CN1128019C - 质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法是一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，该方法为：①首先在碳粉悬浮液载体中注入催化剂前驱体，并加入碱调节pH值为4.0～9.0，然后在低温下真空干燥得到组份A；②向组份A中加入固体还原剂，经充分研磨，直到金属盐与还原剂完全发生固相反应，从而使还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得到组份B；③将组份B经碱洗、酸洗、水洗后干燥，即制得碳粉负载的粉沫催化剂。
Description
一、技术领域
本发明是一种质子交换燃料电池催化剂，属于催化剂制造的技术领域。
二、背景技术
燃料电池由于具有能量转换效率高、对环境污染小等优点，成为未来最佳的“清洁能源”，许多国家政府对其研究非常重视。特别是质子交换膜燃料电池，由于它可以用作电动车辆的动力电源以及便携式可移动电源，而在近年来受到广泛关注。质子交换膜燃料电池的研究工作目前集中在催化剂的研究，而以Pt或Pt+其它金属的多元催化体系是质子交换膜燃料电池最有效的催化剂，但是，由于这些金属的价格极其昂贵，且资源有限，从而造成电池价格昂贵，难以实行商业化，因此，人们希望能尽可能的提高金属催化剂的活性和利用率来降低催化剂的成本。
目前，人们对催化剂的研究主要集中在：如何在传统的制备方法基础上，通过改变电池的工作条件，进一步优化催化剂的性能，而对催化剂制备方法的研究很少。但是由于传统的制备方法，如：液相化学还原、电化学沉积、高温气相沉积等等，都存在着一些不利于提高催化剂性能的因素，诸如，液相体系中存在着激烈的布朗运动；高温条件下的粒子团聚等等，这些因素往往造成催化剂粒子直径较大，同时粒子容易发生团聚现象，从而降低了催化剂的催化性能。而通过改变电池的工作条件和电极的制备方法，并不能从根本上提高质子交换膜燃料电池催化剂的性能，因此寻找更为合适的催化剂制备方法，成为目前燃料电池研究工作中的当务之急。
三、发明内容
本发明的目的就是提供一种工艺简单，制备的催化剂粒径小，利用率高，活性高的质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法。
本发明的制备实方法为：
①首先在碳粉悬浮液载体中注入催化剂前驱体，并加入碱调节pH值为4.0～9.0，然后在低温下真空干燥得到组份A；
②向组份A中加入固体还原剂，经充分研磨，直到金属盐与还原剂完全发生固相反应，从而使还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得到组份B；
③将组份B经碱洗、酸洗、水洗后干燥，即制得碳粉负载的粉末催化剂。
催化剂前驱体为H2PtCl6或K2PtCl6或含铂的钌、锇、铱的稀溶液，以上的金属总含量为碳粉量的5～35％，其中铂的含量占以上金属总含量的20％以上。
固体还原剂为聚甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠中的一种或几种。
将组份B经碱洗、酸洗、水洗后干燥是在空气或氩气或氢气或氮气中或氧气的气氛中进行。
本发明有如下优点：
从理论上来讲，催化剂的粒径越小，则催化剂的比表面积越大，催化剂的利用率就越高；同时，当催化剂的活性就越高。而本发明合成出的催化剂，经投射电镜(TEM)和X-衍射(XRD)分析发现：催化剂粒子的直径小到2-4nm，同时体系非晶态物质含量较高；而传统的液相反应获得的催化剂粒子直径大约为10-12nm，同时体系中非晶态物质含量相对也较低。运用循环伏安法等电化学研究方法，研究了催化剂对甲醇的电催化氧化，实验结果也发现：利用固相反应制得的催化剂表现出更为优异的电催化性能。
四、具体实施方式
实例一：称取40mg Cabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入1.3ml0.0386mol/L H2PtCL6溶液，并加入0.9974mol/L NaOH溶液3.2ml，在玛瑙研钵中混合均匀，研磨10分钟。然后，将所得混合物置于真空干燥箱中，于50℃真空干燥10-12小时，直到体系水分完全脱除为止。
在真空保护下冷却至室温，不断分次少量加入聚甲醛，研磨约4小时以上，使金属盐与还原剂完全反应。
用少量热稀NaOH溶液洗涤上述混合物，除去未反应的聚甲醛，同时使未反应的少量盐类完全还原。再酸洗，反复水洗多次，用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。
在空气条件下90℃干燥，即制得Pt/C催化剂，其中Pt粒子的大小为2-4nm。
实验二：称取40mgCabot公司的Vulcan XC-72R活性碳粉，加入1.5ml0.0386mol/L H2PtCl6和0.6ml 0.09635mol/L RuCl3溶液，加入0.9974mol/L NaOH溶液，在玛瑙研钵中混合均匀，研磨10分钟。将所得混合物置于真空干燥箱中，于50℃真空干燥10-12小时，直到体系水分完全脱除为止。
在真空保护下冷却至室温，不断分次少量加入聚甲醛，研磨4-5小时，使金属盐与还原剂完全反应。
用少量热稀NaOH溶液洗涤上述混合物，除去未反应的聚甲醛，同时使未反应的少量盐类完全还原。再酸洗，反复水洗多次，用硝酸银溶液检验，直至洗出液中无氯离子。
在空气条件下90℃干燥，即制到Pt-Ru/c催化剂，其催化剂粒子大小约为2-4nm。
Claims (4)
1.一种质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于制备的方法为：
①首先在碳粉悬浮液载体中注入催化剂前驱体，并加入碱调节pH值为4.0～9.0，然后在低温下真空干燥得到组份A；
②向组份A中加入固体还原剂，经充分研磨，直到金属盐与还原剂完全发生固相反应，从而使还原出的金属盐微粒吸附于碳载体上，得到组份B；
③将组份B经碱洗、酸洗、手洗后干燥，即制得碳粉负载的粉末催化剂。
2.根据权力要求1所述的质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于催化剂前驱体为H2PtCl6或K2PtCl6或含铂的钌、锇、铱的稀溶液，以上的金属总含量为碳粉量的5～35％，其中铂的含量占以上金属总含量的20％以上。
3.根据权力要求1所述的质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于固体还原剂为聚甲醛、甲酸钠、硼氢化钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二硫酸钠中的一种或几种。
4.根据权力要求1所述的质子交换膜燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于将组份B经碱洗、酸洗、手洗后干燥是在空气或氩气或氢气或氮气或氧气的气氛中进行。
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