隔离结构，进而搭建填料网络提升其导热性能，但该研究在薄膜垂直方向上的热导率提升较为局限。所以在聚酰亚胺导热薄膜方面，同时提升薄膜的面内及面外热导率仍是一个待解决的难点问题。
本发明是通过对氮化硼和氧化锌进行表面处理剂改性及煅烧处理，经过静电自组装后氮化硼吸附在氧化锌表面形成第一层壳体结构，随后在外层继续吸附氧化石墨烯，利用石墨烯焊接分散在氧化锌表面的氮化硼形成一种四针状结构的复合微粒。可有效改善其填料与基体的界面相容性，并通过与基体中氮化硼复配，氮化硼自取向形成分层结构，进而与氧化锌四针状复合微粒形成多维度搭接网络，构筑高效导热通路，同时改善其面内与面外热导率，制备出高导热聚酰亚胺复合薄膜。
发明内容
针对现有的技术不足，本发明提供了一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该薄膜具有高导热系数和电绝缘的主要特性，制备工艺简单，成型周期短的特点。
实现本发明目的的技术方案是：
一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺复合薄膜，由下述质量份配比的原料制备而成，包括1-60质量份的导热填料，1-5质量份的表面处理剂，50-600质量份的聚酰胺溶液；所述的导热填料是采用静电自组装方法制得的氧化石墨烯焊接氮化硼包覆四针状氧化锌的四针状结构导热填料。
所述氧化锌的粒径为5-100μm；所述氮化硼为六方氮化硼，粒径为100nm-5μm；所述氧化石墨烯粒径为500nm-6μm。
所述的表面处理剂，为HK560硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺、聚多巴胺中的一种。
所述的聚酰胺酸溶液，由二元胺溶于有机溶剂后，再向二元胺溶液中加入二元酐制得；二元酐与二元胺的物质的量比为1：1-1.05，聚酰胺酸溶液质量浓度为15-25%。
所述二元酐，为均苯四酸二酐（PMDA）、3，3，4，4，-联苯四甲酸二酐、2，3，3，4，-联苯四甲酸二酐、3，3，4，4，-二苯甲酮四酸二酐、2，3，6，7，-萘四甲酸二酐中的一种。
所述的二元胺，为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、4，4，-二氨基二苯醚、对苯二甲胺、3，4，-二氨基二苯醚、4，4，-二氨基二苯基甲烷、3，3，-二甲氧基联苯胺中的一种。
所述有机溶剂，为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
所述的薄膜，厚度为10-500μm。
一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
1）制备表面处理剂改性的氧化锌：用无水乙醇与去离子水配置分散液，其中无水乙醇的质量浓度为1-80%，向分散液中缓慢加入表面处理剂，其中表面处理剂的质量份为分散液的1-10%；搅拌水解，再加入四针状氧化锌，其中氧化锌的质量份为分散液的5-80%，水浴加热后过滤并干燥，制得表面处理剂改性的氧化锌；
2）制备改性的氮化硼：称取六方氮化硼，在900-1200℃环境下煅烧1-4h后，用去离子水为分散液，超声后过滤并干燥，制得改性的氮化硼；
3）制备氮化硼包覆的氧化锌：将改性的氮化硼与改性的氧化锌按质量比为1：1-10的比例，称取步骤2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置浓度为1-10mg/ml的氮化硼分散液，超声后加入步骤1）制得表面处理剂改性的氧化锌，搅拌过滤并干燥，制得氮化硼包覆氧化锌的四针状结构导热填料；
4）制备氧化石墨烯焊接氮化硼包覆的氧化锌：氧化石墨烯与氮化硼包覆氧化锌复合粒子按质量比为0.5-1：10的比例，称取氧化石墨烯，加入去离子水，配置浓度为1-10mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声后加入步骤3）制得氮化硼包覆氧化锌复合粒子，搅拌过滤并干燥，制得氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌的四针状结构导热填料；
5）基体中复配氮化硼：将氮化硼在有机溶剂中分散均匀后，加入二元胺溶解，再向溶液中加入二元酐进行原位聚合反应制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；
6）将步骤4）制得的氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌四针状结构导热填料加入步骤5）制得的氮化硼聚酰胺酸溶液中搅拌均匀后，真空消泡处理；
7）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜进行热亚胺化处理，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺复合薄膜。
有益效果
本发明提供的一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法，该薄膜的制备原理为：通过对氧化锌进行表面处理剂改性，水解使其表面带正电荷，然后高温煅烧氮化硼并超声处理，使其暴露更多的活性点引入羟基等管能团，使其表面带负电。通过静电自组装将氮化硼包覆在氧化锌表面形成第一层壳体结构，进而继续静电吸附氧化石墨烯，利用氧化石墨烯焊接分散在氧化锌表面的氮化硼，在氧化锌表面形成致密、稳固的高导热填料壳体层。利用氧化锌的四针状结构，具有较高的长径比和多维度形状，在聚合物基体中搭接成三维导热网络，并通过其表面的氮化硼和石墨烯实现填料与聚合物基体/填料间的有效接触，改善其界面相容性，降低界面热阻。
该复合薄膜具有以下优点：
1、通过杂化不同尺寸、形状的填料，易在复合薄膜内形成三维导热通路，在低填料量下制备成高导热性复合材料；
2、利用氮化硼/氧化石墨烯包覆氧化锌改善填料间的分散性以及与聚合物基体间的相容性，有效降低其界面热阻并提升其力学性能，高效发挥导热填料的固有属性；
3、利用基体中二维氮化硼在亚胺化过程中的面内自取向趋势，形成氮化硼分层结构，进而利用氧化锌的四针状结构与分层氮化硼搭接，在垂直方向及面内方向形成多维度导热网络，有效提升聚酰亚胺薄膜的面内及面外热导率。
4、通过静电自组装将氮化硼包覆在氧化锌表面形成第一层壳体结构，进而继续静电吸附氧化石墨烯，利用氧化石墨烯焊接分散在氧化锌表面的氮化硼，在氧化锌表面形成致密、稳固的高导热填料壳体层，从而制备出自身结构稳定导热性能更佳的复合粒子。
5、导热填料主体以氧化锌和氮化硼为主，具有较低的成本，通过添加少量氧化石墨烯形成具有双层壳体结构的高导热、低界面热阻复合粒子，从而使薄膜材料具有性价比最优化的特点。
附图说明
图1为聚酰亚胺薄膜内部氧化石墨烯焊接氮化硼包覆四针状氧化锌复合粒子与分层氮化硼的导热网络机理图；
图1表明利用复合粒子的四针状结构与分层氮化硼之间有效搭接，形成多维度导热网络。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明内容做进一步阐述，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备表面处理改性的氧化锌：用无水乙醇与去离子水配置分散液，其中无水乙醇的质量浓度为80%，向分散液中缓慢加入HK560硅烷偶联剂，质量份为分散液的1%；搅拌水解，再加入氧化锌，其中氧化锌的质量份为分散液的80%，水浴加热后过滤并干燥，制得硅烷偶联剂改性的氧化锌；
（2）制备改性的氮化硼：称取氮化硼，在900℃环境下煅烧6h后，用去离子水作分散液，超声4h后过滤并干燥，制得改性的氮化硼；
（3）制备氮化硼包覆氧化锌：改性氮化硼与改性氧化锌按质量比为1：1的比例，称取步骤（2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置浓度为1mg/ml的氮化硼分散液，超声后加入步骤（1）制得KH560改性的氧化锌，搅拌过滤并干燥，制得具有四针状结构的氮化硼包覆氧化锌导热填料。
（4）制备氧化石墨烯焊接氮化硼包覆的氧化锌：氧化石墨烯与氮化硼包覆氧化锌复合粒子按质量比为0.5：10的比例，称取氧化石墨烯，加入去离子水，配置浓度为1mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声后加入步骤3）制得氮化硼包覆的氧化石墨烯，搅拌过滤并干燥，制得氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌的四针状结构导热填料；
（5） 将7.2g氮化硼加入到80g的DMAC有机溶剂中超声3小时，之后加入8.615gODA。机械搅拌使填料分散均匀，制得含有氮化硼的反应溶剂：
（6） 将9.385gPMDA分为50%、20%、20%、8%四次加入到步骤5制备的反应溶剂中，进行原位聚合反应，每次间隔05h：剩余的2%的PDMA调节体系粘度，使其体系粘度达到50000MPa·s，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；
（7）将3.6g氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌导热填料加入步骤（5）制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌3h左右，放入真空烘箱，-1Mpa下进行消泡处理；
（8）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜放入高温烘箱热亚胺化，设置烘箱的升温速率为2℃/min，从室温开始，烘箱每升高40℃后保温20min，直至温度到达350℃，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。
将制得的聚酰亚胺薄膜运用激光闪光法进行导热性能的测试，经测试，该薄膜的其面内导热系数为3.56 W·（m·K）-1，其面外导热系数为1.23W·（m·K）-1。
实施例2
一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备表面处理改性的氧化锌：用无水乙醇与去离子水配置分散液，其中无水乙醇的质量浓度为1%，向分散液中缓慢加入聚乙烯亚胺，其中硅烷偶联剂的质量份为分散液的5%；搅拌溶解，再加入氧化锌，其中氧化锌的质量份为分散液的50%，60℃水浴加热搅拌2h后过滤并干燥，制得聚乙烯亚胺改性的氧化锌；
（2）制备改性的氮化硼：称取氮化硼，在1200℃环境下煅烧1h后，用去离子水作分散液，超声1h后过滤并干燥，制得改性的氮化硼；
（3）制备氮化硼包覆氧化锌：改性氮化硼与改性氧化锌按质量比为1：1的比例，称取步骤（2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置浓度为10mg/ml的氮化硼分散液，超声后加入步骤（1）制得聚乙烯亚胺改性的氧化锌，搅拌过滤并干燥，制得具有四针状结构的氮化硼包覆氧化锌导热填料。
（4）制备氧化石墨烯焊接氮化硼包覆的氧化锌：氧化石墨烯与氮化硼包覆氧化锌复合粒子按质量比为1：10的比例，称取氧化石墨烯，加入去离子水，配置浓度为10mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声后加入步骤3）制得氮化硼包覆的氧化石墨烯，搅拌过滤并干燥，制得氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌的四针状结构导热填料；
（5） 将7.2g氮化硼加入到80g的DMAC有机溶剂中超声3小时，之后加入8.615gODA。机械搅拌使填料分散均匀，制得含有氮化硼的反应溶剂：
（6） 将9.385gPMDA分为50%、20%、20%、8%四次加入到步骤1制备的反应溶剂中，进行原位聚合反应，每次间隔05h：剩余的2%的PDMA调节体系粘度，使其体系粘度达到50000MPa·s，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；
（7）将3.6g氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌导热填料加入步骤（1）制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌3h左右，放入真空烘箱，-1Mpa下进行消泡处理；
（8）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜放入高温烘箱热亚胺化，设置烘箱的升温速率为2℃/min，从室温开始，烘箱每升高40℃后保温20min，直至温度到达350℃，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。
将制得的聚酰亚胺薄膜运用激光闪光法进行导热性能的测试，经测试，该薄膜的其面内导热系数为3.81 W·（m·K）-1，其面外导热系数为1.46W·（m·K）-1。
实施例3
一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备表面处理改性的氧化锌：用无水乙醇与去离子水配置分散液，其中无水乙醇的质量浓度为1%，向分散液中缓慢加入多巴胺单体，其中多巴胺的质量份为分散液的10%；搅拌溶解，再加入氧化锌，其中氧化锌的质量份为分散液的50%，用Tris溶液调节PH为8.5，60℃水浴加热搅拌12h后过滤并干燥，制得聚多巴胺改性的氧化锌；
（2）制备改性的氮化硼：称取氮化硼，在1000℃环境下煅烧4h后，用去离子水作分散液，超声2h后过滤并干燥，制得改性的氮化硼；
（3）制备氮化硼包覆氧化锌：改性氮化硼与改性氧化锌按质量比为1：5的比例，称取步骤（2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置浓度为5mg/ml的氮化硼分散液，超声后加入步骤（1）制得聚多巴胺改性的氧化锌，搅拌过滤并干燥，制得具有四针状结构的氮化硼包覆氧化锌导热填料。
（4）制备氧化石墨烯焊接氮化硼包覆的氧化锌：氧化石墨烯与氮化硼包覆氧化锌复合粒子按质量比为1：10的比例，称取氧化石墨烯，加入去离子水，配置浓度为2mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声后加入步骤3）制得氮化硼包覆的氧化石墨烯，搅拌过滤并干燥，制得氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌的四针状结构导热填料；
（5） 将7.2g氮化硼加入到80g的DMAC有机溶剂中超声3小时，之后加入8.615gODA。机械搅拌使填料分散均匀，制得含有氮化硼的反应溶剂：
（6） 将9.385gPMDA分为50%、20%、20%、8%四次加入到步骤1制备的反应溶剂中，进行原位聚合反应，每次间隔05h：剩余的2%的PDMA调节体系粘度，使其体系粘度达到50000MPa·s，制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；
（7）将3.6g氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌的导热填料加入步骤（1）制得的含有氮化硼的聚酰胺酸溶液中，机械搅拌3h左右，放入真空烘箱，-1Mpa下进行消泡处理；
（8）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜放入高温烘箱热亚胺化，设置烘箱的升温速率为2℃/min，从室温开始，烘箱每升高40℃后保温20min，直至温度到达350℃，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。
将制得的聚酰亚胺薄膜运用激光闪光法进行导热性能测试，经测试，该薄膜的面内导热系数为4.13 W·（m·K）-1，其面外导热系数为1.67W·（m·K）-1。

Claims (9)

1.一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由下述质量份配比的原料制备而成，包括1-60质量份的导热填料，1-5质量份的表面处理剂，50-600质量份的聚酰胺酸溶液；所述的导热填料是采用静电自组装方法制得的石墨烯焊接氮化硼包覆四针状氧化锌复合粒子。
2.根据权利要求1所述的一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述氧化锌的粒径为5-100μm；所述氮化硼为六方氮化硼，粒径为100nm-5μm；所述氧化石墨烯粒径为500nm-6μm。
3.根据权利要求1所述的一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的表面处理剂，为HK560硅烷偶联剂、聚乙烯亚胺、聚多巴胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的聚酰胺酸溶液，由二元胺溶于有机溶剂后，再向二元胺溶液中加入二元酐制得；二元酐与二元胺的物质的量比为1：1-1.05，聚酰胺酸溶液质量浓度为15-25%。
5.根据权利要求4所述的一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述二元酐，为均苯四酸二酐、3，3，4，4，-联苯四甲酸二酐、2，3，3，4，-联苯四甲酸二酐、3，3，4，4，-二苯甲酮四酸二酐、2，3，6，7，-萘四甲酸二酐中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的二元胺，为对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、4，4，-二氨基二苯醚、对苯二甲胺、3，4，-二氨基二苯醚、4，4，-二氨基二苯基甲烷、3，3，-二甲氧基联苯胺的一种。
7.根据权利要求4所述的一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述有机溶剂，为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述的薄膜，厚度为10-500μm。
9.一种高导热四针状结构复合微粒/聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备表面处理剂改性的氧化锌：用无水乙醇与去离子水配置分散液，其中无水乙醇的质量浓度为1-80%，向分散液中缓慢加入表面处理剂，其中表面处理剂的质量份为分散液的1-10%；搅拌溶解，再加入四针状氧化锌，其中氧化锌的质量份为分散液的5-80%，水浴加热搅拌后过滤并干燥，制得表面处理剂改性的氧化锌；
2）制备改性的氮化硼：称取六方氮化硼，在900-1200℃环境下煅烧1-4h后，用去离子水为分散液，超声后过滤并干燥，制得改性的氮化硼；
3）制备氮化硼包覆的氧化锌：将改性的氮化硼与改性的氧化锌按质量比为1：1-10的比例，称取步骤2）制得的改性的氮化硼，加入去离子水，配置浓度为1-10mg/ml的氮化硼分散液，超声后加入步骤1）制得表面处理剂改性的氧化锌，搅拌过滤并干燥，制得氮化硼包覆氧化锌的四针状结构导热填料；
4）制备氧化锌焊接氮化硼包覆的氧化锌：氧化石墨烯与氮化硼包覆氧化锌复合粒子按质量比为0.5-1：10的比例，称取氧化石墨烯，加入去离子水，配置浓度为1-10mg/ml的氧化石墨烯分散液，超声后加入步骤3）制得氮化硼包覆的氧化锌复合粒子，搅拌过滤并干燥，制得氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌的四针状结构导热填料；
5）基体中复配氮化硼：将氮化硼在有机溶剂中分散均匀后，加入二元胺溶解，再向溶液中加入二元酐进行原位聚合反应制得含有氮化硼的聚酰胺酸溶液；
6）将步骤4）制得的氧化石墨烯焊接氮化硼包覆氧化锌四针状结构导热填料加入步骤5）制得的氮化硼聚酰胺酸溶液中搅拌均匀后，真空消泡处理；
7）用消泡处理过的聚酰胺酸溶液进行铺膜，将铺设完成的薄膜进行热亚胺化处理，完全的热亚胺化后，冷却得到高导热聚酰亚胺薄膜。
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